CN114026149A - PEEK-PEoEK共聚物粉末和制备该粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明总体上涉及一种包含PEEK‑PEoEK共聚物的粉末，其中该PEEK‑PEoEK共聚物具有摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至5/95的RPEEK和RPEoEK重复单元。本发明还涉及一种制备该粉末的方法，以及该粉末用于涂覆、压缩模制的用途和制备三维(3D)物体。
Description
相关申请
本申请要求于2019年7月1日提交的美国临时申请US 62/869099以及2019年8月20日提交的欧洲专利申请EP 19192604.7的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及一种包含PEEK-PEoEK共聚物的粉末。本发明还涉及一种制备该粉末的方法，以及该粉末用于涂覆、压缩模制的用途和制备三维(3D)物体。本文描述的共聚物总体上使得其具有摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至5/95的RPEEK和RPEoEK重复单元。
背景技术
增材制造系统用于从用计算机辅助设计(CAD)建模软件创建的数字蓝图打印或以其他方式构建3D物体。作为可用的增材制造技术之一的选择性激光烧结(“SLS”)使用来自激光的电磁辐射将粉末状材料熔合成块。激光通过在粉末床的表面上扫描由物体的数字蓝图生成的截面选择性地熔合粉末状材料。在扫描截面之后，粉末床降低一个层的厚度，施加新的材料层，并且重新扫描该床。在顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部完全聚结以及与先前的烧结层的粘合是必须的。重复此过程直到完成物体。
在SLS打印机的粉末床中，通常将粉末状材料预加热至接近树脂的熔点(Tm)的加工温度。对于半结晶聚合物，在打印期间应至少对于若干个烧结层尽可能久地抑制结晶(Tc)。因此，必须将加工温度精确调节在半结晶聚合物的熔融温度(Tm)与结晶温度(Tc)之间，也称为“烧结窗口”。粉末的预加热使得对于激光而言更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。
当该过程完成时，将未熔合的粉末从3D物体上除去，并且可以将其再循环并且再用于后续的SLS工艺中。
通过激光烧结生产制品可能花费长的时间，对于某些制品或零件超过16小时。这意味着粉末材料在SLS打印机的粉末床中经受高温持续延长的时间段(称为热老化)。这可能以其不再可再循环的方式不可逆地影响聚合物材料。不仅聚合物的化学性质因热老化而改变，而且聚合物材料的机械特性(如其韧性)也因热老化而改变。
聚(芳基醚酮)聚合物(PAEK)，如聚(醚醚酮)聚合物(PEEK)，因其高温性能和优异的耐化学性而众所周知。文献中已经描述了它们用于制备3D物体/制品/零件的用途。对于一些半结晶聚合物，如聚(醚醚酮)(PEEK)，加工温度过高，导致降解和/或交联，这不利地影响SLS可加工性和再循环。因此，SLS工艺的潜力受到针对该工艺优化的材料的有限数量的限制。
加工PEEK所需的高温也是某些领域如电线涂层和移动电子设备的限制因素。高温可能不可逆地使待涂覆的金属表面降解。这对铜来说尤其如此。此外，对于用于其中聚合物与金属接触的领域，PEEK对金属的粘附性差或不足。
PEEK-PEDEK共聚物，其包含具有下式的PEDEK单元：-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-，其中-Ph-是1,4-亚苯基单元，并且包含大于65％的具有式-Ph’-O-Ph’-C(O)-Ph’-O-的PEEK单元，其中-Ph’-是1,4-亚苯基，展现出较低的熔融温度，但其机械特性不如PEEK好。WO 2015/124903(威格斯公司(Victrex))总体上描述了使用基于粉末的增材制造系统(例如SLS)使用此类共聚物来制备成型制品。
包含PEEK单元和具有式-O-orthoPh-O-Ph-C(O)-Ph-的PEoEK单元(其中-orthoPh-是1,2-亚苯基单元；并且-Ph-是1,4-亚苯基单元)的PEEK-PEoEK共聚物已经在本领域中描述。值得注意地，JP1221426在其实例5和6中尤其描述了PEEK和PEoEK的共聚物，这些共聚物由对苯二酚、邻苯二酚和二氟二苯甲酮制成，据称具有提高的玻璃化转变温度，并且同时具有优异的耐热性。类似地，A.Ben-Haida等人在Macromolecules[大分子]，2006，39，6467-6472中描述了PEEK和PEoEK的50/50和70/30共聚物，其通过对苯二酚和邻苯二酚与4,4'-二氟二苯甲酮在二苯砜中的逐步缩聚制备。然而，这些文献没有描述PEEK-PEoEK粉末(在每种情况下都是以d98>450μm的粗粉末形式获得聚合物)及其用于涂覆、压缩模制的用途或制备三维(3D)物体。
具体实施方式
现已发现，PEEK/PEoEK单元比在从95/5至5/95、优选从95/5至65/35范围内的PEEK-PEoEK共聚物在保持良好机械特性的同时，展现出良好的热稳定性。这些共聚物的低熔融温度进一步使得在比PEEK更低的温度下进行加工，这对粉末状材料的可再循环性产生了积极影响，尤其是在增材制造的情况下。
具体地，本发明涉及一种包含PEEK-PEoEK共聚物的粉末，其中该共聚物具有摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至5/95、优选从95/5至65/35的RPEEK和RPEoEK重复单元。还描述了制备PEEK-PEoEK共聚物的方法，获得包含PEEK-PEoEK共聚物的粉末的方法，以及该粉末用于涂覆、压缩模制的用途和制备3D物体。
PEEK-PEoEK共聚物
如本文所用，“PEEK-PEoEK共聚物”包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEoEK)。在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、并且最优选至少99mol.％的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)。
重复单元(RPEEK)由下式表示：
重复单元(RPEoEK)由下式表示：
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且
该PEEK-PEoEK共聚物包含摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至5/95的重复单元RPEEK和RPEoEK。
在一些优选的实施例中，每个a是零，使得重复单元(RPEEK)是具有下式的重复单元：
在一些优选的实施例中，每个b是零，使得重复单元(RPEoEK)是具有下式的重复单元：
优选地，重复单元(RPEEK)是具有式(A-1)的重复单元，并且重复单元(RPEoEK)是具有式(B-1)的重复单元。
本发明的PEEK-PEoEK共聚物可以额外地包含不同于如以上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)的重复单元(RPAEK)。在这种情况下，重复单元(RPAEK)的量可以相对于PEEK-PEoEK共聚物的重复单元的总摩尔数包括在0.1与小于50mol.％、优选小于10mol.％、更优选小于5mol.％、最优选小于2mol.％之间。
