CN113966353B - 包含与金属基底接触的PEEK-PEoEK共聚物组合物的聚合物-金属接合件 - Google Patents

包含与金属基底接触的PEEK-PEoEK共聚物组合物的聚合物-金属接合件 Download PDF

Info

Publication number
CN113966353B
CN113966353B CN202080043816.6A CN202080043816A CN113966353B CN 113966353 B CN113966353 B CN 113966353B CN 202080043816 A CN202080043816 A CN 202080043816A CN 113966353 B CN113966353 B CN 113966353B
Authority
CN
China
Prior art keywords
peek
peoek
polymer
copolymer
metal joint
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080043816.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113966353A (zh
Inventor
C·路易斯
M·J·埃尔-伊布拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers USA LLC
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Specialty Polymers USA LLC filed Critical Solvay Specialty Polymers USA LLC
Publication of CN113966353A publication Critical patent/CN113966353A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113966353B publication Critical patent/CN113966353B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/16—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/288—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/16—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones with phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明总体上涉及一种包含与金属基底的表面的至少一部分接触的PEEK‑PEoEK共聚物组合物的聚合物‑金属接合件，其中该PEEK‑PEoEK共聚物具有摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至5/95的RPEEK和RPEoEK重复单元。本发明还涉及包含该聚合物‑金属接合件的成型制品，以及制造这些聚合物‑金属接合件的方法。