当不同于重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)的重复单元(RPAEK)存在于本发明的PEEK-PEoEK共聚物中时，不同于如上所述的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)的这些重复单元(RPAEK)通常符合下文的下式(K-A)至(K-M)中任一个：
其中在上式(K-A)至(K-M)中的每一个中，每个R’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；并且每个j'彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，优选j'等于零。
然而，通常优选的是本发明的PEEK-PEoEK共聚物基本上由如以上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)构成。因此，在一些优选的实施例中，PEEK-PEoEK共聚物基本上由重复单元RPEEK和RPEoEK组成。如本文所用，表述“基本上由重复单元RPEEK和RPEoEK组成”意指不同于如以上详述的重复单元RPEEK和RPEoEK的任何另外的重复单元可以以相对于PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至多2mol.％、至多1mol.％或至多0.5mol.％的量存在于PEEK-PEoEK共聚物中，并且以便基本上不改变PEEK-PEoEK共聚物的有利特性。
重复单元RPEEK和RPEoEK以范围从95/5至5/95的RPEEK/RPEoEK摩尔比存在于PEEK-PEoEK共聚物中。优选地，适用于本发明的粉末的PEEK-PEoEK共聚物是包含大部分RPEEK单元的那些，也就是说，其中RPEEK/RPEoEK摩尔比范围为从95/5至大于50/50、甚至更优选从95/5至60/40、还更优选从90/10至65/35、最优选85/15至70/30的共聚物。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物具有小于或等于340℃、优选地小于或等于335℃的熔融温度(Tm)。本文描述的熔融温度被测量为根据ASTM D3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中第二次加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物具有如根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在第二次加热扫描时确定的至少135℃并且至多155℃、优选至少140℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物具有至少1J/g、优选至少2J/g、至少5J/g的熔解热(ΔH)。本文描述的熔解热被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06、使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中第二次加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。在一些方面，PEEK-PEoEK共聚物可以具有至多65J/g、优选至多60J/g的熔解热(ΔH)。
根据某些实施例，PEEK-PEoEK共聚物具有微观结构，使得其FT-IR光谱，当在聚合物粉末上在600与1,000cm-1之间以ATR模式记录时，使得满足以下不等式：
(i)
其中
是在700cm-1处的吸光度，并且
是在704cm-1处的吸光度；
(ii)
其中
是在816cm-1处的吸光度并且
是在835cm-1处的吸光度；
(iii)
其中
是在623cm-1处的吸光度并且
是在557cm-1处的吸光度；
(iv)
其中
是在928cm-1处的吸光度并且
是在924cm-1处的吸光度。
PEEK-PEoEK共聚物可以使得其具有小于5ppm的钙含量，该钙含量是通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)使用已知钙含量的标准物进行校准测量的。当所述PEEK-PEoEK共聚物用于要求非常严格的介电性能的金属接合件时，这种特别低且受控的Ca含量是特别有益的。根据这些优选的实施例，PEEK-PEoEK共聚物可以具有小于4ppm、小于3ppm或甚至更优选小于2.5ppm的钙含量。
在这些优选的实施例中，PEEK-PEoEK共聚物还可以使得其具有小于1,000ppm的钠含量，该钠含量是通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)使用已知钠含量的标准物进行校准测量的。优选地，PEEK-PEoEK共聚物可以具有小于900ppm、小于800ppm或甚至更优选小于500ppm的钠含量。
在一些实施例中，PEEK-PEoEK共聚物可以使得其具有至少6ppm的磷含量，该磷含量是通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)使用已知磷含量的标准物进行校准测量的。优选地，PEEK-PEoEK共聚物具有至少10ppm、至少15ppm或甚至更优选至少20ppm的磷含量。
在本发明的粉末中，选择具有增加的热稳定性的PEEK-PEoEK共聚物可能是有利的，这在某些使用领域中可能是特别有益的，例如用于通过增材制造制备3D物体。PEEK-PEoEK共聚物可以尤其具有如根据ASTM D3850通过TGA测量的至少550℃、更优选至少551℃、并且甚至更优选至少552℃的峰值降解温度。
制备PEEK-PEoEK共聚物的方法
适用于制备PEEK-PEoEK共聚物的方法在本领域内通常是已知的。通常，本发明的聚合物-金属接合件中使用的PEEK-PEoEK共聚物通过以下方法制备，该方法包括使具有式(C)的至少一种二氟化合物：
与具有式(D)和(E)的二羟基化合物的混合物在极性有机溶剂中在碱(例如像Na2CO3、K2CO3或其组合)的存在下反应：
摩尔比(D)/(E)范围为从95/5至5/95，其中R3、R4和R5具有以上所指定的含义，c、d和e各自独立地选自由范围从0至4的整数组成的组。优选地，c、d和e中的每一个是零。
在所述方法中，可以包括通过与合适的试剂反应来终止(聚)缩合反应的步骤；可以用于终止缩聚反应的试剂包括通过缩合反应结合在聚合物骨架中而终止链增长的化合物(也称为封端剂)和通过缩合反应不结合在聚合物骨架中而终止链增长的化合物(也称为终止剂)。
制备PEEK-PEoEK共聚物的方法中使用的封端剂尤其包括由下式(F)表示的那些：
其中
R6是F、Cl或OH，
R7是-C(O)-Ar-R10、-O-Ar-R10、-SO2-Ar-R10、-Ar-R10、烷基(例如，C1-C10烷基或C1-C5烷基)或-H，其中Ar是包含至少一个苯环(即一个苯环或几个苯环)的亚芳基，并且其中R10是F、Cl或H。
优选地，R7是C(O)-Ar-R10、Ar-R10或H，其中R10是F、Cl或H。根据某些优选的实施例，R10是F。
优选地，R6是F或OH。更优选地，R6是F。
当R7不同于-H时，R6和R7在具有式(F)的亚苯基环上可以是1,2-或邻位取代，或者它们在亚苯基环上可以是1,3-或间位取代。可替代地，R6和R7在具有式(F)的亚苯基环上可以优选地是1,4-或对位取代。
在一些实施例中，封端剂选自由以下组成的组：4,4’-二氟二苯甲酮、苯酚、4-苯氧基苯酚、4-苯基苯酚、4-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、2-氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯砜、4,4’二氟二苯砜及其混合物。