Description

包含与金属基底接触的PEEK-PEoEK共聚物组合物的聚合物- 金属接合件
相关申请
本申请要求于2019年6月20日提交的美国临时申请US 62/864046以及2019年8月20日提交的欧洲专利申请EP 19192601.3的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及一种包含与金属基底接触的PEEK-PEoEK共聚物组合物的聚合物-金属接合件，并且涉及包括该聚合物-金属接合件的成型制品，例如电线或电缆上的涂层或移动电子装置的零件，并且涉及制备该聚合物-金属接合件和这些成型制品的方法。本文所述的共聚物总体上使得其具有摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至5/95的RPEEK和RPEoEK重复单元。
背景技术
聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，如聚(醚醚酮)聚合物(PEEK)，因其高温性能和优异的耐化学性而众所周知；然而，它们对金属的粘附性差或不足以在某些领域得到有利使用，这使得它们在如电线涂层、移动电子设备、汽车等领域中的应用可能会受到很大限制。特别是，混合动力车辆和全电动车辆的发展对适用于制造绝缘电磁线的材料产生了越来越高的期望，即用于包裹铜线或铝线，以便使其紧密卷绕，并暴露在苛刻的热和机械条件下，同时要求具有出色的介电性能。对高性能材料的附加要求来自不断创新的移动电子应用、物联网和数字化技术；越来越严格的对金属导体绝缘和金属零件支撑/屏蔽的介电要求，以及不断满足具有挑战性的轻量化和机械性能的重申要求，过去认为合适的材料可能正在接近其极限，对于这些挑战，寻求提供新颖和更先进的解决方案。
PEEK-PEDEK共聚物包括具有下式的PEDEK单元：-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-，其中-Ph-是1,4-亚苯基单元，并且包含大于65％的具有式-Ph’-O-Ph’-C(O)-Ph’-O-的PEEK单元，其中-Ph’-是1,4-亚苯基，已知这些共聚物展现出改进的对金属的粘附性，但其机械特性不如PEEK好。例如，美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)的WO 2019/053164描述了聚合物组合物对金属的粘附性，该聚合物组合物包含包括PEEK/PEDEK共聚物的聚合物组分，并且可能包含玻璃纤维，旨在用于移动电子装置、尤其是移动电子装置的结构部件(例如，框架或壳体)、线材涂层(例如，混合动力车辆和电动车辆中的电磁线涂层)、连接器(例如，电连接器)、以及油气应用(例如，井下电缆涂层)。
另一方面，包含PEEK单元和具有式-O-orthoPh-O-Ph-C(O)-Ph-的PEoEK单元(其中-orthoPh-是1,2-亚苯基单元；并且-Ph-是1,4-亚苯基单元)的聚(芳基醚酮)聚合物已经在本领域中描述。
例如，JP1221426在其实例5和6中特别描述了PEEK和PEoEK的共聚物，这些共聚物由对苯二酚、邻苯二酚和二氟二苯甲酮制成，据称具有提高的玻璃化转变温度，并且同时具有优异的耐热性。
类似地，A.Ben-Haida等人在Macromolecules[大分子]，2006，39，6467-6472中描述了PEEK和PEoEK的50/50和70/30共聚物，其通过对苯二酚和邻苯二酚与4,4'-二氟二苯甲酮在二苯砜中的逐步缩聚制备。
具体实施方式
现已发现，PEEK/PEoEK单元比在从95/5至5/95、优选从95/5至65/35范围内的PEEK-PEoEK共聚物在保持良好机械性能的同时，展现出良好的对金属的粘附性。这些共聚物的低熔融温度进一步使得在比PEEK更低的温度下进行加工，这一突出特征是将所述PEEK-PEoEK共聚物加工成金属护套的重要特性，如尤其是电线涂层和/或复杂几何形状包覆模制方法所需的，如在移动电子设备制造中实践的。
具体地，本发明涉及包含PEEK-PEoEK共聚物组合物的聚合物-金属接合件，其中该共聚物具有摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至5/95、优选从95/5至65/35的RPEEK和RPEoEK重复单元，该聚合物组合物任选地包含至少一种增强填料、至少一种添加剂或其组合。本发明涉及包括本发明的聚合物-金属接合件的成型制品。还描述了制造PEEK-PEoEK共聚物的方法、制造包含聚合物组合物的聚合物-金属接合件的方法。
PEEK-PEoEK共聚物
如本文所用，“PEEK-PEoEK共聚物”包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEoEK)。在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、并且最优选至少99mol.％的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)。
重复单元(RPEEK)由下式表示：
并且重复单元(RPEoEK)由下式表示：
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且
该PEEK-PEoEK共聚物包含摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至5/95的重复单元RPEEK和RPEoEK。
在一些优选的实施例中，每个a是零，使得重复单元(RPEEK)是具有式(A-1)的重复单元：
在一些优选的实施例中，每个b是零，使得重复单元(RPEoEK)是具有式(B-1)的重复单元：
优选地，重复单元(RPEEK)是具有式(A-1)的重复单元，并且重复单元(RPEoEK)是具有式(B-1)的重复单元。
本发明的PEEK-PEoEK共聚物可以额外地包含不同于如以上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)的重复单元(RPAEK)。在这种情况下，可以包含相对于PEEK-PEoEK共聚物的重复单元的总摩尔数在0.1与小于50mol.％、优选小于10mol.％、更优选小于5mol.％、最优选小于2mol.％之间的重复单元(RPAEK)的量。
当不同于重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)的重复单元(RPAEK)存在于本发明的PEEK-PEoEK共聚物中时，不同于如上所述的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)的这些重复单元(RPAEK)通常符合下文的下式(K-A)至(K-M)中任一个：
其中在上式(K-A)至(K-M)中的每一个中，每个R’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；并且每个j'彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，优选j'等于零。
然而，通常优选的是本发明的PEEK-PEoEK共聚物基本上由如以上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)构成。因此，在一些优选的实施例中，PEEK-PEoEK共聚物基本上由重复单元RPEEK和RPEoEK组成。如本文所用，表述“基本上由重复单元RPEEK和RPEoEK组成”意指不同于如以上详述的重复单元RPEEK和RPEoEK的任何另外的重复单元可以以相对于PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至多2mol.％、至多1mol.％或至多0.5mol.％的量存在于PEEK-PEoEK共聚物中，并且以便基本上不改变PEEK-PEoEK共聚物的有利特性。
重复单元RPEEK和RPEoEK以范围从95/5至5/95的RPEEK/RPEoEK摩尔比存在于PEEK-PEoEK共聚物中。然而，通常应理解，适用于本发明的金属-接合件的优选PEEK-PEoEK共聚物是其中RPEEK单元为主要单元的共聚物，也就是说，RPEEK/RPEoEK摩尔比优选在从95/5至大于50/50、甚至更优选从95/5至60/40、还更优选从90/10至65/35、最优选85/15至70/30的范围内。
已经普遍发现，当在150℃或更低的温度下测定时，优选的PEEK-PEoEK共聚物是通常在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中具有低于0.2％wt的溶解度的那些共聚物。换句话说，本发明的聚合物-金属接合件的PEEK-PEoEK共聚物有利地基本上不溶于以上列出的溶剂。值得注意地提及的是，这是本发明的优选PEEK-PEoEK共聚物与A.Ben-Haida等人在引用的参考文献中和上文引用的JP1221426中所述的共聚物进行区别的另一个突出特征，这使得它们特别适合用于要求改进的耐化学性的聚合物-金属接合件。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物具有小于或等于340℃、优选地小于或等于335℃的熔融温度(Tm)。本文描述的熔融温度被测量为根据ASTM D3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中第二次加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物具有至少1J/g、优选至少2J/g、至少5J/g的熔解热(ΔH)。本文描述的熔解热被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06、使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中第二次加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。在一些方面，PEEK-PEoEK共聚物可以具有至多65J/g、优选至多60J/g的熔解热(ΔH)。
根据某些优选的实施例，PEEK-PEoEK共聚物具有微观结构，使得其FT-IR光谱，当在聚合物粉末上在600与1,000cm-1之间以ATR模式记录时，使得满足以下不等式：
(i)其中/>是在700cm-1处的吸光度，并且/>是在704em-1处的吸光度；
(ii)其中/>是在816cm-1处的吸光度并且/>是在835em-1处的吸光度；
(iii)其中/>是在623em-1处的吸光度并且/>是在557em-1处的吸光度；
(iv)其中/>是在928em-1处的吸光度并且/>是在924em-1处的吸光度。
具有特定微观结构(包括单体的连接、端基和缺陷)的优选PEEK-PEoEK共聚物，其特征在于上述光谱特征，尤其优选用于本发明的聚合物-金属接合件，以提供改进的化学和机械性能，以及出色的介电特性，同时确保出色的对金属的粘附性。
PEEK-PEoEK共聚物可以使得其具有小于5ppm的钙含量，该钙含量是通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)使用已知钙含量的标准物进行校准测量的。当所述PEEK-PEoEK共聚物用于要求非常严格的介电性能的金属接合件时，这种特别低且受控的Ca含量是特别有益的。根据这些优选的实施例，PEEK-PEoEK共聚物可以具有小于4ppm、小于3ppm或甚至更优选小于2.5ppm的钙含量。
在这些优选的实施例中，PEEK-PEoEK共聚物还可以使得其具有小于1,000ppm的钠含量，该钠含量是通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)使用已知钠含量的标准物进行校准测量的。优选地，PEEK-PEoEK共聚物可以具有小于900ppm、小于800ppm或甚至更优选小于500ppm的钠含量。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物可以使得其具有至少6ppm的磷含量，该磷含量是通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)使用已知磷含量的标准物进行校准测量的。优选地，PEEK-PEoEK共聚物具有至少10ppm、至少15ppm或甚至更优选至少20ppm的磷含量。
在本发明的聚合物-金属接合件中，选择具有增加的热稳定性的PEEK-PEoEK共聚物可能是有利的，其在某些使用领域中(如在电磁线和/或油气组件中)可能是特别有益的；因此，这些优选的聚合物-金属接合件的PEEK-PEoEK共聚物具有如根据ASTM D3850通过TGA测量的至少550℃、更优选至少551℃、并且甚至更优选至少552℃的峰值降解温度。
制备PEEK-PEoEK共聚物的方法
适用于制备PEEK-PEoEK共聚物的方法在本领域内通常是已知的。通常，本发明的聚合物-金属接合件中使用的PEEK-PEoEK共聚物通过以下方法制备，该方法包括使具有式(C)的至少一种二氟化合物：
与具有式(D)和(E)的二羟基化合物的混合物在极性有机溶剂中在碱(例如像Na2CO3、K2CO3或其组合)的存在下反应：
摩尔比(D)/(E)范围为从95/5至5/95，其中R3、R4和R5具有以上所指定的含义，c、d和e各自独立地选自由范围从0至4的整数组成的组。优选地，c、d和e中的每一个是零。
本发明的方法可以包括通过与至少一种合适的试剂反应终止(聚)缩合反应；可以用于终止缩聚反应的试剂包括通过缩合反应结合在聚合物骨架中而终止链增长的化合物(也称为封端剂)和通过缩合反应不结合在聚合物骨架中而终止链增长的化合物(也称为终止剂)。
制备PEEK-PEoEK共聚物的方法中使用的封端剂尤其包括由下式(F)表示的那些：
其中
R6是F、Cl或OH，
R7是-C(O)-Ar-R10、-O-Ar-R10、-SO2-Ar-R10、-Ar-R10、烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C5烷基)或-H，其中Ar是包含至少一个苯环(即一个苯环或几个苯环)的亚芳基，并且其中R10是F、Cl或H。
优选地，R7是C(O)-Ar-R10、Ar-R10或H，其中R10是F、Cl或H。根据某些优选的实施例，R10是F。
优选地，R6是F或OH。更优选地，R6是F。
当R7不同于-H时，R6和R7在具有式(F)的亚苯基环上可以是1,2-或邻位取代，或者它们在亚苯基环上可以是1,3-或间位取代。可替代地，R6和R7在具有式(F)的亚苯基环上可以优选地是1,4-或对位取代。
在一些实施例中，封端剂选自由以下组成的组：4,4’-二氟二苯甲酮、苯酚、4-苯氧基苯酚、4-苯基苯酚、4-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、2-氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯砜、4,4’二氟二苯砜及其混合物。
二氟化合物和单官能的苯酚优选用作封端剂。在一些实施例中，封端剂是过量的二氟化合物单体。本发明的方法中使用的封端剂优选地是4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、苯酚、4-苯氧基苯酚、4-苯基苯酚或其混合物。
氯化锂是终止剂的一个实例，其将终止反应而通过缩合不结合在聚合物骨架中。
在一些实施例中，反应用至少一种封端剂和除了封端剂之外的至少一种终止剂终止。优选地，在本发明的方法中，分别使用4,4’-二氟二苯甲酮和氯化锂作为封端剂和终止剂。
(聚)缩合反应使用稍微过量的具有式(C)的二氟化合物进行；进一步应理解的是，当使用时，可以在缩聚开始时将封端剂添加到反应混合物中；因此，总的来说，摩尔比[(C)+(F)]/[(D)+(E)]是≥1.000、优选≥1.003、更优选≥1.006、甚至更优选≥1.010。
优选地，具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)。优选地，具有式(D)的化合物是对苯二酚。优选地，具有式(E)的化合物是邻苯二酚(也可以称为焦儿茶酚或1,2-二羟基苯)。在一些实施例中，具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)，具有式(D)的化合物是对苯二酚，并且具有式(E)的化合物是邻苯二酚。
本发明的方法在优选包含二苯砜的溶剂中进行。在一些实施例中，溶剂包含基于反应混合物中溶剂的总重量的至少50wt.％的二苯砜，例如基于反应混合物中溶剂的总重量的至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少98wt.％。在一些实施例中，溶剂基本上由二苯砜组成。在本发明的方法中，通常使用包含有限量杂质的溶剂，如在美国专利号9,133,111中所详述的。
本发明的溶剂可以包含二苯甲酮和/或二苯并噻吩二氧化物。
本发明的方法在碱的存在下进行，该碱例如选自由以下组成的组：碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、磷酸钾和碳酸氢钠。碱用于在缩合反应期间使组分(D)和(E)去质子化。缩合优选在碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或两者的混合物，最优选两者的混合物存在下进行。
在一定温度范围内使反应混合物缩聚，直到达到所需的缩合度。取决于起始单体的性质和所选择的反应条件，缩聚时间可以为从0.1至10小时，优选从0.2至4或从0.5至3小时。
在(聚)缩合后，将共聚物回收。
可以通过合适的方法(如溶解和过滤、过筛或提取)去除溶剂和无机组分(例如氟化钠或氟化钾或过量碱)。这通常通过步骤(a)至(d)和(e)至(g)或(e’)至(g’)实现。
一旦在步骤(a)中分离固相，可以首先将固相进行粉碎、磨碎和研磨中的至少一种，以便以小颗粒的形式提供。通常，将固相以粉末形式研磨。
在步骤(b)中，将包含PEEK-PEoEK共聚物的固相与具有小于100℃的标准沸点的溶剂接触；可以在极性有机溶剂、尤其是具有至少一个羰基和/或至少一个羟基的溶剂中选择具有小于100℃的标准沸点(即在标准压力下(即在1atm压力下)的沸点)的这种溶剂。低沸点的酮和醇是其示例性实施例；步骤(b)中使用的优选的溶剂是选自由丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、异丙醇组成的组的溶剂，该溶剂可以单独使用或以混合物形式使用。
在任选的步骤(c)中，使用软化水。用于提供软化水的方法是众所周知的，并且它们的选择不是关键的。就使用软化水而言，其通常具有小于30ppm、优选小于25ppm、更优选小于20ppm的总Na和Ca浓度。
在步骤(d)中，将包含PEEK-PEoEK共聚物的固体残留物(1)与具有至多6、优选至多4、最优选至多3的pKa的质子酸水溶液接触。所述质子酸的选择不是特别关键的，前提是其符合上述pKa要求。在这个步骤中，盐酸、草酸、磷酸、乙酸、甲酸及其混合物可以用作合适的质子酸。优选地，质子酸是盐酸、草酸或磷酸中的至少一种。然而，应当理解，HCl是在这个步骤中使用的优选的酸。
通过与具有小于100℃的标准沸点的溶剂接触进行任选的步骤(e)或步骤(f’)；上述与步骤(b)中使用的溶剂相关的特征同样适用于步骤(e)或(f’)中使用的溶剂的选择。此外，虽然在步骤(b)和步骤(e)或(f’)中可以使用不同的溶剂，但在两个步骤中，即在步骤(b)和(e)、或(b)和(f’)中使用相同的溶剂可能是方便的。
步骤(f)和(e’)要求使用具有包括在6.0与7.0之间的pH的水性缓冲溶液；虽然可以使用有机缓冲剂，但通常优选使用基于磷酸盐的缓冲系统。在步骤(f)和(e’)中，PEEK-PEoEK共聚物优选与磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)中至少一种的水性缓冲溶液进行。优选地，PEEK-PEoEK共聚物与包含NaH2PO4和Na2HPO4两者的溶液接触。在此使用的溶液中所使用的磷酸盐可以例如是无水的、一水合物、二水合物或七水合物。
水性缓冲溶液中NaH2PO4的浓度没有特别限制，前提是达到要求的缓冲效果。此外，通常优选的是NaH2PO4浓度足以使共聚物中优选地存在大于20ppm的磷含量。换句话说，优选地选择缓冲溶液中NaH2PO4的量以匹配附接至共聚物的磷原子的优选最小20ppm的量。溶液中NaH2PO4的浓度优选地是至少0.002wt.％、更优选至少0.004wt.％、最优选至少0.006wt.％、最优选至少0.01wt.％。溶液中NaH2PO4的浓度优选地是至多0.30wt.％、更优选至多0.20wt.％、最优选至多0.10wt.％、最优选至多0.05wt.％。溶液中Na2HPO4的浓度优选地是至少0.002wt.％、更优选至少0.004wt.％、最优选至少0.006wt.％、最优选至少0.02wt.％。溶液中Na2HPO4的浓度优选地是至多0.30wt.％、更优选至多0.20wt.％、最优选至多0.10wt.％、最优选至多0.05wt.％。
在步骤(f)和(e’)中，PEEK-PEoEK共聚物有利地使用所述水性缓冲溶液，尤其是磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)溶液进行洗涤。如本文所用，使用包含磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)中的至少一种的溶液“洗涤”共聚物可以涉及将磷酸盐基团大体上固定在共聚物上。“大体上固定”意指PEEK-PEoEK聚合物优选地保留如通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)确定的超过20ppm的磷含量，例如超过30ppm、超过40ppm、超过50ppm或超过60ppm的磷含量。
任选地，在步骤(d)与(e)之间和/或在步骤(e)与(f)之间，残留固体在15℃至100℃之间、优选在15℃至40℃之间的温度下与软化水接触，并将残留固体与所述软化水分离。
本发明的方法的回收部分可以包括多于一个洗涤循环。根据此实施例，步骤(b)至(f)，其中在步骤(d)与(e)之间和/或在步骤(e)与(f)之间使用软化水进行任选的洗涤，任选地重复多次。同样根据此实施例，步骤(b)至(d)、(e’)和(f’)任选地重复多次。
在一些实施例中，使共聚物与水性缓冲溶液接触持续范围从5分钟至5小时、优选从10分钟至3小时的时间。洗涤聚合物的方法是本领域技术人员熟知的，并且包括例如用包含酸或碱的溶液使聚合物浆化(如下文定义的)，以及然后过滤掉该溶液。
步骤(g)或(g’)包括干燥残留固体(3’)、(4)或(4’)，以获得本发明的PEEK-PEoEK共聚物。在这个步骤中，干燥通常在至少95℃、例如至少100℃的温度下进行至少一小时、例如至少2小时、至少5小时、至少10小时或12小时。
聚合物组合物
PEEK-PEoEK共聚物可以期望地结合到聚合物组合物中。聚合物组合物包含PEEK-PEoEK共聚物和至少一种如下所述的增强填料、或至少一种不同于如下所述的增强填料的添加剂、或其组合。聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量至少10wt.％、至少20wt.％、至少30wt.％的聚合物组合物。在一些实施例中，聚合物组合物包含PEEK-PEoEK共聚物，其表示基于聚合物组合物的总重量至少50wt.％、优选至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少99wt.％的PEEK-PEoEK共聚物。在一些实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量小于50wt.％、优选小于45wt.％、更优选小于40wt.％的PEEK-PEoEK共聚物。
增强填料