二氟化合物和单官能的苯酚优选用作封端剂。在一些实施例中，封端剂是过量的二氟化合物单体。本发明的方法中使用的封端剂优选地是4,4’-二氟二苯甲酮、苯酚、4-苯氧基苯酚、4-苯基苯酚或其混合物。
氯化锂是终止剂的一个实例，其将终止反应而通过缩合不结合在聚合物骨架中。
在一些实施例中，反应用至少一种封端剂和除了封端剂之外的至少一种终止剂终止。优选地，在本发明的方法中，分别使用4,4’-二氟二苯甲酮和氯化锂作为封端剂和终止剂。
通常，(聚)缩合反应使用稍微过量的具有式(C)的二氟化合物进行；进一步应理解的是，当使用时，可以在缩聚开始时将封端剂添加到反应混合物中；因此，总的来说，摩尔比[(C)+(F)]/[(D)+(E)]是≥1.000、优选≥1.003、更优选≥1.006、甚至更优选≥1.010。
优选地，具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)。优选地，具有式(D)的化合物是对苯二酚。优选地，具有式(E)的化合物是邻苯二酚(也可以称为焦儿茶酚或1,2-二羟基苯)。在一些实施例中，具有式(C)的化合物是4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)，具有式(D)的化合物是对苯二酚，并且具有式(E)的化合物是邻苯二酚。
本发明的PEEK-PEoEK共聚物可以在包含二苯砜的溶剂中制备。在一些实施例中，溶剂包含基于反应混合物中溶剂的总重量的至少50wt.％的二苯砜，例如基于反应混合物中溶剂的总重量的至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少98wt.％。在一些实施例中，溶剂基本上由二苯砜组成。在本发明的方法中，通常使用包含有限量杂质的溶剂，如在美国专利号9,133,111中所详述的。
本发明的PEEK-PEoEK共聚物可以通过使用碱的方法制备，该碱例如选自由以下组成的组：碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、磷酸钾和碳酸氢钠。碱用于在缩合反应期间使组分(D)和(E)去质子化。缩合优选在碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或两者的混合物，最优选两者的混合物存在下进行。
在制备PEEK-PEoEK共聚物的方法中，通常在一定温度范围内使反应混合物缩聚，直到达到所需的缩合度。取决于起始单体的性质和所选择的反应条件，缩聚时间可以为从0.1至10小时，优选从0.2至4或从0.5至3小时。
可以通过合适的方法(如溶解和过滤、过筛或提取)去除溶剂和无机组分(例如氟化钠或氟化钾或过量碱)。这优选通过如下详述的步骤(a)至(d)和(e)至(g)或(e’)至(g’)实现，这种特殊的步骤顺序对于实现特别优选的微结构/端基化学结构和纯度是必需的，如对于某些使用领域是特别有益的。
根据优选的实施例，PEEK-PEoEK共聚物有利地通过依次进行以下步骤来回收：
(a)通过将产物混合物在低于120℃的温度下冷却，从产物混合物中分离出包含PEEK-PEoEK共聚物的固相；
(b)使所述包含PEEK-PEoEK共聚物的固相与具有低于100℃的标准沸点的溶剂在15℃至100℃之间的温度下接触，并且将残余固体与所述溶剂分离；
(c)任选地，使所述包含PEEK-PEoEK共聚物的固相与脱矿质水在15℃至100℃之间、优选在15℃至40℃之间的温度下接触，并且将残余固体(1)与所述脱矿质水分离；
(d)使所述包含PEEK-PEoEK共聚物的残余固体(1)与具有至多6、优选至多4、更优选至多3的pKa的质子酸水溶液在15℃至100℃之间、优选在15℃至40℃之间的温度下接触，并且将残余固体(2)与所述脱矿质水分离；以及
或者：
(e)使所述包含PEEK-PEoEK共聚物的残余固体(2)与具有低于100℃的标准沸点的溶剂在15℃至100℃之间的温度下接触，并且将残余固体(3)与所述溶剂分离；以及
(f)使所述包含PEEK-PEoEK共聚物的残余固体(3)与pH包括在6.0与7.0之间的水性缓冲溶液在15℃至100℃之间、优选在15℃至40℃之间的温度下接触，并且将残余固体(4)与所述水性缓冲溶液分离；以及
(g)干燥如此获得的固体残余物，以获得PEEK-PEoEK共聚物；
或者
(e’)使所述包含PEEK-PEoEK共聚物的残余固体(2)与pH包括在6.0与7.0之间的水性缓冲溶液在15℃至100℃之间、优选在15℃至40℃之间的温度下接触，并且将所述残余固体(3’)与所述水性缓冲溶液分离；以及
(f’)使所述包含PEEK-PEoEK共聚物的残余固体(3’)与具有低于100℃的标准沸点的溶剂在15℃至100℃之间的温度下接触，并且将残余固体(4’)与所述溶剂分离；以及
(g’)干燥如此获得的残余固体(4’)，以获得PEEK-PEoEK共聚物。
特别地，一旦在步骤(a)中分离固相，可以首先将所述相进行粉碎、磨碎和研磨中的至少一种，以便以小颗粒的形式提供。通常，将固相以粉末形式研磨。
在步骤(b)中，包含PEEK-PEoEK共聚物的固相可以与具有低于100℃的标准沸点的溶剂接触；具有低于100℃的标准沸点(即在1atm或105Pa的标准压力下的沸点)的所述溶剂通常在极性有机溶剂、特别是具有至少一个羰基和/或至少一个羟基的溶剂中选择。低沸点的酮和醇是其示例性实施例；步骤(b)中使用的优选的溶剂是选自由丙酮、甲基乙基酮、乙醇、甲醇、异丙醇组成的组的溶剂，该溶剂可以单独使用或以混合物形式使用。
在步骤(c)中，可以使用脱矿质水：用于提供脱矿质水的方法是众所周知的并且它们的选择不是关键的，从某种程度上来讲，使用具有小于20ppm、优选小于10ppm、更优选小于5ppm的总Na和Ca浓度的脱矿质水。
在步骤(d)中，可以使固体残余物(1)与具有至多6、优选至多4、最优选至多3的pKa的质子酸水溶液接触：所述质子酸的选择不是特别关键的，前提是其符合上述pKa要求。在这个步骤中，盐酸、草酸、磷酸、乙酸、甲酸及其混合物可以用作合适的质子酸。优选地，质子酸是盐酸、草酸或磷酸中的至少一种。然而，应当理解，HCl是在这个步骤中使用的优选的酸。
步骤(e)或步骤(f’)可以通过与具有低于100℃的标准沸点的溶剂接触进行；上述与步骤(b)中使用的溶剂相关的特征同样适用于步骤(e)或(f’)中使用的溶剂的选择。此外，虽然在步骤(b)和步骤(e)或(f’)中可以使用不同的溶剂，但在两个步骤中，即在步骤(b)和(e)、或(b)和(f’)中使用相同的溶剂可能是方便的。
在步骤(f)中或在步骤(e’)中，可以使相关的固体残余物与具有至多6、优选至多4、最优选至多3的pKa的质子酸水溶液接触：所述质子酸的选择不是特别关键的，前提是其符合上述pKa要求。然而，应当理解，HCl是在这个步骤中使用的优选的酸。
步骤(f)和(e’)可能要求使用具有包括在6.0与7.0之间的pH的水性缓冲溶液；虽然可以使用有机缓冲剂，但通常优选使用基于磷酸盐的缓冲系统。在步骤(f)和(e’)中，PEEK-PEoEK共聚物优选与磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)中至少一种的水性缓冲溶液进行。优选地，PEEK-PEoEK共聚物与包含NaH2PO4和Na2HPO4两者的溶液接触。在此使用的溶液中所使用的磷酸盐可以例如是无水的、一水合物、二水合物或七水合物。
水性缓冲溶液中的NaH2PO4的浓度没有特别限制，但应该是足够的以便使共聚物中优选存在超过20ppm的磷含量。优选地选择溶液中NaH2PO4的量以匹配附接至共聚物的磷原子的优选最小20ppm的量。溶液中NaH2PO4的浓度优选地是至少0.002wt.％、更优选至少0.004wt.％、最优选至少0.006wt.％、最优选至少0.01wt.％。溶液中NaH2PO4的浓度优选地是至多0.30wt.％、更优选至多0.20wt.％、最优选至多0.10wt.％、最优选至多0.05wt.％。溶液中Na2HPO4的浓度优选地是至少0.002wt.％、更优选至少0.004wt.％、最优选至少0.006wt.％、最优选至少0.02wt.％。溶液中Na2HPO4的浓度优选地是至多0.30wt.％、更优选至多0.20wt.％、最优选至多0.10wt.％、最优选至多0.05wt.％。