在一些实施例中，聚合物组合物包含至少一种增强填料。增强填料是本领域技术人员所熟知的。它们优选地选自不同于如下所述的颜料的纤维状和微粒状填料。更优选地，增强填料选自矿物填料(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氮化硼)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、氮化硼纤维、岩石棉纤维、钢纤维、硅灰石等。也可以使用纳米级的增强填料。这些填料包括：单壁和多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯和纳米粘土如蒙脱土。还更优选地，增强填料选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维和硅灰石。
优选地，填料选自纤维状填料。一类特别的纤维填料由晶须组成，即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。
在本发明的一个实施例中，增强填料选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维状填料之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维，如在约翰墨菲的塑料添加剂手册，第2版(Additives for Plastics Handbook,2nd edition,John Murphy)的第5.2.3章第43-48页中描述的。
任选地包含在聚合物组合物中的玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或长方形截面)。
当所使用的玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3μm至30μm并且特别优选5μm至12μm的平均玻璃纤维直径。取决于制成它们的玻璃的类型，不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是在市场上可获得的。值得注意地人们可以举例由E-或S-玻璃制成的玻璃纤维。
在一些实施例中，玻璃纤维是具有非圆形截面的标准E-玻璃材料。在一些方面，聚合物组合物包含具有圆形截面的S-玻璃纤维。
在一些实施例中，聚合物组合物包含至少一种碳纤维。如本文所用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的、以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。碳纤维可以通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚酰胺、或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维的高温热解(高于2000℃)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式排列。碳纤维优选地选自由以下组成的组：基于PAN的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其混合物。
在一些实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量小于60wt.％、更优选小于50wt.％、甚至更优选小于45wt.％、最优选小于35wt.％的增强填料。
在一些实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量至少10wt.％、优选至少20wt.％、优选至少25％、最优选至少30wt.％的增强填料。
添加剂
在一些实施例中，聚合物组合物包含至少一种不同于如以上详述的增强填料和PEEK-PEoEK共聚物的添加剂，该添加剂通常选自由以下组成的组：(i)着色剂，如染料，(ii)颜料，如二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如UV稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，如有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)成核剂，(ix)内润滑剂和/或外润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂，如炭黑和碳纳米原纤，(xiii)增塑剂，(xiv)流动改性剂，(xv)增充剂，(xvi)金属减活化剂，以及(xvii)流动助剂，如二氧化硅。
在一些实施例中，聚合物组合物包含小于20wt.％的添加剂，优选小于10wt.％、更优选小于5wt.％并且甚至更优选小于2wt.％的添加剂，最优选小于1wt.％。
在一些实施例中，聚合物组合物包含基于聚合物组合物的总重量40wt.％或更少的至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)作为添加剂，聚(芳基醚砜)选自由以下组成的组：聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)和聚(醚砜)(PES)。
在一些实施例中，聚合物组合物包含40wt.％或更少的至少一种聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物(例如聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物)作为添加剂。
在可替代的实施例中，如以上详述的PEEK-PEoEK共聚物是聚合物组合物中的唯一聚合物组分。如本文所用，表述“聚合物组分”意指具有重复单元和至少2,000g/mol的分子量的化合物。在一些实施例中，除了PEEK-PEoEK共聚物以外，聚合物组合物包含小于3wt.％、2wt.％、1wt.％、0.5wt.％的聚合物组分。
制备聚合物组合物的方法
聚合物组合物可以通过多种方法制备，这些方法涉及将聚合物组合物的组分密切混合，例如通过干混、悬浮液或浆料混合、溶液混合、熔融混合或者干混与熔融混合的组合。如本文所用，“聚合物组合物的组分”包括如以上详述的PEEK-PEoEK共聚物，以及至少一种增强填料、至少一种添加剂、及其组合中的至少一种。
典型地，通过使用高强度混合器，如亨舍尔(Henschel)型混合器、桨式混合器或螺带式混合器，进行聚合物组合物的组分的干混，以获得作为物理混合物的聚合物组合物。
可替代地，聚合物组合物的组分的密切混合是通过基于单轴或多轴旋转机构的翻滚共混进行以获得物理混合物。
可替代地，通过在适当的液体(例如像甲醇)中使用搅拌器将聚合物组合物的组分制浆进行聚合物组合物的组分的浆料混合，随后过滤掉液体以获得聚合物组合物的组分的粉末混合物。
聚合物组合物的组分的溶液混合可以通过用搅拌器将组分在至少一种溶剂(例如像二苯砜、二苯甲酮、4-氯苯酚、2-氯苯酚或间甲酚)中混合来进行。
在一些实施例中，制备聚合物组合物的方法包括熔融配混物理混合物。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。
在一些实施例中，将物理混合物在挤出机中配混，并且然后切碎成粒料或颗粒。然后可以将颗粒或粒料进一步加工以制造另外的成型制品。
聚合物-金属接合件以及制造方法
本发明的聚合物-金属接合件包含如上所述的包含PEEK-PEoEK共聚物的聚合物组合物，该聚合物组合物与金属基底的表面的至少一部分接触。
金属基底可以具有任何形状；例如，其可以是呈线、片或膜的形式，或者可以具有不同的三维形状，例如，其可以具有管状形状，或任何其他几何形状，包括不规则形状。
进一步应理解，聚合物组合物可以与金属表面的整个表面接触，或可以仅与所述表面的一部分接触，然而PEEK-PEoEK共聚物涂层/保护的有利特性是必需的。
金属基底可以由任何金属成分制成，包括但不限于铝、铜、金、铁、镍、铂、银、钢及其共混物或合金(例如，黄铜和青铜)。优选地，金属基底由铜、钢、铝或其组合制造，最优选由铝制造。
在一些实施例中，所述金属基底(例如铝基底)的表面的部分或所述金属表面的整个表面是结构化金属表面。如本文所用，“结构化金属表面”意指所述金属表面已经经历了任何蚀刻工艺以通过除去金属的至少一部分使金属表面变粗糙。结构化金属表面的实例包括激光蚀刻的金属表面和化学蚀刻的金属表面。虽然在一些实施例中，金属表面是未蚀刻的金属表面，然而，包含PEEK-PEoEK共聚物的聚合物组合物仍然能够提供粘附性，但通常优选至少与包含所述PEEK-PEoEK共聚物的聚合物组合物接触的表面部分为结构化表面。
在一些方面中，金属基底的整个表面或至少一部分表面是纳米结构化金属表面。“纳米结构化金属表面”意指已经被蚀刻以具有纳米凹痕表面的金属表面，该纳米凹痕表面具有表面峰和谷，这些表面峰和谷具有在纳米级方案下范围从10至1000nm、优选从30至800nm、并且更优选从50至500nm的平均深度、高度和宽度尺寸。在一些实施例中，金属基底包括NMT-处理的金属表面。“NMT-处理的金属表面”意指通过在EP 1459882 B1、EP 1559542A1、或WO 2011123790 A1(其披露内容以其全文通过援引方式并入本申请)中描述的任何蚀刻/涂底漆工艺制备的纳米结构化表面。
在一些实施例中，金属基底是电线或电缆。在可替代的实施例中，金属基底是移动电子装置的金属零件。
在一些实施例中，聚合物-金属接合件包括具有范围从0.025mm至3mm的厚度的聚合物组合物的层。
聚合物-金属接合件可以通过使如本文描述的聚合物组合物与金属基底的表面的至少一部分、优选与结构化金属表面、更优选与纳米结构化金属表面、最优选与NMT-处理的金属表面接触来制造。例如，可以使用任何合适的熔融加工和沉积方法将聚合物组合物沉积在或包覆模制到金属基底的表面的至少一部分上。特别地，聚合物-金属接合件可以通过将聚合物组合物注射或压缩模制、或涂覆到金属基底的至少一部分上来制造。聚合物-金属接合件也可以通过以下形成：通过涂覆工艺，通过施加如以上详述的包含PEEK-PEoEK共聚物的组合物，通常以合适的涂覆配制品的形式(例如，以粉末或液体组合物的形式)，通过任何合适的涂覆技术，包括静电或溶剂型涂覆，如喷涂、刮刀涂布、狭缝模头涂覆、辊涂、刷涂和/或任何其他合适的涂覆技术。
在一些方面，聚合物-金属接合件可以通过用于使用如以上详述的包含PEEK-PEoEK共聚物的组合物涂覆电线或电缆的挤出工艺形成。
在可替代的实施例中，通过增材制造工艺，通过将包含PEEK-PEoEK共聚物的组合物沉积到金属基底的表面的至少一部分上来制造聚合物-金属接合件。
已经发现，当包含PEEK-PEoEK共聚物的组合物与结构化铝表面(具有在平行线之间的约100μm距离的交叉网格图案)接触时，本发明的聚合物-金属接合件具有如根据ASTMD1002测量的至少4.93MPa(700psi)、优选至少5.17MPa(750psi)、更优选至少5.52MPa(800psi)的搭接剪切应力，如在实例中详述的。
成型制品以及制造方法
示例性实施例还包括成型制品以及制造成型制品的方法，这些成型制品包括包含以上描述的聚合物组合物的聚合物-金属接合件。
成型制品可以包括一个或多个零件。当成型制品是单个零件时，该单个零件优选由包含与金属基底的表面的至少一部分接触的聚合物组合物的聚合物金属接合件组成。
可替代地，成型制品可以由多于一个零件组成，其中一个或多个零件优选由包含与金属基底的表面的至少一部分接触的聚合物组合物的聚合物金属接合件组成。当成型制品的多于一个零件包含聚合物组合物时，每个零件可以包含与本文所述的相同的聚合物组合物或不同的聚合物组合物以及不同的金属基底。
基于成型制品的总重量，聚合物组合物的重量优选大于1wt.％、大于5wt.％、大于10wt.％、优选大于15wt.％、大于20wt.％、大于30wt.％、大于40wt.％、大于50wt.％、大于60wt.％、大于70wt.％、大于80wt.％、大于90wt.％、大于95wt.％和大于99wt.％。
本发明的聚合物-金属接合件可以非常适合于制造在多种多样的应用中有用的制品。例如，本文所述的PEEK-PEoEK共聚物的特性使得包含其的聚合物-金属接合件尤其适合用于汽车应用如用于混合动力车辆和电动车辆的磁铁的电磁线、用于油气应用如井下电缆涂层、用于移动电子装置的结构部件(例如框架或壳体)、用于防腐蚀和耐磨性的金属基底上的静电粉末涂层、以及用于范围广泛应用的通过增材制造生产的零件。
术语“移动电子装置”旨在表示被设计用于便利地运送并且在各种地点使用，同时例如通过无线连接或移动网络连接来交换/提供数据访问的任何电子装置。移动电子装置的代表性实例包括移动电话、个人数码助理、笔记本电脑、平板电脑、收音机、照相机以及照相机附件、手表、计算器、音乐播放机、全球定位系统接收器、便携式游戏机、硬盘驱动器以及其他电子存储装置等等。
成型制品可以从制品的大列表中选择，如配件；如密封件，特别是密封环，优选支承密封环、紧固件等；卡扣式零件；相互可移动的零件；功能元件、操作元件；追踪元件；调节元件；载体元件；框架元件；膜；开关；连接器；电线、电缆；轴承，壳体，压缩机部件如压缩机阀和压缩机板、轴、壳、或活塞，然而金属元件的表面的至少一部分与如上所述的聚合物组合物接触。
特别地，包含PEEK-PEoEK共聚物的聚合物组合物非常适合用作电线或电缆的护套，用作移动电子装置的结构零件或用作通过增材制造生产的零件。因此，示例性实施例还包括至少部分地通过以下描述的增材制造方法、使用以上描述的聚合物组合物制造的成型制品。此类成型制品可以用于多种最终应用中，如可植入医疗装置、牙科假体和支架以及在航空航天和汽车工业中的复杂形状的零件。
制造成型制品的方法
本文所述的成型制品可由聚合物组合物通过注射模制、挤出模制、压缩模制、增材制造、连续纤维浸渍和连续纤维复合层压/固结或其他成型技术制造。
在一些实施例中，制造成型制品或其零件的方法包括压缩模制或注射模制，和随后固化聚合物组合物的步骤。
在一些实施例中，用于制造成型制品或其零件的方法包括涂覆步骤。例如，聚合物组合物可以通过任何适合的涂覆方法作为涂层施加到电线上，优选地通过围绕电线挤出涂覆以形成涂覆的电线，优选涂覆的电磁线。十字头挤出工艺可以有利地用于使用如以上详述的所述包含PEEK-PEoEK共聚物的组合物涂覆电线和电缆。十字头挤出的基本程序通常包括通过十字头模具以均匀速度拉动要涂覆的电线或电缆，其中所述电线或电缆覆盖有熔融状态下的所述包含PEEK-PEoEK共聚物的组合物：十字头模具的开口有利地校准围绕电线或电缆如此产生的包含PEEK-PEoEK共聚物的组合物层的厚度。
示例性实施例还涉及通过增材制造来制造成型制品的方法，其中该成型制品从包含PEEK-PEoEK共聚物的聚合物组合物打印到金属基底的金属表面的至少一部分上。这些方法包括从聚合物组合物打印成型制品的层，如以下描述的。
增材制造系统用于通过一种或多种增材制造技术从成型物体的数字表示打印或以其他方式构建成型物体。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，成型物体的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每个层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造系统中，成型制品可以通过挤出并邻接聚合物组合物条以逐层的方式从成型制品的数字表示来打印。包含PEEK-PEoEK共聚物的聚合物组合物通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列路径沉积在x-y平面的压板上。挤出的包含PEEK-PEoEK共聚物的聚合物组合物与先前沉积的材料熔合并在其冷却时固化。然后打印头相对于基底的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)递增，并且重复该过程以形成类似于数字表示的成型制品。基于挤出的增材制造系统的实例是熔丝制造(FFF)。
作为另一个实例，在基于粉末的增材制造系统中，使用激光将粉末局部烧结成固体零件到金属基底的金属表面的至少一部分上。通过顺序地沉积粉末层、然后激光图案以将图像烧结到该层上来产生成型制品。基于粉末的增材制造系统的实例是选择性激光烧结(SLS)。
作为另一个实例，可以使用连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法制备碳-纤维复合材料成型制品。此方法是基于熔融沉积成型(FDM)，并且将纤维和树脂的组合打印到金属基底的金属表面的至少一部分上。
上面讨论的聚合物组合物的有利特性使得聚合物组合物特别适用于增材制造应用。
因此，一些实施例包括制造成型制品的方法，该方法包括通过基于挤出的增材制造系统(例如FFF)、基于粉末的增材制造系统(例如SLS)、或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法打印聚合物组合物的层以形成成型制品。
根据一些实施例，以微粒或粉末的形式提供待沉积到金属基底的金属表面的至少一部分上的聚合物组合物。例如，聚合物组合物可以以颗粒的形式提供，这些颗粒具有如通过电子显微镜或激光散射测量的范围从1至200μm、优选从10至100μm、优选从20至80μm的平均直径。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进行描述。
实例
原料
KT-880P[MV(410℃，46s-1)是0.18kPa.s，Tm＝344℃]，并且KT-880GF30[KT-880具有30％的玻璃纤维]是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司可获得的芳香族聚醚醚酮(PEEK)聚合物。
对苯二酚，光学等级，是从美国伊士曼公司(Eastman)获得的。其含有0.38wt％水分，该量用于调整加料重量。所有指示的重量均包括水分。
间苯二酚，ACS试剂等级，是从美国奥德里奇公司(Aldrich)获得的。
4,4’-联苯酚，聚合级，是从美国SI公司(SI,USA)获得的。
邻苯二酚，薄片，是从美国索尔维公司(Solvay USA)获得的。通过GC其纯度是99.85％。其含有680ppm水分，该量用于调整加料重量。所有指示的重量均包括水分。
4,4’-二氟二苯甲酮，聚合级(99.8％+)，是从印度Malwa公司获得的。
二苯砜(聚合级)是从普威伦公司(Proviron)(99.8％纯)获得的。
碳酸钠，轻质苏打灰，是从法国索尔维公司(Solvay S.A.,France)获得的。
碳酸钾，具有d90<45μm，是从阿曼德产品公司(Armand products)获得的。
氯化锂(无水级)是从阿克罗斯公司(Acros)获得的。
根据Gilb等人的美国专利号5,300,693(1992年11月25日提交并通过援引以其全文并入本文)的实例1通过氟苯的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰化制备1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,4-DFDK)和1,3双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,3-DFDK)。如在美国专利号5,300,693中所述通过在氯苯中重结晶纯化一部分1,4-DFDK，并通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化一部分1,4-DFDK。将通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化的1,4-DFDK用作聚合反应中的1,4-DFDK以制成如下所述的PEKK，同时将在氯苯中重结晶的1,4-DFDK用作1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,4-BHBB)的前体。
通过遵循Hackenbruch等人的美国专利号5,250,738(1992年2月24日提交并通过援引以其全文并入本文)的实例1中所述的程序分别水解1,4-DFDK和1,3-DFDK来生产1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,4-BHBB)和1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,3-BHBB)。将它们通过在DMF/乙醇中重结晶来纯化。
熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)、玻璃化转变温度(Tg)和熔解热的确定
熔融温度Tm被确定为根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在示差扫描量热仪(DSC)中第2次加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。如在本发明中使用的程序的细节如下：使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。温度和热流量校准使用铟进行。样本量为5至7mg。将重量记录为±0.01mg。加热周期是：
-第1加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；
-第1冷却周期：以20.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；
第2加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。
熔融温度Tm被确定为在第2次加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。在第2次加热扫描时确定熔化焓。组合物的熔化被视为是从220℃到高于最后吸热曲线的温度绘制的线性基线上方的面积。
结晶温度Tc被确定为第1冷却扫描时结晶放热曲线的峰值温度。
玻璃化转变温度Tg(中点)是根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在第2次加热扫描时确定的。
熔体粘度和熔体稳定性的确定
根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量熔体粘度。使用具有以下特征的模具在410℃和46.3s-1的剪切速率下在10分钟和40分钟停留时间之后获取读数：直径＝1.016mm，长度＝20.32mm，锥角＝120°。熔体稳定性VR40通过在40分钟时的粘度与在10分钟时的粘度的比率来测量。
通过压缩模制确定拉伸特性
由聚合物通过在以下条件下压缩模制30g聚合物制备762mm x 762mm x 3.2mm的基板：
·在T1下预加热，
·在T1下维持20分钟，在2000kg-f下
·在T1下维持2分钟，在2700kg-f下
·经40分钟冷却至30℃，在2000kg-f下
结果表中指出了用于聚合物的T1值。
然后将基板在200℃下退火3小时。
将762mm x 762mm x 3.2mm压缩模制基板机械加工为类型V ASTM拉伸试样并且根据ASTM方法D638在3个样品上使这些不同聚合物组合物的试样以0.05英寸/分钟在室温(即，23℃)下经受拉伸测试。列出了3个样品的平均值。
通过注射模制确定拉伸特性
使用以下条件将类型V试条在DSM 微型配混机上注射模制：
·配混：
o机筒温度(顶部、中部、底部)：360℃
o 75-100rpm螺杆速度
o 4分钟停留时间
·模制
o模具温度：155℃
o棒温度：345℃
o模制步骤条件：
■12巴/5s
■10巴/0.5s
■10巴/5s
然后使模制拉伸试条在200℃下退火3小时并且根据ASTM方法D638在5个试样上在室温(即23℃)下以0.05英寸/分钟经受拉伸测试。列出了5个样品的平均值。
在2.4GHz下介电特性的确定
使用如上所述制备的压缩模制基板，使用ASTM D2520，方法B-谐振腔微扰技术的指南在2.4GHz下测量介电常数和耗散因数。制备每种材料的一(1)份复制品用于测量。每个测试样品由一块0.08英寸x 0.20英寸x 1.0英寸的材料组成。
合成实例
对比实例1：具有60/40的T/I比率的PEKK