在步骤(f)和(e’)中，PEEK-PEoEK共聚物有利地使用所述水性缓冲溶液，尤其是磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)溶液进行洗涤。如本文所用，使用包含磷酸二氢钠(NaH2PO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)中的至少一种的溶液“洗涤”共聚物可以涉及将磷酸盐基团大体上固定在共聚物上。“大体上固定”意指PEEK-PEoEK聚合物优选地保留如通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)确定的超过20ppm的磷含量，例如超过30ppm、超过40ppm、超过50ppm或超过60ppm的磷含量。
在一些实施例中，使共聚物与水性缓冲溶液接触持续范围从5分钟至5小时、优选从10分钟至3小时的时间。洗涤聚合物的方法是本领域技术人员熟知的，并且包括例如用包含酸或碱的溶液使聚合物浆化(如下文定义的)，以及然后过滤掉该溶液。
步骤(g)或(g’)包括干燥固体残余物(4)/(4’)，以获得PEEK-PEoEK共聚物。在这个步骤中，干燥通常在至少95℃、例如至少100℃的温度下进行至少一小时、例如至少2小时、至少5小时、至少10小时或12小时。
粉末
本发明的粉末包含至少一种如上所述的PEEK-PEoEK共聚物。本发明的粉末可以基本上由一种或几种PEEK-PEoEK共聚物组成，或者可以包含另外的组分，例如，如下所述的流动助剂/助流剂(F)。当本发明的粉末包含另外的组分时，它们可以在研磨步骤之前、期间或之后与本发明的PEEK-PEoEK共聚物一起添加或共混。
在本发明的一些实施例中，粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于300μm的d98值。根据优选的实施例，粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于280μm、优选小于260μm或小于250μm的d98值。
在本发明的一些实施例中，粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于150μm的d90值。根据实施例，粉末具有通过在异丙醇中的激光散射测量的小于120μm、优选小于110μm或小于100μm的d90值。
在本发明的一些实施例中，粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的大于0.1μm的d10值。根据优选的实施例，粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的大于0.2μm、优选大于0.5μm或大于1μm的d10值。
在本发明的一些实施例中，粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的在40μm与70μm之间、优选在40μm与60μm之间、或在43μm与58μm之间、或在45μm与55μm之间的d50值。具有这种粒度分布的粉末例如非常适合用于压缩模制和选择性激光烧结(SLS)。
在本发明的一些实施例中，粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的在20μm与35μm之间、优选在21μm与34μm之间、或在22μm与33μm之间、或在23μm与32μm之间的d50值。在此类实施例中，粉末优选具有小于80μm、更优选小于70μm的d90值。在此类实施例中，粉末优选具有小于150μm、更优选小于110μm的d98值。具有这种粒度分布的粉末例如非常适合用于粉末涂覆、尤其是静电粉末涂覆。
在本发明的一些实施例中，粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的在5μm与20μm之间、优选在6μm与19μm之间的d50值。在此类实施例中，粉末优选具有小于40μm、更优选小于30μm的d90值。在此类实施例中，粉末优选具有小于100μm、更优选小于70μm的d98值。具有这种粒度分布的粉末例如非常适合用于浆料涂覆。
在本发明的一些实施例中，粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于195μm的d99值。根据优选的实施例，粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于190μm、优选小于180μm或小于170μm的d99值。
本发明的粉末可以具有如通过ISO 9277使用至多25℃的浸泡/排空温度测量的范围从0至30m2/g、优选从0至20m2/g、更优选地从0至15m2/g的BET表面积。
本发明的粉末可以具有至少0.25、优选至少0.35、最优选至少0.40的堆密度ρB(或倾倒堆密度)。
获得PEEK-PEoEK粉末的方法
本发明的目的涉及一种获得粉末的方法，该方法包括在包括在-25℃与150℃之间(包括端值)、优选在20℃与80℃之间(包括端值)的温度下研磨PEEK-PEoEK共聚物。粉末可以优选具有小于150μm的d90值(如通过在异丙醇中的激光散射测量的)，和/或小于70μm的d50值。
用于研磨PEEK-PEoEK共聚物的研磨机可以是任何类型的，例如盘磨机、喷磨机(尤其是流化喷磨机)、冲击式磨机、湿磨机、针磨机或这些设备的组合。也可以使用分级机。
待研磨的PEEK-PEoEK材料，单独地或与另外的组分(如下所述)混合，可以返回穿过同一磨机或穿过其他串联布置的磨机，有可能使用筛网或空气分级磨机，直到达到期望的材料细度。例如，粗PEEK-PEoEK粉末，单独地或与另外的组分混合，因此可以穿过单一磨机，并采用使材料多次连续穿过其。可替代地当使用一系列磨机时，可以采用在每个磨机中穿过单次。
本发明的研磨方法可以是连续的或半连续的。
根据实施例，待研磨或碾磨的PEEK-PEoEK共聚物是以所谓的“粗粉末”的形式，例如具有在500μm与4000μm之间、优选在600μm与2000μm之间的d90值，和/或具有在200μm与2000μm之间、优选在300μm与1000μm之间的d50值的粉末。这种粗粉末可以通过缩聚反应和缩聚后萃取溶剂和盐的额外步骤以及对通过缩聚/萃取获得的聚合物进行任选的一个或多个后处理步骤(如回火或热处理)获得。根据这个实施例，将粗粉末研磨以产生本发明的粉末，优选具有小于150μm的d90值(如通过在异丙醇中的激光散射测量的)，和/或小于70μm的d50值。
根据实施例，PEEK-PEoEK粉末可以在高于其Tg的温度下处理至少30分钟的时间，优选在至少170℃的温度下处理至少5小时。
粉末的粉末颗粒优选具有球形或近似球形。这意味着粉末的粉末颗粒优选具有小于2.0的长宽比。粉末颗粒的此长宽比更优选地小于1.5、并且最优选地小于1.48。本文使用的术语长宽比意指最大长度尺寸与最小长度尺寸的平均比(＝最大长度/最小长度)，是对根据本发明的方法获得的PEKK粉末颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像中的约60个颗粒计算得到的。在多个不同的方向上测量了粉末颗粒的尺寸。
另外的组分
在最终应用中使用粉末之前，在研磨步骤之前、期间或之后，可以尤其将另外的组分添加到PEEK-PEoEK共聚物中。例如，另外的组分可以是助流剂(F)。此助流剂(F)可以例如是亲水性的。亲水性流动助剂的实例是尤其选自由二氧化硅、氧化铝和氧化钛组成的组中的无机颜料。可以提及的是气相二氧化硅。气相二氧化硅是以商品名