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入112.50g的二苯砜、33.390g的1,3-BHBB、6.372g的1,4-BHBB以及41.051g的1,4-DFDK。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至270℃。在270℃下，经由粉末分配器将13.725g的Na2CO3和0.086g的K2CO3在60分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下2分钟之后，将1.207g的1,4-DFDK添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.529g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外0.503g的1,4-DFDK添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。将另外的25g的二苯砜的加料添加到反应混合物中，将其在搅动下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。将0.67g的NaH2PO4·2H2O和0.62g的Na2HPO4溶解在1200mL的DI水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的黄色粉末。
最终聚合物的特性在表3中详述。
对比实例2：PEEK-PEDEK共聚物75/25的制备
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入128.21g的二苯砜、20.297g的对苯二酚、11.411g的4,4’-联苯酚以及54.377g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.955g的Na2CO3和0.169g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下13分钟之后，将3.742g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将1.039g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.138g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生74g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.28kN-s/m2。
最终聚合物的特性在表3中详述。
对比实例3和4：PEEK-PEDEK共聚物75/25和80/20的制备
遵循与对比实例1相同的程序，但是使用以下试剂量
表1：实例3-4试剂
将对比实例3a的材料与来自对比实例2的材料共混(40/60wt/wt)以制备对比实例3的材料。最终聚合物的特性在表3中详述。
对比实例5：PEEK-PEmEK共聚物80/20的制备
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的1000mL 4-颈反应烧瓶中，引入330.00g的二苯砜、52.106g的对苯二酚、13.002g的间苯二酚以及132.00g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将64.995g的Na2CO3和0.244g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至300℃。在300℃下32分钟之后，将20.586g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将2.500g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外5.146g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。然后将粉末从反应器中移出并且在100℃下在真空下干燥12小时，产生165g的浅棕色粉末。
聚合物的重复单元是：
最终聚合物的特性在表3中详述。
实例6：PEEK-PEoEK共聚物80/20的制备
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的1000mL 4-颈反应烧瓶中，引入343.63g的二苯砜、61.852g的对苯二酚、15.426g的邻苯二酚以及154.573g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将76.938g的Na2CO3和0.484g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下24分钟之后，将反应以3个阶段终止：将18.329g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将2.388g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外6.110g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。在室温下，通过依次使用丙酮和水萃取将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后，将粉末在120℃下在真空下干燥12小时，产生189g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
聚合物的特性披露于下表3中。
实例7-12：PEEK-PEoEK共聚物80/20、75/25和70/30的制备
遵循与实例6相同的程序，但是使用以下试剂量。所得聚合物的特性在表3中。
表2：实例7-12试剂
/>
表3中呈现出的数据表明PEEK-PEoEK共聚物是具有以下特性的低Tm的PAEK，这些特性在聚合物-金属接合件中特别有益，这些特性使得它们在这些接合件中比已知的低TM的PAEK更优选：
·与PEKK相比改进的介电特性(更低的常数和耗散因数)
·如熔解热值所示，与PEKK相比对于相同的Tm增加的结晶度
·由于存在单晶形态，因此与PEKK相比加工更加一致(参见Zhen等人,Macromol.Chem.Phys.[大分子化学和物理学],1996,第197卷,第185-213页)，这可以通过聚合物的第一次加热时存在单个Tm来证实
·与PEEK-PEmEK相比更高的Tg，因此连续使用温度更高
·与PEEK-PEmEK相比，在低分子量(低粘度)下改进的机械特性：将CE5与实例6进行比较。与PEEK-PEDEK相比(CE2-CE4与实例6、7、9、10、12比较)改进的机械特性，如在压缩模制或注射模制的样品上测量的。与PEEK-PEDEK相比，达到更低Tm的可能性(Tm<295℃)
实例13和14：玻璃纤维增强复合材料的制备
使用具有48:1的L/D比的26mm直径的同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机通过熔融配混制备了两种根据本发明的短切玻璃纤维增强组合物。挤出机配备有12个机筒段，其中机筒段2至12是温度控制的。挤出机配备有3-mm直径的单孔模口。对于每种填充的组合物，使用两个独立的K-/>重力进料器将树脂(根据实例11和8制备)和玻璃纤维进料至挤出机。树脂进料机进料至进料斗(机筒段1)，同时将短切玻璃纤维以总进料速率的30％的速率使用第二重力进料器进料至机筒段7处的熔融树脂中。这样做是为了最小化配混工序中玻璃纤维的磨损。在配混期间在机筒段10处施加真空通风(具有>25英寸Hg的真空水平)，以从配混物中除去湿气和任何可能的残留挥发物。使来自每种组合物的挤出物成条并且将条状物在水槽中冷却，并且然后使用Maag Primo 60E造粒机造粒成大约直径为2.7mm且长度为3.0mm的粒料。组合物和用于制备它们的配混条件在下表中示出。
表4：玻璃填充的组合物的制备
成分 实例13 实例14
PEEK-PEoEK构成单元比 mol/mol 75/25 80/20
实例11材料 ％wt. 70.0 ---
实例8材料 ％wt. --- 70.0
短切玻璃纤维OCV-910A ％wt. 30.0 30.0
挤出机区温度和螺杆速度设定值 设定值 实际条件 实际条件
区2(℃) 310 272 265
区3(℃) 310 306 310
区4(℃) 310 308 308
区5(℃) 310 305 305
区6(℃) 310 307 307
区7(℃) 310 308 308
区8(℃) 310 310 310
区9(℃) 320 310 310
区10(℃) 320 319 319
区11(℃) 320 320 320
区12(℃) 320 319 319
模口(℃) 320 317 317
螺杆速度(rpm) 200 200 200
记录的其他运行条件
熔融温度(℃) 343 340
总进料速率(磅/小时) 25.0 25.0
树脂进料速率(磅/小时) 17.5 17.5
玻璃纤维进料速率(磅/小时) 7.5 7.5
挤出机扭矩(可获得的最大的％) 66 46
模口压力MPa(psi) 2.26(328) 1.63(237)
真空水平(英寸Hg) 26 26
实例CE 15、实例16-实例17：组合物对铝的粘附性
这些实例证明了通过将组合物包覆模制到铝A-6061基底上，在本发明的聚合物-金属接合件中实现的聚合物与金属之间的粘附性。为了证明粘附，形成搭接剪切样品，并且在室温下并且根据ASTM D1002标准使用3.5英寸的夹持距离测量搭接剪切应力。通过用所述的PAEK组合物包覆模制金属基底来形成搭接剪切样品。金属基底是由铝6061合金形成的并且具有表面积为约0.25平方英寸(“In”)的双对接搭接接头。
将这些铝基底进行激光蚀刻(MinilaseTM，来自Tykma技术公司(TykmaTechnologies))以形成具有在平行线之间的约100μm距离的交叉网格图案。蚀刻后，在丙酮或异丙醇中冲洗金属基底，并且在真空烘箱中在约50托至约100托和约50℃或100℃下干燥。
使用注射模制将PAEK组合物沉积到金属基底上(粒料，在120℃/25”Hg真空下预干燥4小时)。具体地，将这些金属基底在烘箱中并且随后在热板上预热至约190℃至约200℃的温度。然后将预热的基底放入加热至约199℃的注塑模具腔中。然后在从约382℃至约385℃之间的温度下将PAEK组合物注入模具腔以形成搭接剪切样品。压力是4.14MPa(600psi)并且周期时间是45s(注射10s)。将搭接剪切样品从模具中移出并且使其继续冷却至室温。
表5中列出的以0.05英寸/分钟测量的搭接剪切应力值是相应样品组中的搭接剪切样品数目的平均值。表5还指出了表明组合物的结晶度程度的熔化焓，其由在DSC中以20℃/分钟第2次加热扫描时的熔融吸热曲线得出。相对于组合物的聚合物含量，即排除填料含量来表示这些值。这是通过对填充的组合物测量的值除以聚合物含量(＝0.70)来获得的。
还关于断裂搭接剪切应力报告了搭接剪切测试测量的结果，并且对其进行进一步分析以确定断裂失效的类型。特别是，在搭接剪切样品失效后，分析这些样品以确定该失效是“粘合的”、“粘着的”、“部分粘着的”还是“样品断裂”。粘合失效的特征在于在样品的断裂表面上没有在金属上的视觉上可察觉的聚合物并且没有在聚合物上的视觉上可察觉的金属。粘着失效的特征在于在样品的断裂表面上在金属上的视觉上可察觉的量的聚合物或在聚合物上的视觉上可察觉的量的金属。部分粘着失效类似于粘着失效，但表现出在金属上减少量的聚合物或在聚合物上减少量的金属。“样品断裂”的特征在于在本体聚合物中而不是在金属/聚合物界面处的断裂。
表5：在铝基底上的搭接剪切测试结果
参照表5，结果表明对于测试的搭接剪切样品，与PEEK(CE15)相比，根据本发明的组合物显著改进了对铝的粘附性，同时保留了良好水平的结晶度(>40.0J/g的熔解热)。
由于它们的熔点低，根据本发明的组合物允许更容易和更温和的加工条件，这在电线和电缆挤出方法和/或用于制造聚合物-金属接合件的所有其他方法中是特别有利的。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。