(赢创公司(Evonik))和
(卡博特公司(Cabot))可商购的。气相氧化铝是以商品名
(卡博特公司)可商购的。根据一个实施例，基于粉末的总重量，本发明的粉末包含至少50wt.％的PEEK-PEoEK共聚物，例如至少60wt.％的PEEK-PEoEK共聚物，至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少98wt.％或至少99wt.％的本文描述的PEEK-PEoEK共聚物。
在本发明的一个实施例中，基于粉末的总重量，粉末包含从0.01至10wt.％的助流剂(F)、例如从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.15至5wt.％的至少一种助流剂(F)，例如至少气相二氧化硅或气相氧化铝。
这些二氧化硅或氧化铝由纳米尺度的初级颗粒(对于气相二氧化硅或氧化铝，典型地在5与50nm之间)构成。这些初级颗粒结合形成聚集体。在用作助流剂时，发现二氧化硅或氧化铝呈各种形式(基本颗粒和聚集体)。
本发明的粉末可以进一步包含至少另一种聚合物材料，也就是说，至少一种与本发明的PEEK-PEoEK共聚物不同的聚合物或共聚物。这种另外的聚合物材料可以例如选自由以下组成的组：聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，例如聚(联苯基醚砜)(PPSU)聚合物和/或聚砜(PSU)聚合物，聚(芳基醚酮)(PAEK)聚合物，例如聚(醚醚酮)(PEEK)聚合物。
本发明的粉末还可以包含一种或几种添加剂(A)，如润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、染料、填料、纳米填料或电磁吸收剂。这些任选的添加剂的实例是二氧化钛、氧化锌、氧化铈、二氧化硅或硫化锌、玻璃纤维、碳纤维。
本发明的粉末还可以包含阻燃剂，如卤素阻燃剂和无卤素阻燃剂。
根据一个实施例，本发明的粉末包含基于粉末的总重量：
-至少50wt.％的PEEK-PEoEK共聚物，
-从0.01wt.％至10wt.％、从0.05至8wt.％、从0.1至6wt.％或从0.15至5wt.％的至少一种助流剂(F)，以及
-任选地至少一种添加剂(A)，例如选自由以下组成的组：填料(如碾磨碳纤维、二氧化硅珠粒、滑石、碳酸钙)、着色剂、染料、颜料、润滑剂、增塑剂、阻燃剂(如卤素阻燃剂和无卤素阻燃剂)、成核剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、熔剂和电磁吸收剂。
用于制造3D物体的方法
本发明还涉及一种用于制造3D物体的方法，该方法包括沉积本发明的粉末的连续层以及在沉积后续层之前选择性地烧结每个层，例如通过对粉末进行电磁辐射。
例如，SLS 3D打印机是从EOS公司(EOS Corporation)以商品名
P可获得的。
例如，MJF 3D打印机是从惠普公司(Hewlett-Packard Company)以商品名JetFusion可获得的。
粉末还可以用于生产CBAM方法中的连续纤维复合材料，例如由ImpossibleObjects公司开发的。
用于制造3D物体的方法通常在打印机中进行。打印机可以包括烧结室和粉末床，两者均维持在特定温度下。
根据实施例，烧结步骤包括借助于高功率能量源、例如高功率激光源如电磁束源选择性烧结。
可以将待打印的粉末预加热至高于粉末(例如聚合物)的玻璃化转变温度(Tg)的加工温度(Tp)。打印机的加工温度是将材料(M)在烧结之前加热的温度，例如在SLS打印机的粉末床中。粉末的预加热使得对于激光而言更容易将未熔合的粉末层的选定区域的温度升高至熔点。激光引起仅在由输入信息指定的位置处的粉末的熔合。典型地基于使用的聚合物并且为了避免聚合物降解来选择激光能量暴露。
用于制造本发明的3D物体的方法采用包含至少一种PEEK-PEoEK共聚物的粉末。粉末可以包括再循环粉末，也就是说，已经暴露于3D打印机的加工温度的材料。在一些实施例中，粉末包括基于粉末的总重量至少10wt.％、至少20wt.％、至少30wt.％、至少40wt.％、至少50wt.％、至少60wt.％、至少70wt.％、至少80wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少98wt.％的再循环粉末。在一些实施例中，粉末状聚合物材料(M)包括范围从50/50至100/0、优选55/45至100/1、更优选60/40至100/1的再循环粉末/未再循环粉末的比率。如下所示，本文描述的粉末，包含本发明的PEEK-PEoEK共聚物，不受长期暴露于加工温度的显著影响。
材料和特定加工温度(Tp)的选择(基于材料组成)的组合使得可以将未烧结材料再循环并且将其再用于制造新3D物体。粉末不受长期暴露于加工温度的显著影响并且呈现出与新的未加工的聚合物材料相当的一组特征(即粉末外观和颜色、解聚和聚结能力)。这使得使用过的粉末完全适合再用于激光烧结3D打印过程，而不影响所得打印制品的外观和机械性能(尤其是聚合物材料的预期性能)。
在一些优选的实施例中，再循环粉末具有ΔMFI≤40％、优选≤38％、更优选≤35％，其中：
ΔMFI＝100(MFIt0-MFIt1)/MFIt0
其中：
MFI是如通过ASTM D1238在340℃下用8.4kg重量测量的熔体流动指数，MFIt0是在空气中在24小时暴露于290℃的温度之前的MFI，
MFIt1是在空气中在24小时暴露于290℃的温度之后的MFI。
在一些其他优选的实施例中，再循环粉末具有ΔTm≤4℃，其中：
ΔTm＝Tmt1-Tmt0
其中：
Tm是根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在DSC中在第一次加热扫描时的熔融温度
Tmt0是在空气中在24小时暴露于290℃的温度之前的Tm，
Tmt1是在空气中在24小时暴露于290℃的温度之后的Tm。
在一些实施例中，本发明的用于制造3D物体的方法另外包括以下步骤a1)至a4)：
a1)将粉末加热至优选如下温度Tp：
Tp<Tm-5，
更优选Tp<Tm-10，
甚至更优选Tp<Tm-15，
其中Tm(℃)是如根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)在第一次加热扫描时测量的PEEK-PEoEK共聚物的熔融温度，
a2)沉积加热的粉末的连续层，
a3)在沉积后续层之前选择性地烧结每个层，以及
a4)除去步骤a1)的加热的未熔合的粉末状材料并且将其在后续的打印周期中再循环。
可以在基底(例如，水平基底和/或平面基底)上构建3D物体/制品/零件。基底可以在所有方向上(例如，在水平或竖直方向上)可移动。在3D打印过程期间，可以例如降低基底以便在前一个烧结聚合物材料层的顶部上将未烧结聚合物材料的连续层烧结。
根据实施例，该方法进一步包括这样的步骤，该步骤包括生产支撑结构。根据此实施例，在支撑结构上构建3D物体/制品/零件并且使用相同的AM方法生产支撑结构和3D物体/制品/零件两者。支撑结构可以用于多种情况。例如，支撑结构可以用于为已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件提供足够的支撑，以便避免3D物体/制品/零件形状变形，尤其是当此3D物体/制品/零件不是平面的时。当用于维持已打印的或正在打印的3D物体/制品/零件的温度低于粉末的再凝固温度时尤其如此。
根据本发明，粉末不受长期暴露于加工温度的显著影响并且呈现出与新的未加工的聚合物材料相当的一组特征。这使得使用过的粉末完全适合再用于激光烧结3D打印过程，而不影响所得打印制品的外观和机械性能(尤其是聚合物材料的预期性能)。
3D物体和制品
本发明还涉及一种通过激光烧结由本发明的粉末可获得的3D物体/制品/零件。
本发明还涉及一种包含本发明的粉末的3D物体/制品/零件。
本发明还涉及本发明的粉末用于使用增材制造，优选SLS、CBAM或JMF制造3D物体的用途。
本发明还涉及PEEK-PEoEK共聚物用于制造用于增材制造，优选SLS、CBAM或JMF的粉末的用途。
通过此种制造方法可获得的3D物体/制品/零件可以用于多种最终应用。可以特别提及的是医疗装置、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件(例如恒温器壳体、水泵叶轮、发动机盖、泵壳)。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进行描述。
实例
原料
对苯二酚，光学等级，是从美国伊士曼公司(Eastman)获得的。其含有0.38wt％水分，该量用于调整加料重量。所有指示的重量均包括水分。
邻苯二酚，薄片，是从美国索尔维公司(Solvay USA)获得的。通过GC其纯度是99.85％。其含有680ppm水分，该量用于调整加料重量。所有指示的重量均包括水分。
间苯二酚，ACS试剂等级，是从美国奥德里奇公司(Aldrich)获得的。
4,4’-联苯酚，聚合级，是从美国SI公司(SI,USA)获得的。
2,2’-联苯酚，99％，是从美国奥德里奇公司获得的。
4,4’-二氟二苯甲酮，聚合级(99.8％+)，是从印度Malwa公司获得的。
二苯砜(DPS)，聚合级，是从普威伦公司(Proviron)(99.8％纯)获得的。
碳酸钠，轻质苏打灰，是从法国索尔维公司(Solvay S.A.,France)获得的。
碳酸钾，具有d90<45μm，是从阿曼德产品公司(Armand products)获得的。
氯化锂(LiCl)，无水级，是从阿克罗斯公司(Acros)获得的。
根据Gilb等人的美国专利号5,300,693(1992年11月25日提交并通过援引以其全文并入本文)的实例1通过氟苯的弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰化制备1,4-双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,4-DFDK)和1,3双(4’-氟苯甲酰基)苯(1,3-DFDK)。如在美国专利号5,300,693中所述通过在氯苯中重结晶纯化一部分1,4-DFDK，并通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化一部分1,4-DFDK。将通过在DMSO/乙醇中重结晶纯化的1,4-DFDK用作聚合反应中的1,4-DFDK以制成如下所述的PEKK，同时将在氯苯中重结晶的1,4-DFDK用作1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,4-BHBB)的前体。
通过遵循Hackenbruch等人的美国专利号5,250,738(1992年2月24日提交并通过援引以其全文并入本文)的实例1中所述的程序分别水解1,4-DFDK和1,3-DFDK来生产1,4-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,4-BHBB)和1,3-双(4’-羟基苯甲酰基)苯(1,3-BHBB)。将它们通过在DMF/乙醇中重结晶来纯化。
方法
熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)和熔解热(ΔH)的确定
除非另外指出，熔融温度Tm被确定为根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在差示扫描量热仪(DSC)中第二次加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。在一些情况下(始终注意)，使用相同的方法在第一次加热扫描时记录熔点，以表征粉末熔融行为。如在本发明中使用的程序的细节如下：使用TA仪器DSC Q20，其中氮气作为载气(99.998％纯度，50mL/min)。
温度和热流量校准使用铟进行。样本量为4至7mg。将重量记录为±0.01mg。加热周期是：
-第一加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min；
-第一冷却周期：以20.00℃/min，400.00℃至30.00℃，等温1min；
-第二加热周期：以20.00℃/min，30.00℃至400.00℃，在400.00℃下等温1min。
熔融温度Tm被确定为在第二次加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度。在第二次加热扫描时确定熔化焓。组合物的熔化被视为是从220℃到高于最后吸热曲线的温度绘制的线性基线上方的面积。
玻璃化转变温度Tg(中点)是根据ASTM D3418-03、E1356-03、E793-06、E794-06在第二次加热扫描时确定的。
结晶温度Tc被确定为在第一次冷却扫描时结晶放热曲线的峰值温度。
熔体粘度(MV)的确定
根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量熔体粘度。使用具有以下特征的模具在410℃和46.3s-1的剪切速率下获取读数：直径＝1.016mm，长度＝20.32mm，锥角＝120°。
熔体流动指数(MFI)的确定
熔体流动指数是根据ASTM D1238在340℃下用3.8kg重量确定的。8.4kg重量的最终MFI是通过将所得值乘以2.35获得的。
通过压缩模制确定拉伸特性
由聚合物通过在以下条件下压缩模制30g聚合物制备762mm×762mm×3.2mm的基板：
·在T1下预加热，
·T1/20分钟，2000kg-f
·T1/2分钟，2700kg-f
·在40分钟内冷却至30℃，2000kg-f
结果表中指出了用于聚合物的T1值。
然后将基板在200℃下退火3小时。
将762mm×762mm×3.2mm压缩模制基板机械加工为类型V ASTM拉伸试样并且使这些不同聚合物组合物的试样经受根据ASTM方法D638在3个试样上在室温(即23℃)下在1.27mm/分钟(或0.05英寸/分钟)下的拉伸测试。列出了3个试样的平均值。
通过打印确定拉伸特性
在
P800 SLS打印机上使用以下打印设置进行打印：16瓦的剖面(hatch)激光器功率，8.5瓦的轮廓激光器功率，2.65m/s的激光器速度，以及小于10℃/min的打印完成后的冷却速率。
使打印的类型I ASTM拉伸试样经受根据ASTM方法D638在5个试样上在室温(即23℃)下在5.08mm/分钟(或0.2英寸/分钟)下的拉伸测试。列出了5个试样的平均值。
粒度分布(d99、d98、d90、d50、d10)的确定
PSD(体积分布)是使用激光散射Microtrac S3500分析仪以湿模式(128个通道，在0.0215与1408μm之间)通过3次运行的平均值确定的。溶剂是具有1.38的折射率的异丙醇，并且假定颗粒具有1.59的折射率。启用超声模式(25W/60秒)，并且将流量设定为55％。
合成实例
PEKK(58/42T/I比率)
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器(Claisen adapter)、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入112.50g的二苯砜、33.390g的1,3-BHBB、6.372g的1,4-BHBB以及41.051g的1,4-DFDK。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至270℃。在270℃下，通过粉末分配器将13.725g的Na2CO3和0.086g的K2CO3在60分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下2分钟之后，将1.207g的1,4-DFDK添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将0.529g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外0.503g的1,4-DFDK添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。将另外的25g的二苯砜的加料添加到反应混合物中，将其在搅动下保持15分钟。然后将反应器内容物从反应器倒入不锈钢盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。将0.67g的NaH2PO4·2H2O和0.62g的Na2HPO4溶解在1200mL的DI水中用于最后的洗涤。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生72g的黄色粉末。
聚合物的特性披露于下表3中。
PEKK(60/40T/I比率)
遵循与PEKK(58/42T/I比率)相同的程序，但使用如表1中列出的试剂量。在200℃而不是270℃下添加碳酸盐。
表1
聚合物的特性披露于下表3中。
PEEK-PEDEK共聚物(75/25)
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的500mL 4-颈反应烧瓶中，引入128.21g的二苯砜、20.158g的对苯二酚、11.322g的4,4’-联苯酚以及53.520g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将26.744g的Na2CO3和0.168g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下16分钟之后，将3.713g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将1.031g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外2.122g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。然后将粉末从反应器中移出并且在120℃下在真空下干燥12小时，产生74g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
在410℃、46s-1下通过毛细管流变学测量的熔体粘度为0.28kN-s/m2。
聚合物的特性披露于下表3中。
PEEK-PEmEK共聚物(75/25)
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的1000mL 4-颈反应烧瓶中，引入338.33g的二苯砜、41.665g的对苯二酚、13.863g的间苯二酚以及112.593g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将55.482g的Na2CO3和0.174g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至300℃。在300℃下36分钟之后，将13.169g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将2.132g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外4.390g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。用丙酮和水在1与12之间的pH下从混合物中萃取出二苯砜以及盐。然后将粉末从反应器中移出并且在100℃下在真空下干燥12小时，产生165g的浅棕色粉末。
聚合物的重复单元是：
聚合物的特性披露于下表3中。
PEEK-PEoEK共聚物(80/20)
在配备有搅拌器、N2进口管、带有插入反应介质中的热电偶的克莱森适配器、以及带有冷凝器和干冰阱的迪安-斯达克分水器的1000mL 4-颈反应烧瓶中，引入343.63g的二苯砜、61.852g的对苯二酚、15.426g的邻苯二酚以及154.573g的4,4'-二氟二苯甲酮。将烧瓶内容物在真空下排空，并且然后使用高纯度氮气(含有小于10ppm的O2)填充。然后将反应混合物置于恒定的氮气吹扫(60mL/min)下。
将反应混合物缓慢加热至150℃。在150℃下，通过粉末分配器将76.938g的Na2CO3和0.484g的K2CO3的混合物在30分钟内添加到反应混合物中。在添加结束时，将反应混合物以1℃/分钟加热至320℃。在320℃下24分钟之后，将反应以3个阶段终止：将18.329g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应混合物中，同时保持反应器上的氮气吹扫。5分钟之后，将2.388g的氯化锂添加到反应混合物中。10分钟后，将另外6.110g的4,4’-二氟二苯甲酮添加到反应器中并且将反应混合物在温度下保持15分钟。
然后将反应器内容物从反应器倒入SS盘中并且冷却。将固体打碎并且在磨碎机中研磨(通过2mm的筛网)。在室温下，通过依次使用丙酮和水萃取将二苯砜以及盐从混合物中萃取出。然后将粉末在120℃下在真空下干燥12小时，产生179g的白色粉末。
聚合物的重复单元是：
聚合物的特性披露于下表3中。
PEEK-PEoEK共聚物(75/25)
遵循与PEEK-PEoEK(80/20)相同的程序，但使用表2中列出的试剂量。
| 试剂 | 单位 | |
| PEEK/PEoEK | 75/25 | |
| 二苯砜 | g | 343.63 |
| 对苯二酚 | g | 57.989 |
| 邻苯二酚 | g | 19.271 |
| 4,4’-二氟二苯甲酮 | g | 154.483 |
| Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | g | 76.893 |
| K<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | g | 0.483 |
| 在320℃下的时间 | 分钟 | 37 |
| 4,4’-二氟二苯甲酮(在第一次终止中) | g | 10.686 |
| 氯化锂(在第二次终止中) | g | 2.966 |
| 4,4’-二氟二苯甲酮(在第三次终止中) | g | 6.106 |
| 聚合物重量 | g | 188 |
表2
聚合物的特性披露于下表3中。
表3
a：屈服时和断裂时的更大值；
b:压缩模制的样品
与PEEK-PEDEK相比，PEEK-PEoEK具有改进的机械特性。
通过研磨制备用于压缩模制的精细粉末
根据上述合成方法制备各1kg的PEKK和PEoEK聚合物材料，并将其缓慢地进料至
SR200转子磨机的进料口，该磨机配备有安装在反流位置处的0.5mm开口的Conidur筛网以及具有10,000rpm速度的标准6-叶片转子。调整进料速率，使得研磨机的出口管摸起来是冷的(T max 30℃-40℃)。将材料再进料至具有同样在反流位置处的0.25mmm然后是0.08mm筛网以及在10,000rpm下的标准6-叶片转子的Retsch SR200。
一旦将所有材料研磨通过0.08mm研磨筛网，就将它们通过106μm筛网进行筛分，并测量粒度分布。研磨结果的细节呈现在下表4中。
表4
数据表明，PEKK难以研磨(低产率)并且难以达到SLS应用通常所希望的50μm的d50。PEEK-PEoEK共聚物可以以经济的方式研磨成符合SLS和压缩模制的粒度要求的粉末(d50＝50μm，d90<110μm)。
粉末的热老化
根据上述合成方法制备各1kg的下表5中描述的四种不同的聚合物材料，并将其使用
Ultracentrifugal mill ZM200研磨机使用0.5mm筛网进行研磨，以确保用于暴露测试的粒度均匀。
对于每个样品，称量50g的研磨后的粉末到铝制长条形盘(loaf pan)中，并且将盘放置于在290℃在空气下的带有风扇的烘箱中持续24小时。此老化测试的目的在于评价SLS工艺中在再循环后粉末的稳定性，其中将粉末在约0.5％-2.0％的氧气浓度下保持在接近其熔点的温度。在老化之前和之后测量样品的熔体流动和热转变特性，作为监测聚合物降解的一种方式。在表5中详述结果。
表5
数据表明，根据本发明的PEEK-PEoEK共聚物粉末在空气中在290℃下比对比实例CE3、CE4和CE5的材料更稳定：
·E6的MFI变化小于40％，而对比材料被发现熔体流动的变化超过40％。
·在第一次加热中，Tm的增加是+4℃，这比CE4和CE5的增加少。
此数据表明，本发明的PEEK-PEoEK共聚物与其他低Tm聚酮相比表现出改进的稳定性，这对确保SLS中良好的可再循环性是重要的。
通过研磨制备用于打印的精细粉末
根据上述合成方法制备各5kg的如下表6所述的PEKK和PEEK-PEoEK聚合物材料，并将其缓慢地进料至
SR200转子磨机的进料口，该磨机配备有安装在反流位置处的0.5mm开口的Conidur筛网以及具有10,000rpm速度的标准6-叶片转子。调整进料速率，使得研磨机的出口管摸起来是冷的(T max 30℃-40℃)。将材料再进料至具有同样在反流位置处的0.25mmm然后是0.08mm筛网以及在10,000rpm下的标准6-叶片转子的Retsch SR200。
一旦将所有材料研磨通过0.08mm研磨筛网，就将它们通过120目数拉伸筛布(147μm的孔径)进行筛分，并测量粒度分布。研磨结果的细节呈现在表6中。
表6
打印结果
PEKK和PEEK-PEoEK聚合物材料(如下表7所述)根据披露的打印条件进行打印。所得拉伸试条的机械特性披露于表7中。对聚合物材料的新鲜粉末和打印后粉末床上的未烧结成物体的所得未烧结的松散粉末进行熔体流动测量。
表7
a：屈服时和断裂时的更大值
表7中的数据表明，根据本发明的PEEK-PEoEK共聚物粉末(E8)在相关打印条件下比对比实例CE7的材料更稳定：
·E8的MFI变化为0％，而CE7的对比材料被发现熔体流动的变化为-28％。
·E8的机械特性与对比实例CE7的材料的机械特性相当。
·实例E8与对比实例CE7之间的加工温度的差异是由于材料的熔融温度的相对差异造成的。考虑到实例E8的打印持续时间比对比实例CE7的打印持续时间长(390min对比290min)，E8的MFI变化仍为0％的事实是出人意料的。本发明的PEEK-PEoEK共聚物与PEKK(其也是低Tm聚酮)相比表现出改进的稳定性。这是本发明的共聚物的重要特性，以确保在SLS中的良好可再循环性。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
Claims (15)
1.一种包含PEEK-PEoEK共聚物的粉末，其中该共聚物包含相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总数总共至少50mol.％的重复单元(RPEEK)和重复单元(RPEoEK)，其中：
(a)重复单元(RPEEK)是具有下式的重复单元：
并且
(b)重复单元(RPEoEK)是具有式(B)的重复单元：
其中：
每个R1和R2彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自由以下组成的组：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，
每个a和b独立地选自由范围从0至4的整数组成的组，并且
该PEEK-PEoEK共聚物包含摩尔比RPEEK/RPEoEK范围从95/5至5/95的这些重复单元RPEEK和RPEoEK。
2.如权利要求1所述的粉末，其中，这些重复单元(RPEEK)是具有下式的重复单元：
3.如权利要求1至2中任一项所述的粉末，其中，这些重复单元(RPEoEK)是具有下式的重复单元：
4.如权利要求1至3中任一项所述的粉末，其中，该PEEK-PEoEK共聚物基本上由重复单元(RPEEK)和(RPEoEK)构成，其中与重复单元RPEEK和RPEoEK不同的任何另外的重复单元是不存在的，或可以以相对于该PEEK-PEoEK共聚物中的重复单元的总摩尔数至多2mol.％、至多1mol.％或至多0.5mol.％的量存在。
5.如权利要求1至4中任一项所述的粉末，其中，重复单元RPEEK和RPEoEK以范围从95/5至大于50/50、优选从95/5至60/40、还更优选从90/10至65/35的RPEEK/RPEoEK摩尔比存在于该PEEK-PEoEK共聚物中。
6.如权利要求1至5中任一项所述的粉末，其中，
-该PEEK-PEoEK共聚物具有小于或等于340℃、优选小于或等于335℃的熔融温度(Tm)，其中该熔融温度(Tm)被测量为根据ASTM D3418-03和E794-06并使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中第二次加热扫描时熔融吸热曲线的峰值温度；和/或
-该PEEK-PEoEK共聚物具有至少1J/g、优选至少2J/g、至少5J/g的熔解热(ΔH)，其中该熔解热被确定为根据ASTM D3418-03和E793-06使用20℃/min的加热和冷却速率在差示扫描量热仪(DSC)中第二次加热扫描时熔融吸热曲线下的面积。
7.如权利要求1至6中任一项所述的粉末，其进一步包含：
-至少一种助流剂(F)，和/或
-至少一种添加剂(A)，该至少一种添加剂选自由以下组成的组：润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、颜料、加工助剂、染料、填料、纳米填料或电磁吸收剂和阻燃剂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的粉末，其包含基于该粉末的总重量至少50wt.％的PEEK-PEoEK共聚物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的粉末，其中，该粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的小于150μm的d90值。
10.如权利要求1至9中任一项所述的粉末，其中，该粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的范围从40至70μm的d50值。
11.如权利要求1至9中任一项所述的粉末，其中，该粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的范围从20至35μm的d50值。
12.如权利要求1至9中任一项所述的粉末，其中，该粉末具有如通过在异丙醇中的激光散射测量的范围从5至20μm的d50值。
13.一种获得如权利要求1-12中任一项所述的粉末的方法，该方法包括在包括在-25℃与150℃之间的温度下研磨该PEEK-PEoEK共聚物的步骤。
14.一种用于制造三维(3D)物体的方法，该方法包括：
a)沉积如权利要求1-12中任一项所述的粉末的连续层，以及
b)在沉积后续层之前选择性地烧结每个层。
15.如权利要求1-12中任一项所述的粉末用于涂覆或压缩模制的用途。
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