Claims (45)

1.一种聚合物-金属接合件，其包括：
-具有表面的金属基底，以及
-包含PEEK-PEoEK共聚物的聚合物组合物，该共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEoEK)，其中：
(a)重复单元(RPEEK)是具有式(A)的重复单元：
并且
(b)重复单元(RPEoEK)是具有式(B)的重复单元：
其中：
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且该PEEK-PEoEK共聚物包含摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至5/95的这些重复单元RPEEK和RPEoEK，
其中所述聚合物组合物与所述金属基底的表面的至少一部分接触。
2.如权利要求1所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至少60mol.％的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)。
3.如权利要求1所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至少70mol.％的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)。
4.如权利要求1所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至少80mol.％的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)。
5.如权利要求1所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至少90mol.％的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)。
6.如权利要求1所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至少95mol.％的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)。
7.如权利要求1所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至少99mol.％的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)。
8.如权利要求1所述的聚合物-金属接合件，其中，这些重复单元(RPEEK)是具有式(A-1)的重复单元：
9.如权利要求1所述的聚合物-金属接合件，其中，这些重复单元(RPEoEK)是具有式(B-1)的重复单元：
10.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物基本上由重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)组成，其中与重复单元RPEEK和RPEoEK不同的任何另外的重复单元是不存在的，或可以以相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至多2mol.％的量存在。
11.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物基本上由重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)组成，其中与重复单元RPEEK和RPEoEK不同的任何另外的重复单元是不存在的，或可以以相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至多1mol.％的量存在。
12.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物基本上由重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)组成，其中与重复单元RPEEK和RPEoEK不同的任何另外的重复单元是不存在的，或可以以相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至多0.5mol.％的量存在。
13.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，重复单元RPEEK和RPEoEK以范围从95/5至大于50/50的RPEEK/RPEoEK摩尔比存在于该PEEK-PEoEK共聚物中。
14.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，重复单元RPEEK和RPEoEK以范围从95/5至60/40的RPEEK/RPEoEK摩尔比存在于该PEEK-PEoEK共聚物中。
15.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，重复单元RPEEK和RPEoEK以范围从90/10至65/35的RPEEK/RPEoEK摩尔比存在于该PEEK-PEoEK共聚物中。
16.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中：
-该PEEK-PEoEK共聚物具有小于或等于340℃的熔融温度(Tm)，其中该熔融温度(Tm)被测量为根据ASTM D3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中第二次加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度；和/或
-该PEEK-PEoEK共聚物具有至少1J/g的熔解热(ΔH)，其中该熔解热被确定为根据ASTMD3418-03和E793-06使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中第二次加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。
17.如权利要求16所述的聚合物-金属接合件，其中该PEEK-PEoEK共聚物具有小于或等于335℃的熔融温度(Tm)。
18.如权利要求16所述的聚合物-金属接合件，其中该PEEK-PEoEK共聚物具有至少2J/g的熔解热(ΔH)。
19.如权利要求16所述的聚合物-金属接合件，其中该PEEK-PEoEK共聚物具有至少5J/g的熔解热(ΔH)。
20.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物具有至多65J/g的熔解热(ΔH)。
21.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物具有至多60J/g的熔解热(ΔH)。
22.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物具有微观结构，使得其FT-IR光谱，当在聚合物粉末上在600与1,000cm-1之间以ATR模式记录时，使得满足以下不等式：
(i)其中/>是在700cm-1处的吸光度，并且/>是在704cm-1处的吸光度；
(ii)其中/>是在816cm-1处的吸光度并且/>是在835cm-1处的吸光度；
(iii)其中/>是在623cm-1处的吸光度并且/>是在557cm-1处的吸光度；
(iv)其中/>是在928cm-1处的吸光度并且/>是在924cm-1处的吸光度。
23.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中：
-该PEEK-PEoEK共聚物具有小于5ppm的钙含量，该钙含量是通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)使用已知钙含量的标准物进行校准测量的；和/或
-该PEEK-PEoEK共聚物具有小于1,000ppm的钠含量，该钠含量是通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)使用已知钠含量的标准物进行校准测量的；和/或
-该PEEK-PEoEK共聚物具有至少6ppm的磷含量，该磷含量是通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)使用已知磷含量的标准物进行校准测量的。
24.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物具有小于4ppm的钙含量。
25.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物具有小于3ppm的钙含量。
26.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物具有小于2.5ppm的钙含量。
27.权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物具有小于900ppm的钠含量。
28.权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物具有小于800ppm的钠含量。
29.权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物具有小于500ppm的钠含量。
30.权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物具有至少10ppm的磷含量。
31.权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物具有至少15ppm的磷含量。
32.权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该PEEK-PEoEK共聚物具有至少20ppm的磷含量。
33.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物组合物包含增强填料、至少一种添加剂、或二者的组合中的至少一种，其中所述添加剂不同于增强填料。
34.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该组合物包含基于该聚合物组合物的总重量至少10wt.％的PEEK-PEoEK共聚物。
35.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物组合物包含至少一种增强填料。
36.如权利要求35所述的聚合物-金属接合件，其中，所述增强填料是玻璃纤维、碳纤维或其组合。
37.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中：
-该金属基底由选自由以下组成的组的任何金属成分制成：铝、铜、金、铁、镍、铂、银、钢及其共混物或合金；和/或
-该金属基底的所述表面的一部分或该金属基底的所述整个表面是结构化金属表面；和/或
-该金属基底选自由电线、电缆和移动电子装置的金属零件组成的组。
38.如权利要求37所述的聚合物-金属接合件，其中该金属基底由铜、钢、铝或其组合制成。
39.如权利要求37所述的聚合物-金属接合件，其中该金属基底由铝制成。
40.如权利要求37所述的聚合物-金属接合件，其中所述结构化金属表面是纳米结构化金属表面。
41.如权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物-金属接合件具有如根据ASTM D1002测量的相对于结构化铝表面的至少4.93MPa的搭接剪切应力，所述结构化铝表面具有在平行线之间的100μm距离的交叉网格图案。
42.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物-金属接合件具有如根据ASTM D1002测量的相对于结构化铝表面的至少5.17MPa的搭接剪切应力，所述结构化铝表面具有在平行线之间的100μm距离的交叉网格图案。
43.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物-金属接合件，其中，该聚合物-金属接合件具有如根据ASTM D1002测量的相对于结构化铝表面的至少5.52MPa的搭接剪切应力，所述结构化铝表面具有在平行线之间的100μm距离的交叉网格图案。
44.一种制造如权利要求1-43中任一项所述的聚合物-金属接合件的方法，该方法包括将包含该PEEK-PEoEK共聚物的所述组合物涂覆到该金属基底的表面的至少一部分上的步骤。
45.一种成型制品，其包含如权利要求1至43中任一项所述的聚合物-金属接合件，该成型制品选自由以下组成的组：
-由如权利要求1至43中任一项所述的聚合物金属接合件组成的成型制品；以及
-由多于一个零件组成的成型制品，其中一个或多个零件由如权利要求1至43中任一项所述的聚合物金属接合件组成。
CN202080043816.6A 2019-06-20 2020-06-02 包含与金属基底接触的PEEK-PEoEK共聚物组合物的聚合物-金属接合件 Active CN113966353B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962864046P 2019-06-20 2019-06-20
US62/864046 2019-06-20
EP19192601.3 2019-08-20
EP19192601 2019-08-20
PCT/EP2020/065185 WO2020254101A1 (en) 2019-06-20 2020-06-02 POLYMER-METAL JUNCTION COMPRISING PEEK-PEoEK COPOLYMER COMPOSITIONS, IN CONTACT WITH A METAL SUBSTRATE

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113966353A CN113966353A (zh) 2022-01-21
CN113966353B true CN113966353B (zh) 2024-04-05

Family

ID=70857202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080043816.6A Active CN113966353B (zh) 2019-06-20 2020-06-02 包含与金属基底接触的PEEK-PEoEK共聚物组合物的聚合物-金属接合件

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11760899B2 (zh)
EP (1) EP3986971B1 (zh)
CN (1) CN113966353B (zh)
WO (1) WO2020254101A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022152653A1 (en) * 2021-01-12 2022-07-21 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Bonding films
GB202113671D0 (en) * 2021-09-24 2021-11-10 Victrex Mfg Ltd Insulated conductor and method of manufacture

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001659A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 用于聚合物‑金属接合件的聚(芳基醚)组合物和聚合物‑金属接合件以及相应的制造方法
WO2018024744A1 (en) * 2016-08-02 2018-02-08 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Poly(aryl ether ketone) (paek) compositions including a low molecular weight aromatic compound

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3516966A (en) * 1968-02-05 1970-06-23 Du Pont Polyketone copolymers
JPH01221426A (ja) 1988-02-29 1989-09-04 Idemitsu Kosan Co Ltd 芳香族エーテルケトン共重合体およびその製造法
DE3921449A1 (de) 1989-06-30 1991-01-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-hydroxybenzolyl)-benzol
DE4016895A1 (de) 1990-05-25 1991-11-28 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-fluorbenzoyl)-benzol
DE4029069A1 (de) * 1990-09-13 1992-03-19 Hoechst Ag Schmelzklebstoff auf basis von polyarylenetherketonen und seine verwendung
KR100562968B1 (ko) 2001-12-28 2006-03-23 다이세이 플라스 가부시끼가이샤 알루미늄합금과 수지의 복합체와 그 제조방법
EP1559542B1 (en) 2002-11-08 2019-08-14 Taisei Plas Co., Ltd. Composite of aluminum alloy and resin composition and process for producing the same
RU2011120794A (ru) 2008-10-24 2012-11-27 СОЛВЕЙ ЭДВАНСТ ПОЛИМЕРС, Эл.Эл.Си. Улучшенный способ производства поли(арилэфиркетон)ов и улучшенный способ снабжения карбонатом натрия, приемлемым для производства поли(арилэфиркетон)ов
US8858854B2 (en) 2010-04-01 2014-10-14 Flextronics Ap, Llc System and method for plastic overmolding on a metal surface
FR2985215B1 (fr) * 2011-12-28 2014-09-19 Saint Gobain Performance Plast Revetements polymeres deposes sur des substrats par des techniques de projection thermique
EP3681933B1 (en) 2017-09-14 2024-05-15 Solvay Specialty Polymers USA, LLC Polymer-metal junction

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001659A (zh) * 2014-12-12 2017-08-01 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 用于聚合物‑金属接合件的聚(芳基醚)组合物和聚合物‑金属接合件以及相应的制造方法
WO2018024744A1 (en) * 2016-08-02 2018-02-08 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Poly(aryl ether ketone) (paek) compositions including a low molecular weight aromatic compound

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Abderrazak Ben-Haida等."Synthesis of a Catechol-Based Poly(ether ether ketone) ("o-PEEK") by Classical Step-Growth Polymerization and by Entropically Driven Ring-Opening Polymerization of Macrocyclic Oligomers".《Macromolecules》.2006,第39卷6467-6472. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113966353A (zh) 2022-01-21
US11760899B2 (en) 2023-09-19
WO2020254101A1 (en) 2020-12-24
EP3986971A1 (en) 2022-04-27
US20220315791A1 (en) 2022-10-06
EP3986971B1 (en) 2023-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111479850B (zh) 包含与金属基底接触的PEEK-PEmEK共聚物组合物的聚合物-金属接合件
EP2546280A2 (en) Polyarylene sulfide, and preparation method thereof
CN113966353B (zh) 包含与金属基底接触的PEEK-PEoEK共聚物组合物的聚合物-金属接合件
EP3681933B1 (en) Polymer-metal junction
WO2018024744A1 (en) Poly(aryl ether ketone) (paek) compositions including a low molecular weight aromatic compound
CN113993930B (zh) 制造PEEK-PEoEK共聚物的方法和由该方法获得的共聚物
CN109843973B (zh) 包含低分子量芳香族化合物的聚(芳醚酮)(paek)组合物
KR20220158239A (ko) 폴리아릴에테르 케톤 중합체
EP3783047A1 (en) Peek-peodek copolymer and method of making the copolymer
CN114026149A (zh) PEEK-PEoEK共聚物粉末和制备该粉末的方法
CN113924329A (zh) PEEK-PEoDEK共聚物以及制造该共聚物的方法
JP7240935B2 (ja) ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及びその製造方法並びに成形品
CN115698130A (zh) 聚(醚酮酮)聚合物的共混物
CN116685469A (zh) 粘合膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant