ES2963415T3 - Polvo de copolímero de PEEK-PEoEK y método para preparar el polvo - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere generalmente a un polvo que comprende un copolímero de PEEK-PEoEK, en el que el copolímero de PEEK-PEoEK tiene unidades repetidas RPEEK y RPEoEK en una relación molar RPEEK/RPEoEK que varía de 95/5 a 5/95. La presente invención también se refiere a un método para preparar el polvo, así como a los usos del polvo para recubrimiento, moldeo por compresión y para preparar un objeto tridimensional (3D). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Polvo de copolímero de PEEK-PEoEK y método para preparar el polvo

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a un polvo que comprende un copolímero de PEEK-PEoEK. La presente invención también se refiere a un método para preparar el polvo, así como a los usos del polvo para recubrimiento, moldeo por compresión y para preparar un objeto tridimensional (3D). El copolímero descrito en este documento en general es de modo que tiene unidades repetitivas Rpeek y Rpeoek en una relación molar de Rpeek/Rpeoek que varía de 95/5 a 5/95.

Antecedentes

Se usan sistemas de fabricación aditiva para imprimir o construir de otro modo objetos 3D a partir de un modelo digital creado con un programa informático de modelado con diseño asistido por ordenador (CAD). El sinterizado por láser selectivo (''SLS''), una de las técnicas de fabricación aditiva disponibles, usa radiación electromagnética desde un láser para fundir materiales pulverizados en un masa. El láser funde selectivamente el material pulverizado haciendo barridos de secciones transversales generadas a partir del modelo digital del objeto sobre la superficie de un lecho en polvo. Después de hacer el barrido de una sección transversal, el lecho en polvo se baja en un grosor de capa, se aplica una nueva capa de material y se vuelve a hacer un barrido del lecho. Es necesaria la coalescencia localmente completa de las partículas poliméricas en la capa de polvo superior, así como una adhesión con las capas sinterizadas previas. Este proceso se repite hasta que se ha completado el objeto.

En el lecho en polvo de la impresora SLS, el material pulverizado en general se precalienta hasta una temperatura de procesamiento cercana al punto de fusión (Tm) de la resina. Para polímeros semicristalinos, la cristalización (Tc) debe inhibirse durante la impresión lo más posible, al menos para varias capas sinterizadas. La temperatura de procesamiento, por lo tanto, debe ajustarse de forma precisa entre la temperatura de fusión (Tm) y la temperatura de cristalización (Tc) del polímero semicristalino, también denominada "ventana de sinterizado". El precalentamiento del polvo hace que sea más fácil que el láser eleve la temperatura de las regiones seleccionadas de la capa de polvo sin fundir hasta el punto de fusión. El láser provoca la fusión del polvo solamente en las ubicaciones especificadas por la entrada. La exposición a energía láser se selecciona típicamente en función del polímero en uso y para evitar la degradación del polímero.

Cuando se completa el proceso, el polvo no fundido se retira del objeto 3D y puede reciclarse y reutilizarse en un proceso posterior de SLS.

Producir un artículo por sinterizado con láser puede tardar mucho tiempo, más de 16 horas para determinados artículos o partes. Esto significa que el material en polvo se somete a altas temperaturas en el lecho en polvo de la impresora SLS durante un periodo prolongado de tiempo (denominado envejecimiento térmico). Esto puede afectar irreversiblemente al material polimérico, de tal manera que ya no sea reciclable. No solamente la naturaleza química del polímero se cambia debido al envejecimiento térmico, sino también sus propiedades mecánicas del material polimérico, tal como su dureza.

Los polímeros de poli(aril éter cetona) (PAEK), tal como polímero de poli(éter éter cetona) (PEEK), son conocidos por su rendimiento a alta temperatura y su excelente resistencia química. Sus usos para preparar objetos/artículos/partes 3D se han descrito en la bibliografía. Para algunos polímeros semicristalinos, tales como poli(éter éter cetona) (PEEK), la temperatura de procesamiento es demasiado alta, lo que provoca degradación y/o reticulación, lo que afecta negativamente a la procesabilidad de SLS y el reciclaje. El potencial del proceso de SLS, por lo tanto, está limitado por el número restringido de materiales optimizados para el proceso.

La alta temperatura necesaria para procesar PEEK también es un factor limitante en determinadas áreas tales como recubrimiento de alambres y electrónica portátil. La alta temperatura puede degradar de forma irreversible la superficie metálica a recubrir. Esto es especialmente cierto para el cobre. Además, la adhesión de PEEK al metal es poca o insuficiente para su uso en áreas en que el polímero está en contacto con metal.

Los copolímeros de PEEK-PEDEK que incluyen unidades de PEDEK de fórmula: -Ph-Ph-O-Ph-C(O)-Ph-, siendo -Phuna unidad de 1,4-fenileno, y que comprenden más de un 65 % de unidades de PEEK de fórmula -Ph'-O-Ph'-C(O)-Ph'-O-, siendo -Ph'- un grupo 1,4-fenileno, presentan menores temperaturas de fusión, pero sus propiedades mecánicas no son tan buenas como las de PEEK. El documento WO2015/124903 (Victrex) en general describe el uso de dichos copolímeros para preparar artículos conformados usando un sistema de fabricación aditiva basado en polvo (por ejemplo SLS).

Los copolímeros de PEEK-PEoEK que comprenden unidades de PEEK y unidades de PEoEK de fórmula -O-oríoPh-O-Ph-C(O)-Ph- (siendo-ortoPh-una unidad de 1,2-fenileno; y siendo -Ph- una unidad de 1,4-fenileno) se han descrito en la técnica. De forma destacable, el documento JP1221426 describe de forma destacable copolímeros de PEEK y PEoEK en sus ejemplos 5 y 6, fabricados a partir de hidroquinona, catecol y difluorobenzofenona, que supuestamente poseen temperatura de transición vítrea aumentada, y simultáneamente excelente resistencia al calor. Asimismo, A. Ben-Haidaet al.en Macromolecules, 2006, 39, 6467-6472 describen copolímero de 50/50 y 70/30 de PEEK y PEoEK fabricados por policondensación con crecimiento escalonado de hidroquinona y catecol con 4,4'-difluorobenzofenona en difenilsulfona. Estos documentos, sin embargo, no describen polvos de PEEK-PEoEK (el polímero se obtiene como un polvo grueso con d98 >450 pm en cada caso) y su uso para recubrimiento, moldeo por compresión o para preparar un objeto tridimensional (3D).

El documento WO 2019122143 describe un copolímero de PEEK-PEmEK. Los documentos EP 2738219 y CN 108384193 no describe un copolímero de PEEK-PEoEK.

Descripción detallada

Ahora se ha descubierto que los copolímeros de PEEK-PEoEK con una relación de unidades de PEEK/PEoEK en el intervalo de 95/5 a 5/95, preferiblemente de 95/5 a 65/35 presentan una buena estabilidad térmica mientras conservan buenas propiedades mecánicas. La baja temperatura de fusión de estos copolímeros permite además el procesamiento a menor temperatura que PEEK, lo que afecta positivamente a la capacidad de reciclaje del material pulverizado, de forma destacable en el contexto de fabricación aditiva.

Específicamente, la presente invención se refiere a un polvo que comprende un copolímero de PEEK-PEoEK, en donde el polímero tiene unidades repetitivas de R<peek>y R<peoek>en una relación molar de R<peek>/R<peoek>que varía de 95/5 a 5/95, preferiblemente de 95/5 a 65/35. También se describen métodos de preparación del copolímero de PEEK-PEoEK, métodos de obtención del polvo que comprende un copolímero de PEEK-PEoEK, así como usos del polvo para recubrimiento, moldeo por compresión y para preparar un objeto 3D.

Copolímero de PEEK-PEoEK

Como se usa en este documento, un "copolímero de PEEK-PEoEK" comprende al menos un 50 % en moles, colectivamente, de unidades repetitivas (R<peek>) y unidades repetitivas (R<peoek>), con respecto al número total de moles de unidades repetitivas en el copolímero de PEEK-PEoEK. En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK comprende al menos un 60 % en moles, al menos un 70 % en moles, al menos un 80 % en moles, al menos un 90 % en moles, al menos un 95 % en moles y mucho más preferiblemente al menos un 99 % en moles de unidades repetitivas (Rpeek) y (Rpeoek), con respecto al número total de moles de unidades repetitivas en el copolímero de PEEK-PEoEK.

La unidad repetitiva (Rpeek) está representada por la fórmula:

cada R1 y R2, iguales o diferentes entre sí, se selecciona independientemente cada vez que aparece del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, éter, tioéter, ácido carboxílico, éster, amida, imida, sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, alquilsulfonato, fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, alquilfosfonato, amina y amonio cuaternario,

cada a y b se selecciona independientemente del grupo que consiste en número enteros que varían de 0 a 4, y

el copolímero de PEEK-PEoEK comprende las unidades repetitivas R<peek>y R<peoek>en una relación molar de R<peek>/R<peoek>que varía de 95/5 a 5/95.

En algunas realizaciones preferidas, cada a es cero, de modo que las unidades repetitivas (Rpeek) son unidades repetitivas de fórmula:

En algunas realizaciones preferidas, cada b es cero, de modo que las unidades repetitivas (R<peoek>) son unidades repetitivas de fórmula:

Preferiblemente, las unidades repetitivas (R<peek>) son unidades repetitivas de fórmula (A-1), y las unidades repetitivas (Rpeoek) son unidades repetitivas de fórmula (B-1).

El copolímero de PEEK-PEoEK de la presente invención puede comprender adicionalmente unidades repetitivas (R<paek>) diferentes de las unidades repetitivas (R<peek>) y (R<peoek>), como se detalla anteriormente. En dicho caso, la cantidad de unidades repetitivas (Rpaek) puede estar comprendida entre un 0,1 y menos de un 50 % en moles, preferiblemente menos de un 10 % en moles, más preferiblemente menos de un 5 % en moles, mucho más preferiblemente menos de un 2 % en moles, con respecto al número total de moles de unidades repetitivas de copolímero de PEEK-PEoEK.

Cuando las unidades repetitivas (Rpaek) diferentes de las unidades repetitivas (Rpeek) y (Rpeoek) están presentes en el copolímero de PEEK-PEoEK de la presente invención, estas unidades repetitivas (R<paek>) diferentes de las unidades (R<peek>) y (R<peoek>), como se describen anteriormente, en general satisfacen alguna de las siguientes fórmulas (K-A) a (K-M) de este documento a continuación:

en donde en cada una de las fórmulas (K-A) a (K-M) anteriores, cada uno de R', iguales o diferentes entre sí, se selecciona independientemente cada vez que aparece de un grupo C<1>-C<12>que opcionalmente comprende uno o más de un heteroátomo; grupos ácido sulfónico y sulfonato; grupos ácido fosfónico y fosfonato; grupos amina y amonio cuaternario; y cada uno de j', iguales o diferentes entre sí, se selecciona independientemente cada vez que aparece de 0 y un número entero de 1 a 4, preferiblemente siendo j' igual a cero.

No obstante, en general se prefiere que el copolímero de PEEK-PEoEK de la presente invención esté esencialmente compuesto de unidades repetitivas (Rpeek) y (Rpeoek), como se detalla anteriormente. Por tanto, en algunas realizaciones preferidas, el copolímero de PEEK-PEoEK consiste esencialmente en unidades repetitivas Rpeek y R<peoek>. Como se usa en este documento, la expresión "consiste esencialmente en unidades repetitivas R<peek>y R<peoek>" significa que cualquier unidad repetitiva adicional diferente de las unidades repetitivas R<peek>y R<peoek>, como se detalla anteriormente, puede estar presente en el copolímero de PEEK-PEoEK en una cantidad de como mucho un 2 % en moles, como mucho un 1 % en moles o como mucho un 0,5 % en moles, con respecto al número total de moles de unidades repetitivas en el copolímero de PEEK-PEoEK, y para no alterar sustancialmente las propiedades ventajosas del copolímero de PEEK-PEoEK.

Las unidades repetitivas Rpeek y Rpeoek están presentes en el copolímero de PEEK-PEoEK en una relación molar de Rpeek/Rpeoek que varía de 95/5 a 5/95. Preferiblemente, los copolímeros de PEEK-PEoEK adecuados para el polvo de la invención son los que comprenden una mayoría de unidades Rpeek, es decir, copolímeros en que la relación molar de R<peek>/R<peoek>varía de 95/5 a más de 50/50, incluso más preferiblemente de 95/5 a 60/40, aún más preferiblemente de 90/10 a 65/35, mucho más preferiblemente de 85/15 a 70/30.

En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK tiene una temperatura de fusión (Tm) de menos de o igual a 340 °C, preferiblemente menos de o igual a 335 °C. Las temperaturas de fusión descritas en este documento se miden como la temperatura del pico de la endoterma de fusión en el segundo barrido térmico en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con ASTM D3418-03 y E794-06, y usando tasas de calentamiento y enfriamiento de 20 °C/min.

En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK tiene una temperatura de transición vítrea (Tg) de al menos 135 °C y como mucho 155 °C, preferiblemente al menos 140 °C, como se determina en el 2.° barrido térmico de acuerdo con ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06, E794-06.

En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK tiene un calor de fusión (AH) de al menos 1 J/g, preferiblemente al menos 2 J/g, al menos 5 J/g. Los calores de fusión descritos en este documento se determinan como el área bajo la endoterma de fusión en el segundo barrido térmico en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con ASTM D3418-03 y E793-06, con tasas de calentamiento y enfriamiento de 20 °C/min. En algunos aspectos, el copolímero de PEEK-PEoEK puede tener un calor de fusión (AH) de como mucho 65 J/g, preferiblemente como mucho 60 J/g.

De acuerdo con determinadas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK posee una microestructura, de modo que su espectro de FT-IR, cuando se registra entre 600 y 1000 cm-1 en modo ATR sobre polvo de polímero, es tal que se satisfacen las siguientes desigualdades:

élOOorri

( i) "7CK an-1,

en dondeÁ700cm-1es la absorbancia a 700 cm-1 yÁ704cm-1es la absorbancia a 704 cm-1;

A<1>

QltíCín > m i

( ii) ,

en donde A<816>cm<-1>es la absorbancia a 816 cm-1 yÁ835cm-1es la absorbancia a 835 cm-1;

( ii i) ^5S? en-1 ,

en dondeÁ623om-ies la absorbancia a 623 cm-1 yÁ557om-ies la absorbancia a 557 cm-1;

Í S t o c U i .09

(iv)"924 an-1 ,

en donde A928<cm>-1 es la absorbancia a 928 cm-1 y A924<cm>-1 es la absorbancia a 924 cm-1.

El copolímero de PEEK-PEoEK puede ser tal que tenga un contenido de calcio de menos de 5 ppm, medido por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplada inductivamente (ICP-OES) calibrada con patrones de contenido conocido de calcio. Dicho contenido particularmente bajo y controlado de Ca es particularmente beneficioso cuando dicho copolímero de PEEK-PEoEK tiene que usarse en uniones metálicas que requieren rendimientos dieléctricos muy rigurosos. De acuerdo con estas relaciones preferidas, el copolímero de PEEK-PEoEK puede tener un contenido de calcio de menos de 4 ppm, menos de 3 ppm o incluso más preferiblemente menos de 2,5 ppm.

En estas realizaciones preferidas, el copolímero de PEEK-PEoEK también puede ser tal que tenga un contenido de sodio de menos de 1000 ppm, medido por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplada inductivamente (ICP-OES) calibrada con patrones de contenido conocido de sodio. Preferiblemente, el copolímero de PEEK-PEoEK puede tener un contenido de sodio de menos de 900 ppm, menos de 800 ppm o incluso más preferiblemente menos de 500 ppm.

En algunas realizaciones, el copolímero de PEEK-PEoEK puede ser tal que tenga un contenido de fósforo de al menos 6 ppm, medido por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplada inductivamente (ICP-OES) calibrada con patrones de contenido conocido de fósforo. Preferiblemente, el copolímero de PEEK-PEoEK tiene un contenido de fósforo de al menos 10 ppm, al menos 15 ppm o incluso más preferiblemente al menos 20 ppm.

En el polvo de la presente invención, puede ser ventajoso seleccionar copolímeros de PEEK-PEoEK que tienen estabilidad térmica aumentada, lo que puede ser particularmente beneficioso en determinados campos de uso, por ejemplo, para preparar un objeto 3D por fabricación aditiva. Los copolímeros de PEEK-PEoEK pueden tener de forma destacable temperaturas de degradación máximas de al menos 550 °C, como TGA medida de acuerdo con ASTM D3850, más preferiblemente al menos 551 °C e incluso más preferiblemente al menos 552 °C.

Método de preparación del copolímero de PEEK-PEoEK

Los métodos adaptados para preparar copolímeros de PEEK-PEoEK son conocidos en general en la técnica. En general, el copolímero de PEEK-PEoEK usado en la unión de polímero-metal de la invención se prepara mediante un método que comprende hacer reaccionar al menos un difluorocompuesto de fórmula (C):

con una mezcla de compuestos dihidroxi de fórmulas (D) y (E):

en una relación molar (D)/(E) que varía de 95/5 a 5/95, en donde R<3>, R<4>y R<5>, tienen el significado especificado anteriormente, cada c, d y e se selecciona independientemente del grupo que consiste en número enteros que varían de 0 a 4, en un disolvente orgánico polar en presencia de una base, tal como, por ejemplo, Na<2>CO<3>, K2CO3 o una combinación de los mismos. Preferiblemente cada uno de c, d y e es cero.

En dicho método, puede incluirse una etapa de terminación de la reacción de (poli)condensación por reacción con un agente adecuado; agentes que pueden usarse para terminar la reacción de policondensación incluyen compuestos que terminan el crecimiento de la cadena al incorporarse en la cadena principal polimérica mediante una reacción de condensación (también denominados agentes de recubrimiento final) y compuestos que terminan el crecimiento de la cadena sin incorporarse en la cadena principal polimérica a través de una reacción de condensación (también denominados agentes de terminación).

Los agentes de recubrimiento final usados en el método de preparación del copolímero de PEEK-PEoEK de forma destacable incluyen los representados por la fórmula (F) a continuación:

en donde

R6 es F, Cl o OH,

R<7>es -C(O)-Ar-R<10>, -O-Ar-R<10>, -SO2-Ar-R<10>, -Ar-R<10>, un alquilo (por ejemplo, un alquilo C1-C10 o un alquilo C1-C<5>) o -H, siendo Ar un grupo arileno que comprende al menos un anillo de benceno (es decir, un anillo de benceno o varios anillos de benceno), y siendo R<10>F, Cl o H.

Preferiblemente, R<7>es -C(O)-Ar-R<10>, Ar-R<10>o H, siendo R<10>F, Cl o H. De acuerdo con determinadas realizaciones preferidas, R<10>es F.

Preferiblemente, R<6>es F o OH. Más preferiblemente, R<6>es F.

Cuando R<7>es diferente de -H, R<6>y R<7>pueden estar en 1,2- u ortosustitución en el ciclo fenileno de fórmula (F) o puede estar en 1,3- o metasustitución en el ciclo fenileno. Como alternativa, R<6>y R<7>pueden estar preferiblemente en 1,4- o parasustitución en el ciclo fenileno de fórmula (F).

En algunas realizaciones, el agente de recubrimiento final se selecciona del grupo que consiste en 4,4'-difluorobenzofenona, fenol, 4-fenoxifenol, 4-fenilfenol, 4-fluorobenzofenona, 3-fluorobenzofenona, 2-fluorobenzofenona, 4,4'-diclorodifenilsulfona, 4,4'-difluorodifenilsulfona y una mezcla de los mismos.

Los difluorocompuestos y los fenoles monofuncionales se usan preferiblemente como agente de recubrimiento final. En algunas realizaciones, el agente de recubrimiento final es un exceso de un monómero de difluorocompuesto. El agente de recubrimiento final usado en el método de la presente invención es preferiblemente 4,4'-difluorobenzofenona, fenol, 4-fenoxifenol, 4-fenilfenol o una mezcla de los mismos.

El cloruro de litio es un ejemplo de un agente de terminación, que terminará la reacción sin incorporarse en la cadena principal polimérica a través de condensación.

En algunas realizaciones, la reacción se termina con al menos un agente de recubrimiento final y con al menos un agente de terminación distinto de un agente de recubrimiento final. Preferiblemente, se usan respectivamente 4,4'-difluorobenzofenona y cloruro de litio como agente de recubrimiento final y agente de terminación en el método de la presente invención.

En general, la reacción de (poli)condensación se realiza con un ligero exceso de difluorocompuesto de fórmula (C); se entiende además que, cuando se usa, el agente de recubrimiento final puede añadirse a la mezcla de reacción al inicio de la policondensación; como conjunto, por tanto, la relación molar de [(C)+(F)]/[(D)+(E)] es >1000, preferiblemente >1003, más preferiblemente >1006, incluso más preferiblemente >1010.

Preferiblemente, el compuesto de fórmula (C) es 4,4'-difluorobenzofenona (DFBP). Preferiblemente, el compuesto de fórmula (D) es hidroquinona. Preferiblemente, el compuesto de fórmula (E) es catecol (que también puede denominarse pirocatecol o 1,2-dihidroxibenceno). En algunas realizaciones, el compuesto de fórmula (C) es 4,4'-difluorobenzofenona (DFBP), el compuesto de fórmula (D) es hidroquinona y el compuesto de fórmula (E) es catecol.

El copolímero de PEEK-PEoEK de la invención puede prepararse en un disolvente que comprende difenilsulfona. En algunas realizaciones, el disolvente comprende al menos un 50 % en peso de difenilsulfona, en función del peso total de disolvente en la mezcla de reacción, por ejemplo, al menos un 60 % en peso, al menos un 70 % en peso, al menos un 80 % en peso, al menos un 90 % en peso, al menos un 95 % en peso o al menos un 98 % en peso, en función del peso total de disolvente en la mezcla de reacción. En algunas realizaciones, el disolvente consiste esencialmente en difenilsulfona. En el método de la presente invención, en general se usa un disolvente que comprende cantidades limitadas de impurezas, como se detalla en la patente de Estados Unidos n.° 9.133.111.

El copolímero de PEEK-PEoEK de la invención puede prepararse por un método que usa una base, por ejemplo, seleccionada del grupo que consiste en carbonato de potasio (K2CO3), bicarbonato de potasio, carbonato de sodio (Na<2>CO<3>), carbonato de cesio (Cs<2>CO<3>), fosfato de potasio y bicarbonato de sodio. La base actúa desprotonando los componentes (D) y (E) durante la reacción de condensación. La condensación se realiza preferiblemente en presencia de carbonato de potasio (K2CO3), carbonato de sodio (Na<2>CO<3>) o una mezcla de ambos, mucho más preferiblemente una mezcla de ambos.

En el método de preparación del copolímero de PEEK-PEoEK, la mezcla de reacción en general se policondensa, dentro de un intervalo de temperatura, hasta que se alcanza el grado necesario de condensación. El tiempo de policondensación puede ser de 0,1 a 10 horas, preferiblemente de 0,2 a 4 o de 0,5 a 3 horas, dependiendo de la naturaleza de los monómeros de partida y de las condiciones de reacción seleccionadas.

El disolvente y los constituyentes inorgánicos, por ejemplo, fluoruro de sodio o fluoruro de potasio o exceso de base, pueden retirarse por métodos adecuados tales como disolución y filtración, cribado o extracción. Esto se consigue preferiblemente a través de las etapas (a) a (d) y (e) a (g) o (e') a (g'), como se detalla a continuación, siendo esta secuencia peculiar de etapas esencial para conseguir la química y pureza particularmente preferidas de la microestructura/grupo final, particularmente beneficiosas para determinados campos de uso.

De acuerdo con las realizaciones preferidas, el copolímero de PEEK-PEoEK se recupera ventajosamente al hacer, sucesivamente:

(a) aislar una fase sólida que comprende copolímero de PEEK-PEoEK de la mezcla de producto, al enfriar la misma a una temperatura por debajo de 120 °C;

(b) poner en contacto dicha fase sólida que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con un disolvente que tiene un punto de ebullición normal de menos de 100 °C a una temperatura entre 15 y 100 °C y separar el sólido residual de dicho disolvente;

(c) opcionalmente, poner en contacto dicha fase sólida que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con agua desmineralizada a una temperatura entre 15 y 100 °C, preferiblemente entre 15 y 40 °C y separar el sólido residual (1) de dicha agua desmineralizada;

(d) poner en contacto dicho sólido residual (1) que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con una solución acuosa de un ácido prótico que tiene un pKa de como mucho 6, preferiblemente como mucho 4, más preferiblemente como mucho 3, a una temperatura entre 15 y 100 °C, preferiblemente entre 15 y 40 °C y separar el sólido residual (2) de dicha agua desmineralizada; y

o bien:

(e) poner en contacto dicho solido residual (2) que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con un disolvente que tiene un punto de ebullición normal de menos de 100 °C a una temperatura entre 15 y 100 °C y separar el sólido residual (3) de dicho disolvente; y

(f) poner en contacto dicho sólido residual (3) que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con una solución acuosa de tampón que tiene un pH comprendido entre 6,0 y 7,0, a una temperatura entre 15 y 100 °C, preferiblemente entre 15 y 40 °C, y separar el sólido residual (4) de dicha solución acuosa de tampón; y

(g) secar el residuo sólido así obtenido para obtener el copolímero de PEEK-PEoEK;

o

(e') poner en contacto dicho sólido residual (2) que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con una solución acuosa de tampón que tiene un pH comprendido entre 6,0 y 7,0, a una temperatura entre 15 y 100 °C, preferiblemente entre 15 y 40 °C, y separar dicho sólido residual (3') de dicha solución acuosa de tampón; y

(f) poner en contacto dicho solido residual (3') que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK con un disolvente que tiene un punto de ebullición normal de menos de 100 °C a una temperatura entre 15 y 100 °C y separar el sólido residual (4) de dicho disolvente; y

(g') secar el sólido residual así obtenido (4') para obtener el copolímero de PEEK-PEoEK.

En particular, una vez se aísla una fase sólida en la etapa (a), dicha fase puede exponerse en primer lugar a al menos uno de molienda, pulverización y trituración, para proporcionarla en forma de pequeñas partículas. En general, la fase sólida se muele en forma de un polvo.

En la etapa (b), la fase sólida que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK puede ponerse en contacto con un disolvente que tiene un punto de ebullición normal de menos de 100 °C; dicho disolvente que tiene un punto de ebullición normal (es decir, un punto de ebullición a presión normal de 1 atm o 105 Pa) de menos de 100 °C en general se selecciona entre disolventes orgánicos polares, en particular disolventes que poseen al menos un grupo carbonilo y/o al menos un grupo hidroxilo. Cetonas y alcoholes de bajo punto de ebullición son realizaciones ejemplares de los mismos; disolventes preferidos usados en la etapa (b) son los seleccionados del grupo que consiste en acetona, metil etil cetona, etanol, metanol, isopropanol, que pueden usarse individualmente o en mezcla.

En la etapa (c), puede hacerse uso de agua desmineralizada: los métodos para proporcionar agua desmineralizada son bien conocidos y su elección no es crucial en la medida en que se usa agua desmineralizada que tiene una concentración global de Na y Ca de menos de 20 ppm, preferiblemente menos de 10 ppm, más preferiblemente menos de 5 ppm.

En la etapa (d), el residuo sólido (1) puede ponerse en contacto con una solución acuosa de un ácido prótico que tiene un pKa de como mucho 6, preferiblemente como mucho 4, mucho más preferiblemente como mucho 3: la elección de dicho ácido prótico no es crucial en particular, con la condición de que satisfaga los requisitos de pKa mencionados. Puede usarse ácido clorhídrico, ácido oxálico, ácido fosfórico, ácido acético, ácido fórmico y mezclas de los mismos como ácidos próticos adecuados en esta etapa. Preferiblemente, el ácido prótico es al menos uno de ácido clorhídrico, ácido oxálico o ácido fosfórico. No obstante, se entiende que el HCl es un ácido preferido a usar en esta etapa.

Las etapas (e) o la etapa (f) puede realizarse por contacto con un disolvente que tiene un punto de ebullición normal de menos de 100 °C; los rasgos característicos descritos anteriormente con relación al disolvente usado en la etapa (b) son igualmente aplicables para la selección del disolvente usado en las etapas (e) o (f). Además, aunque pueden usarse diferentes disolventes en la etapa (b) y las etapas (e) o (f), puede ser conveniente hacer uso del mismo disolvente en ambas etapas, es decir, en las etapas (b) y (e) o (b) y (f).

En la etapa (f) o en la etapa (e'), el residuo sólido pertinente puede ponerse en contacto con una solución acuosa de un ácido prótico que tiene un pKa de como mucho 6, preferiblemente como mucho 4, mucho más preferiblemente como mucho 3: la elección de dicho ácido prótico no es crucial en particular, con la condición de que satisfaga los requisitos de pKa mencionados. No obstante, se entiende que el HCl es un ácido preferido a usar en esta etapa.

Las etapas (f) y (e') pueden requerir el uso de una solución acuosa de tampón, que tiene un pH comprendido entre 6,0 y 7,0; aunque pueden usarse agentes tamponantes orgánicos, en general se prefiere hacer uso de un sistema tamponante a base de fosfato. En las etapas (f) y (e'), el copolímero de PEEK-PEoEK, se realiza preferiblemente con una solución acuosa de tampón de al menos uno de dihidrogenofosfato de sodio (NaH2PO4) e hidrogenofosfato de disodio (Na2HPO4). Preferiblemente, el copolímero de PEEK-PEoEK se pone en contacto con una solución que incluye tanto NaH2PO4 como Na2HPO4. Las sales de fosfato usadas de las soluciones usadas por la presente pueden ser, por ejemplo, anhidras, monohidratadas, dihidratadas o heptahidratadas.

La concentración del NaH2PO4 en la solución acuosa de tampón no está particularmente limitada, pero debe ser suficiente para que el copolímero presente preferiblemente un contenido de fósforo de más de 20 ppm. La cantidad de NaH2PO4 en la solución se elige preferiblemente para que corresponda a la cantidad mínima preferida de 20 ppm de átomos de fósforo fijados al copolímero. La concentración de NaH2PO4 en la solución es preferiblemente al menos un 0,002 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,004 % en peso, mucho más preferiblemente al menos un 0,006 % en peso, mucho más preferiblemente al menos un 0,01 % en peso. La concentración de NaH2PO4 en la solución es preferiblemente como mucho un 0,30 % en peso, más preferiblemente como mucho un 0,20 % en peso, mucho más preferiblemente como mucho un 0,10 % en peso, mucho más preferiblemente como mucho un 0,05 % en peso. La concentración de Na2HPO4 en la solución es preferiblemente al menos un 0,002 % en peso, más preferiblemente al menos un 0,004 % en peso, mucho más preferiblemente al menos un 0,006 % en peso, mucho más preferiblemente al menos un 0,02 % en peso. La concentración de Na2HPO4 en la solución es preferiblemente como mucho un 0,30 % en peso, más preferiblemente como mucho un 0,20 % en peso, mucho más preferiblemente como mucho un 0,10 % en peso, mucho más preferiblemente como mucho un 0, 05 % en peso.

En las etapas (f) y (e'), el copolímero de PEEK-PEoEK se somete ventajosamente a lavado con dicha solución acuosa tamponante, en particular la solución de dihidrogenofosfato (NaH2PO4) e hidrogenofosfato de disodio (Na2HPO4). Como se usa en este documento, "lavar" el copolímero con una solución que incluye al menos uno de dihidrogenofosfato de sodio (NaH<2>PO<4>) e hidrogenofosfato de disodio (Na<2>HPO<4>) puede implicar fijar sustancialmente grupos fosfato en el copolímero. "Fijar sustancialmente" significa que el polímero de PEEK-PEoEK preferiblemente conserva un contenido de fósforo de más de 20 ppm, determinado por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplada inductivamente (ICP-OES), por ejemplo, más de 30 ppm, más de 40 ppm, más de 50 ppm o más de 60 ppm.

En algunas realizaciones, el copolímero se pone en contacto con la solución acuosa de tampón durante un tiempo que varía de 5 minutos a 5 horas, preferiblemente de 10 minutos a 3 horas. Los métodos de lavado de polímeros son bien conocidos por los expertos en la materia, e incluyen, por ejemplo, suspender el polímero con la solución que incluye el ácido o la base, como se define a continuación, y después eliminar por filtración la solución.

La etapa (g) o (g') comprende secar el residuo sólido (4)/(4'), para obtener el copolímero de PEEK-PEoEK. En esta etapa, el secado se realiza en general a una temperatura de al menos 95 °C, por ejemplo, al menos 100 °C, durante al menos una hora, por ejemplo, al menos 2 horas, al menos 5 horas, al menos 10 horas o 12 horas.

Polvo

El polvo de la presente invención comprende al menos un copolímero de PEEK-PEoEK como se describe anteriormente. El polvo de la presente invención puede consistir esencialmente en uno o varios copolímeros de PEEK-PEoEK o puede comprender componentes adicionales, por ejemplo, un auxiliar/agente de flujo (F), como se describe a continuación. Cuando el polvo de la invención comprende componentes adicionales, pueden añadirse o mezclarse con el copolímero de PEEK-PEoEK de la presente invención antes, durante o después de la etapa de molienda.

En algunas realizaciones de la presente invención, el polvo tiene un valor de dgs de menos de 300 pm, medido por dispersión de láser en isopropanol. De acuerdo con una realización preferida, el polvo tiene un valor de dgs de menos de 280 pm, medido por dispersión de láser en isopropanol, preferiblemente de menos de 260 pm o menos de 250 pm.

En algunas realizaciones de la presente invención, el polvo tiene un valor de dg0 de menos de 150 pm, medido por dispersión de láser en isopropanol. De acuerdo con una realización, el polvo tiene un valor de dg0 de menos de 120 pm, medido por dispersión de láser en isopropanol, preferiblemente de menos de 110 pm o menos de 100 pm.

En algunas realizaciones de la presente invención, el polvo tiene un valor de d 10 mayor de 0,1 pm, medido por dispersión de láser en isopropanol. De acuerdo con una realización preferida, el polvo tiene un valor de d 10 mayor de 0,2 pm, medido por dispersión de láser en isopropanol, preferiblemente mayor de 0,5 pm o mayor de 1 pm.

En algunas realizaciones de la presente invención, el polvo tiene un valor de d<50>comprendido entre 40 pm y 70 pm, medido por dispersión de láser en isopropanol, preferiblemente entre 40 pm y 60 pm, o entre 43 pm y 58 pm o entre 45 pm y 55 pm. Un polvo con dicha distribución de tamaños de partícula es muy adecuado, por ejemplo, para moldeo por compresión y sinterizado con láser selectivo (SLS).

En algunas realizaciones de la presente invención, el polvo tiene un valor de d<50>comprendido entre 20 pm y 35 pm, medido por dispersión de láser en isopropanol, preferiblemente entre 21 pm y 34 pm, o entre 22 pm y 33 pm o entre 23 pm y 32 pm. En dichas realizaciones, el polvo tiene preferiblemente un valor de dg0 de menos de 80 pm, más preferiblemente de menos de 70 pm. En dichas realizaciones, el polvo tiene preferiblemente un valor de dgs de menos de 150 pm, más preferiblemente de menos de 110 pm. Un polvo con dicha distribución de tamaños de partícula es muy adecuado, por ejemplo, para recubrimiento en polvo, de forma destacable, recubrimiento electrostático en polvo.

En algunas realizaciones de la presente invención, el polvo tiene un valor de d<50>comprendido entre 5 pm y 20 pm, medido por dispersión de láser en isopropanol, preferiblemente entre 6 pm y 19 pm. En dichas realizaciones, el polvo tiene preferiblemente un valor de dg0 de menos de 40 pm, más preferiblemente de menos de 30 pm. En dichas realizaciones, el polvo tiene preferiblemente un valor de dgs de menos de 100 pm, más preferiblemente de menos de 70 pm. Un polvo con dicha distribución de tamaños de partícula es muy adecuado, por ejemplo, para recubrimiento en suspensión.

En algunas realizaciones de la presente invención, el polvo tiene un valor de dgg de menos de 195 pm, medido por dispersión de láser en isopropanol. De acuerdo con una realización preferida, el polvo tiene un valor de dgg de menos de 1 g0 pm, medido por dispersión de láser en isopropanol, preferiblemente de menos de 180 pm o menos de 170 pm.

El polvo de la presente invención puede tener un área superficial BET que varía de 0 a 30 m<2>/g, preferiblemente de 0 a 20 m<2>/g, más preferiblemente de 0 a 15 m<2>/g, medida por ISO g277, usando una temperatura de impregnación/evacuación de como mucho 25 °C.

El polvo de la presente invención puede tener una densidad aparente pB (o densidad aparente de fluidez) de al menos 0,25, preferiblemente al menos 0,35, mucho más preferiblemente al menos 0,40.

Método de obtención del polvo de PEEK-PEoEK

Un objeto de la presente invención se refiere a un método de obtención de un polvo, que comprende moler el copolímero de PEEK-PEoEK a una temperatura comprendida entre -25 °C y 150 °C, incluidas, preferiblemente entre 20 °C y 80 °C, incluidas. El polvo puede tener preferiblemente un valor de dgü de menos de 150 pm (medido por dispersión de láser en isopropanol) y/o un valor de d50 de menos de 70 pm.

Los molinos de molienda usados para moler el copolímero de PEEK-PEoEK pueden ser de cualquier tipo, por ejemplo, molinos de disco, molinos de chorro, de forma destacable, molino de chorro fluido, molinos de impacto, molinos de molienda en húmedo, molinos de púas o una combinación de estos equipos. También puede usarse un clasificador.

El material de PEEK-PEoEK a moler, en solitario o en mezcla con componentes adicionales (como se describe a continuación), puede hacerse pasar de nuevo a través del mismo molino o a través de otros molinos dispuestos en serie, posiblemente usando un tamiz o un molino clasificador por aire, hasta que se consiga la finura deseada del material. El polvo grueso de PEEK-PEoEK, en solitario o en mezcla con componentes adicionales, por lo tanto, puede hacerse pasar, por ejemplo, en un solo molino y se usa una serie de pases sucesivos de los materiales través del mismo. Como alternativa, cuando se usa una serie de molinos, puede emplearse un solo pase a través de cada molino.

El proceso de molienda de la presente invención puede ser continuo o semicontinuo. De acuerdo con una realización, el copolímero de PEEK-PEoEK a moler o triturar está en forma de un denominado "polvo grueso", por ejemplo, un polvo que tiene un valor de d» entre 500 pm y 4000 pm, preferiblemente entre 600 pm y 2000 pm, y/o un valor de d50 entre 200 pm y 2000 pm, preferiblemente entre 300 pm y 1000 pm. Dicho polvo grueso puede obtenerse por una reacción de policondensación y una etapa adicional de extracción del disolvente y sales después de la policondensación, así como una o más etapas opcionales postratamiento (tales como atemperado o tratamiento térmico) del polímero obtenido de la policondensación/extracción. De acuerdo con esta realización, el polvo grueso se muele para producir el polvo de la presente invención, que tiene preferiblemente un valor de dg<0>de menos de 150 pm (medido por dispersión de láser en isopropanol) y/o un valor de d50 de menos de 70 pm.

De acuerdo con una realización, el polvo de PEEK-PEoEK puede tratarse a una temperatura por encima de su Tg durante un periodo de al menos 30 minutos, preferiblemente a una temperatura de al menos 170 °C durante al menos 5 horas.

Las partículas de polvo del polvo preferiblemente tienen una forma esférica o una forma aproximadamente esférica. Esto significa que las partículas de polvo del polvo preferiblemente tienen una relación dimensional de menos de 2,0. Dicha relación dimensional de las partículas de polvo es más preferiblemente de menos de 1,5 y mucho más preferiblemente de menos de 1,48. La expresión relación dimensional usada en este documento significa la relación promedio de la dimensión de longitud máxima a la dimensión de longitud mínima (= longitud máxima/longitud mínima), contabilizada en aproximadamente 60 partículas a partir de una imagen de microscopia electrónica de barrido (SEM) de las partículas de polvo de PEKK obtenidas de acuerdo con el proceso de la invención. Las dimensiones de la partícula de polvo se miden en diversas direcciones diferentes.

Componentes adicionales

Pueden añadirse de forma destacable componentes adicionales al copolímero de PEEK-PEoEK, antes, durante o después de la etapa de molienda, antes del uso del polvo en las aplicaciones finales. Por ejemplo, el componente adicional puede ser un agente de flujo (F). Este agente de flujo (F) puede ser, por ejemplo, hidrófilo. Ejemplos de auxiliares hidrófilos de flujo son pigmentos inorgánicos seleccionados de forma destacable del grupo que consiste en sílices, alúminas y óxido de titanio. Puede hacerse mención de sílice de combustión. Las sílices de combustión están disponibles en el mercado con la marca comercial Aerosil® (Evonik) y Cab-O-Sil® (Cabot). Las alúminas de combustión están disponibles en el mercado con la marca comercial SpectraAl® (Cabot). De acuerdo con una realización, el polvo de la presente invención comprende al menos un 50 % en peso del copolímero de PEEK-PEoEK, por ejemplo, al menos un 60 % en peso del copolímero de PEEK-PEoEK, al menos un 70 % en peso, al menos un 80 % en peso, al menos un 90 % en peso, al menos un 95 % en peso, al menos un 98 % en peso o al menos un 99 % en peso del copolímero de PEEK-PEoEK descrito en este documento, en función del peso total del polvo.

En una realización de la presente invención, el polvo comprende de un 0,01 a un 10 % en peso de un agente de flujo (F), por ejemplo, de un 0,05 a un 8 % en peso, de un 0,1 a un 6 % en peso o de un 0,15 a un 5 % en peso de al menos un agente de flujo (F), por ejemplo, de al menos sílice de combustión o alúmina de combustión, en función del peso total del polvo.

Estas sílices o alúminas están compuestas de partículas primarias nanométricas (típicamente entre 5 y 50 nm para sílices o alúminas de combustión). Estas partículas primarias se combinan para formar agregados. En uso como agente de flujo, las sílices o alúminas se encuentran en diversas formas (partículas elementales y agregados).

El polvo de la presente invención puede comprender además al menos otro material polimérico, es decir, al menos un polímero o copolímero, distinto del copolímero de PEEK-PEoEK de la presente invención. Este material polimérico adicional puede seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en polímeros de poli(aril éter sulfona) (PAES), por ejemplo, un polímero de poli(b¡fenil éter sulfona) (PPSU) y/o un polímero de polisulfona (PSU), polímero de poli(aril éter cetona) (PAEK), por ejemplo, un polímero de poli(éter éter cetona) (PEEK).

El polvo de la presente invención puede comprender también uno o varios aditivos (A), tales como lubricantes, termoestabilizantes, fotoestabilizantes, antioxidantes, pigmentos, auxiliares de procesamiento, tintes, rellenos, nanorellenos o absorbentes electromagnéticos. Ejemplos de estos aditivos opcionales son dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de cerio, sílice o sulfuro de cinc, fibras de vidrio, fibras de carbono.

El polvo de la presente invención también puede comprender ignirretardantes, tales como ignirretardantes de halógeno y sin halógeno.

De acuerdo con una realización, el polvo de la presente invención comprende:

• al menos un 50 % en peso de copolímero de PEEK-PEoEK,

• de un 0,01 % en peso a un 10 % en peso, de un 0,05 a un 8 % en peso, de un 0,1 a un 6 % en peso o de un 0,15 a un 5 % en peso de al menos un agente de flujo (F), y

• opcionalmente al menos un aditivo (A), por ejemplo, seleccionado del grupo que consiste en rellenos (tal como fibras de carbono molidas, microesferas de sílice, talco, carbonatos de calcio) colorantes, tintes, pigmentos, lubricantes, plastificantes, ignirretardantes (tales como ignirretardantes de halógeno y sin halógeno), agentes de nucleación, termoestabilizantes, fotoestabilizantes, antioxidantes, auxiliares de procesamiento, agentes de fusión y absorbentes electromagnéticos,

en función del peso total del polvo.

Proceso para fabricar un objeto 3D

La presente invención también se refiere a un proceso para fabricar un objeto 3D, que comprende depositar capas sucesivas del polvo de la presente invención y sinterizar selectivamente cada capa antes del depósito de la capa posterior, por ejemplo, por medio de una radiación electromagnética del polvo.

Las impresoras 3D SLS, por ejemplo, están disponibles de EOS Corporation con la marca comercial EOSINT® P.

Las impresoras 3D MJF, por ejemplo, están disponibles de Hewlett-Packard Company con la marca comercial Jet Fusion.

El polvo también puede usarse para producir materiales compuestos de fibra continua en un proceso CBAM, por ejemplo, desarrollado por Impossible Objects.

El proceso para fabricar un objeto 3D habitualmente tiene lugar en una impresora. La impresora puede comprender una cámara de sinterizado y un lecho de polvo, ambos mantenidos a una temperatura específica.

De acuerdo con una realización, la etapa de sinterizado comprende sinterizado selectivo por medio de una fuente de energía de alta potencia, por ejemplo, una fuente de láser de alta potencia tal como una fuente de haces electromagnéticos.

El polvo a imprimir puede precalentarse hasta una temperatura de procesamiento (Tp), por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg) del polvo (por ejemplo, polímero). La temperatura de procesamiento de la impresora es la temperatura a la que se calienta el material (M) antes del sinterizado, por ejemplo, en el lecho de polvo de una impresora SLS. El precalentamiento del polvo hace que sea más fácil que el láser eleve la temperatura de las regiones seleccionadas de la capa de polvo sin fundir hasta el punto de fusión. El láser provoca la fusión del polvo solamente en las ubicaciones especificadas por la entrada. La exposición a energía láser se selecciona típicamente en función del polímero en uso y para evitar la degradación del polímero.

El proceso para fabricar un objeto 3D de la presente invención emplea un polvo que comprende al menos un copolímero de PEEK-PEoEK. El polvo puede comprender polvo reciclado, es decir, un material que ya se ha expuesto a la temperatura de procesamiento de una impresora 3D. En algunas realizaciones, el polvo comprende al menos un 10 % en peso de polvo reciclado, en función del peso total del polvo, al menos un 20 % en peso, al menos un 30 % en peso, al menos un 40 % en peso, al menos un 50 % en peso, al menos un 60 % en peso, al menos un 70 % en peso, al menos un 80 % en peso, al menos un 90 % en peso, al menos un 95 % en peso o al menos un 98 % en peso. En algunas realizaciones, el material polimérico pulverizado (M) comprende una relación de polvo reciclado/polvo sin reciclar que varía de 50/50 a 100/0, preferiblemente de 55/45 a 100/1, más preferiblemente de 60/40 a 100/1. Como se demuestra a continuación, el polvo descrito en este documento, que comprende el copolímero de PEEK-PEoEK de la presente invención, no se ve afectado significativamente por exposición a largo plazo a la temperatura de procesamiento.

La combinación del material y la elección de una temperatura de procesamiento (Tp) específica, en función de la composición del material, hace posible reciclar el material sin sinterizar y su reutilización en la fabricación de un nuevo objeto 3D. El polvo no se ve afectado significativamente por la exposición a largo plazo a la temperatura de procesamiento y presenta un conjunto de características (concretamente aspecto y color del polvo, capacidades de disgregación y coalescencia) que es comparable a un nuevo material polimérico sin procesar. Esto hace que el polvo usado sea completamente adecuado para reutilización en un proceso de impresión 3D por sinterizado con láser, sin afectar al aspecto y los rendimientos mecánicos del artículo impreso resultante (de forma destacable, el rendimiento esperado de los materiales poliméricos).

En algunas realizaciones preferidas, el polvo reciclado tiene un AMFI <40 %, preferiblemente <38 %, más preferiblemente <35 % en donde:

AMFI = 100 (MFIto-MFIti) / MFIto

en donde:

MFI es el índice de flujo fundido medido por ASTM D1238 a 340 °C con un peso de 8,4 kg,

MFIt<0>es el MFI antes de una exposición de 24 horas a una temperatura de 290 °C en aire,

MFIt<1>es el MFI después de una exposición de 24 horas a una temperatura de 290 °C en aire.

En algunas otras realizaciones preferidas, el polvo reciclado tiene un ATm <4 °C, en donde:

en donde:

Tm es la temperatura de fusión en el 1.er barrido térmico en DSC de acuerdo con ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06, E794-06

Tmt<0>es la Tm antes de una exposición de 24 horas a una temperatura de 290 °C en aire,

Tmt<1>es la Tm después de una exposición de 24 horas a una temperatura de 290 °C en aire.

En algunas realizaciones, el proceso para fabricar un objeto 3D de la presente invención comprende adicionalmente las etapas a1) a a4) a continuación:

a1) calentar el polvo preferiblemente a temperatura Tp como sigue:

más preferiblemente Tp < Tm - 10,

incluso más preferiblemente Tp < Tm - 15,

en donde Tm (°C) es la temperatura de fusión del copolímero de PEEK-PEoEK, medida en el 1.er barrido térmico por calorimetría diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con ASTM D3418,

a2) depositar capas sucesivas del polvo calentado,

a3) sinterizar selectivamente cada capa antes de depositar la capa posterior, y

a4) retirar el material pulverizado no fundido, calentado de la etapa a1) y reciclarlo en un ciclo de impresión posterior.

El objeto/artículo/parte 3D puede construirse sobre un sustrato, por ejemplo, un sustrato horizontal y/o sobre un sustrato plano. El sustrato puede ser móvil en todas las direcciones, por ejemplo, en la dirección horizontal o vertical. Durante el proceso de impresión 3D, el sustrato puede bajarse, por ejemplo, para que la capa sucesiva de material polimérico sin sinterizar se sinterice en la parte superior de la capa anterior de material polimérico sinterizado.

De acuerdo con una realización, el proceso comprende además una etapa que consiste en producir una estructura de soporte. De acuerdo con esta realización, el objeto/artículo/parte 3D se construye sobre la estructura de soporte y tanto la estructura de soporte como el objeto/artículo/parte 3D se producen usando el mismo método AM. La estructura de soporte puede ser útil en múltiples situaciones. Por ejemplo, la estructura de soporte puede ser útil en proporcionar suficiente soporte al objeto/artículo/parte 3D, impreso o en impresión, para evitar la distorsión de la forma del objeto/artículo/parte 3D, especialmente cuando este objeto/artículo/parte 3D no es plano. Esto es particularmente cierto cuando la temperatura usada para mantener el objeto/artículo/parte 3D, impreso o en impresión, por debajo de la temperatura de resolidificación del polvo.

De acuerdo con la presente invención, el polvo no se ve afectado significativamente por la exposición a largo plazo a la temperatura de procesamiento y presenta un conjunto de características que es comparable a un nuevo material polimérico sin procesar. Esto hace que el polvo usado sea completamente adecuado para reutilización en un proceso de impresión 3D por sinterizado con láser, sin afectar al aspecto y los rendimientos mecánicos del artículo impreso resultante (de forma destacable, el rendimiento esperado de los materiales poliméricos).

Objetos y artículos 3D

La presente invención también se refiere a un objeto/artículo/parte 3D, obtenible por sinterizado con láser a partir del polvo de la presente invención.

La presente invención también se refiere a un objeto/artículo/parte 3D, que comprende el polvo de la presente invención.

La presente invención también se refiere al uso del polvo de la presente invención para la fabricación de un objeto 3D usando fabricación aditiva, preferiblemente SLS, CBAM o JMF.

La presente invención también se refiere al uso de un copolímero de PEEK-PEoEK, para la fabricación de un polvo para fabricación aditiva, preferiblemente SLS, CBAM o JMF.

Los objetos/artículos/partes 3D obtenible por dicho método de fabricación pueden usarse en una diversidad de aplicaciones finales. Puede hacerse mención en particular de dispositivos médicos, apliques dentales y partes de forma compleja en la industria aeroespacial y partes bajo el capó en la industria automovilística (por ejemplo, carcasa del termostato, propulsor de la bomba de agua, cubiertas del motor, carcasa de la bomba).

Se describirán realizaciones ejemplares ahora en los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos

Materias primas

Hidroquinona,de calidad fotográfica, se adquirió de Eastman, EE. UU. Contenía un 0,38 % en peso de humedad, cuya cantidad se usó para adaptar los pesos de carga. Todos los pesos indicados incluyen humedad.

Pirocatecol,copos, se adquirió de Solvay, EE. UU. Su pureza era de un 99,85 % por GC. Contenía 680 ppm de humedad, cuya cantidad se usó para adaptar los pesos de carga. Todos los pesos indicados incluyen humedad.

Resorcinol,calidad de reactivo ACS, se adquirió de Aldrich, EE. UU.

4,4'-Bifenol,calidad polimérica, se adquirió de SI, EE. UU.

2,2'-Bifenol,99 %, se adquirió de Aldrich, EE. UU.

4,4'-Difluorobenzofenona,calidad polimérica (99,8 %+), se adquirió de Malwa, India.

Difenilsulfona(DPS), calidad polimérica, se adquirió de Proviron (99,8 % pura).

Carbonato de sodio,cenizas ligeras de sosa, se adquirió de Solvay S.A., Francia.

Carbonato de potasiocon un d» <45 pm se adquirió de Armand products.

Cloruro de litio(LiCl), calidad anhidra, se adquirió de Acros.

1,4-bis(4'-fluorobenzoil)benceno(1,4-DFDK) y1,3 bis(4'-fluorobenzoil)benceno(1,3-DFDK) se prepararon por acilación de Friedel-Crafts de fluorobenceno de acuerdo con el ejemplo 1 de la patente de Estados Unidos n.° 5.300.693 de Gilbet al.(presentada el 25 de noviembre de 1992 e incorporada en este documento por referencia en su totalidad). Algo del 1,4-DFDK se purificó como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 5.300.693 por recristalización en clorobenceno, y algo del 1,4-DFDK se purificó por recristalización en DMSO/etanol. El 1,4-DFDK purificado por recristalización en DMSO/etanol se usó como 1.4- DFDK en las reacciones de polimerización para preparar PEKK descrito a continuación, mientras que el 1.4- DFDK recristalizado en clorobenceno se usó como precursor para

1.4- bis(4'-hidroxibenzoil)benceno(1,4-BHBB).

1.4- bis(4'-hidroxibenzoil)benceno(1,4-BHBB) y1,3-bis(4'-hidroxibenzoil)benceno(1,3-BHBB) se produjeron por hidrólisis del 1,4-DFDK y 1,3-DFDK, respectivamente, siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 de la patente de Estados Unidos n.° 5.250.738 de Hackenbruchet al.(presentada el 24 de febrero de 1992 e incorporada en este documento por referencia en su totalidad). Se purificaron por recristalización en DMF/etanol.

Métodos

Determinación de la temperatura de fusión (Tm), temperatura de transición vítrea (Tg) y calor de fusión (AH)Salvo que se indique de otro modo, la temperatura de fusión Tm se determinó como la temperatura del pico de la endoterma de fusión en el 2.° barrido térmico en calorimetría diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06, E794-06. En algunos casos (observado siempre), el punto de fusión se registra en el 1.er barrido térmico usando el mismo método, para caracterizar el comportamiento de fusión de los polvos. Los detalles del procedimiento como se usa en esta invención son como sigue: un DSC Q20 de TA Instruments se usó con nitrógeno como gas transportador (99,998 % de pureza, 50 ml/min).

Las calibraciones de temperatura y flujo de calor se hicieron usando indio. El tamaño de la muestra fue de 4 a 7 mg. El peso se registró ±0,01 mg. Los ciclos térmicos fueron:

• 1.er ciclo de calentamiento: de 30,00 °C a 400,00 °C a 20,00 °C/min, isotérmica a 400,00 °C durante 1 min;

• 1.er ciclo de enfriamiento: de 400,00 °C a 30,00 °C a 20,00 °C/min, isotérmica durante 1 min;

• 2.° ciclo de calentamiento: de 30,00 °C a 400,00 °C a 20,00 °C/min, isotérmica a 400,00 °C durante 1 min. La temperatura de fusión Tm se determinó como la temperatura del pico de la endoterma de fusión en el 2.° barrido térmico. La entalpia de fusión se determinó en el 2.° barrido térmico.

La fusión de la composición se tomó como el área sobre una línea de referencia dibujada desde 220 °C hasta una temperatura por encima de la última endoterma.

La temperatura de transición vítrea Tg (punto medio) se determinó en el 2.° barrido térmico de acuerdo con ASTM D3418-03, E1356-03, E793-06, E794-06.

La temperatura de cristalización Tc se determinó como la temperatura del pico de la exoterma de cristalización en el 1.er barrido refrigerante.

Determinación de la viscosidad en estado fundido (MV)

La viscosidad de estado fundido se midió usando un reómetro capilar de acuerdo con ASTM D3835. Las lecturas se tomaron a 410 °C y una tasa de cizallamiento de 46,3 s-1 usando un troquel con las siguientes características: diámetro = 1,016 mm, longitud = 20,32 mm, ángulo de cono = 120°.

Determinación de índice de flujo fundido (MFI)

El índice de flujo fundido se determinó de acuerdo con ASTM D1238 a 340 °C con un peso de 3,8 kg. Se obtuvo el MFI final para un peso de 8,4 kg multiplicando el valor obtenido por 2,35.

Determinación de las propiedades de tracción por moldeo por compresión

Se preparó una placa de 762 mm x 762 mm x 3,2 mm a partir del polímero por moldeo por compresión de 30 g de polímero en las siguientes condiciones:

• precalentar a T<1>,

• T<1>/20 minutos, 2000 kg-f

• T<1>/2 minutos, 2700 kg-f

• enfriar hasta 30 °C durante 40 minutos, 2000 kg-f

Los valores de Ti usados para los polímeros se indican en la tabla de resultados.

Las placas entonces se recocieron a 200 °C durante 3 horas.

Las placas moldeadas por compresión de 762 mm x 762 mm x 3,2 mm se trabajaron a máquina en muestras de tracción de ASTM de tipo V y estas muestras de las diversas composiciones poliméricas se sometieron a ensayo de tracción de acuerdo con el método ASTM D638 a 1,27 mm/minuto (o 0,05 pulgadas/minuto) a temperatura ambiente (es decir, 23 °C) en 3 muestras. Se presenta el promedio de 3 muestras.

Determinación de las propiedades de tracción por impresión

La impresión se produjo en una impresora EOSINT® P800 SLS, usando los siguientes ajustes de impresión: potencia del láser de compuerta de 16 vatios, potencia del láser de contorno de 8,5 vatios, velocidad del láser de 2,65 m/s y tasa de enfriamiento después de completarse la impresión de menos de 10 °C/min.

Las muestras impresas de tracción de ASTM de tipo I se sometieron a ensayo de tracción de acuerdo con el método ASTM D638 a 5,08 mm/minuto (o 0,2 pulgadas/minuto) a temperatura ambiente (es decir, 23 °C) en 5 muestras. Se presenta el promedio de 5 muestras.

Determinación de la distribución de tamaños de partícula (d99, dos, doo, dso, dio)

La PSD (distribución de volumen) se determinó por un promedio de 3 ciclos usando analizador de dispersión de láser Microtrac S3500 en modo húmedo (128 canales, entre 0,0215 y 1408 gm). El disolvente fue isopropanol con un índice de refracción de 1,38 y se supuso que las partículas tenían un índice de refracción de 1,59. Se habilitó el modo ultrasónico (25 W/60 segundos) y el flujo se estableció a un 55 %.

Ejemplos de síntesis

PEKK (relación de 58/42 de T/I)

En un matraz de reacción de 4 bocas de 500 ml equipado con un agitador, un tubo de entrada de N2, un adaptador Claisen con un termopar que se sumerge en el medio de reacción, y un purgador Dean-Stark con un condensador y un purgador de hielo seco se introdujeron 112,50 g de difenilsulfona, 33,390 g de 1,3-BHBB, 6,372 g de 1,4-BHBB y 41,051 g de 1,4-DFDK. El contenido del matraz se evacuó al vacío y después se llenó con nitrógeno de alta pureza (que contenía menos de 10 ppm de O2). La mezcla de reacción entonces se puso en una purga constante de nitrógeno (60 ml/min).

La mezcla de reacción se calentó lentamente hasta 270 °C. A 270 °C, se añadieron 13,725 g de Na<2>CO<3>y 0,086 g de K2CO3 mediante un dosificador de polvo a la mezcla de reacción durante 60 minutos. Al final de la adición, la mezcla de reacción se calentó hasta 320 °C a 1 °C/minuto. Después de 2 minutos a 320 °C, se añadieron 1,207 g de 1,4-DFDK a la mezcla de reacción mientras se mantenía una purga de nitrógeno en el reactor. Después de 5 minutos, se añadieron 0,529 g de cloruro de litio a la mezcla de reacción. Después de 10 minutos, se añadieron otros 0,503 g de 1,4-DFDK al reactor y la mezcla de reacción se mantuvo a la misma temperatura durante 15 minutos. Se añadió otra carga de 25 g de difenilsulfona a la mezcla de reacción, que se mantuvo en agitación durante 15 minutos. El contenido del reactor entonces se vertió del reactor a una cubeta de acero inoxidable y se enfrió. El sólido se partió y molió en un molino de desgaste a través de un tamiz de 2 mm. La difenilsulfona y las sales se extrajeron de la mezcla con acetona y agua a pH entre 1 y 12. Se disolvieron 0,67 g de NaH<2>PO<4>-2H<2>O y 0,62 g de Na<2>HPO<4>en 1200 ml de agua DI para el último lavado. Entonces el polvo se retiró del reactor y se secó a 120 °C al vacío durante 12 horas produciendo 72 g de un polvo amarillo.

Las propiedades del polímero se divulgan en la tabla 3 a continuación.

PEKK (relación de 60/40 de T/I)

Se siguió el mismo procedimiento que para PEKK (relación de 58/42 de T/I), pero con las cantidades de reactivos enumeradas en la tabla 1. Los carbonatos se añadieron a 200 °C en lugar de 270 °C.

Tabla i

Las propiedades del polímero se divulgan en la tabla 3 a continuación.

Copolímero de PEEK-PEDEK (75/25)

En un matraz de reacción de 4 bocas de 500 ml equipado con un agitador, un tubo de entrada de N2, un adaptador Claisen con un termopar que se sumerge en el medio de reacción, y un purgador Dean-Stark con un condensador y un purgador de hielo seco se introdujeron 128,21 g de difenilsulfona, 20,158 g de hidroquinona, 11,322 g de 4,4'-bifenol y 53,520 g de 4,4'-difluorobenzofenona. El contenido del matraz se evacuó al vacío y después se llenó con nitrógeno de alta pureza (que contenía menos de 10 ppm de O2). La mezcla de reacción entonces se puso en una purga constante de nitrógeno (60 ml/min).

La mezcla de reacción se calentó lentamente hasta 150 °C. A 150 °C, se añadió una mezcla de 26,744 g de Na<2>CO<3>y 0,168 g de K2CO3 mediante un dosificador de polvo a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Al final de la adición, la mezcla de reacción se calentó hasta 320 °C a 1 °C/minuto. Después de 16 minutos a 320 °C, se añadieron 3,713 g de 4,4'-difluorobenzofenona a la mezcla de reacción mientras se mantenía una purga de nitrógeno en el reactor. Después de 5 minutos, se añadieron 1,031 g de cloruro de litio a la mezcla de reacción. Después de 10 minutos, se añadieron otros 2,122 g de 4,4'-difluorobenzofenona al reactor y la mezcla de reacción se mantuvo a la misma temperatura durante 15 minutos.

El contenido del reactor entonces se vertió del reactor a una cubeta de SS y se enfrió. El sólido se partió y molió en un molino de desgaste a través de un tamiz de 2 mm. La difenilsulfona y las sales se extrajeron de la mezcla con acetona y agua a pH entre 1 y 12. Entonces el polvo se retiró del reactor y se secó a 120 °C al vacío durante 12 horas produciendo 74 g de un polvo blanco.

La unidad repetitiva del polímero es:

La viscosidad en estado fundido medida por reología capilar a 410 °C, 46 s<-1>fue 0,28 kN-s/m<2>.

Las propiedades del polímero se divulgan en la tabla 3 a continuación.

Copolímero de PEEK-PEmEK (75/25)

En un matraz de reacción de 4 bocas de 1000 ml equipado con un agitador, un tubo de entrada de N2, un adaptador Claisen con un termopar que se sumerge en el medio de reacción, y un purgador Dean-Stark con un condensador y un purgador de hielo seco se introdujeron 338,33 g de difenilsulfona, 41,665 g de hidroquinona, 13,863 g de resorcinol y 112,593 g de 4,4'-difluorobenzofenona. El contenido del matraz se evacuó al vacío y después se llenó con nitrógeno de alta pureza (que contenía menos de 10 ppm de O2). La mezcla de reacción entonces se puso en una purga constante de nitrógeno (60 ml/min).

La mezcla de reacción se calentó lentamente hasta 150 °C. A 150 °C, se añadió una mezcla de 55,482 g de Na<2>CO<3>y 0,174 g de K2CO3 mediante un dosificador de polvo a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Al final de la adición, la mezcla de reacción se calentó hasta 300 °C a 1 °C/minuto. Después de 36 minutos a 300 °C, se añadieron 13,169 g de 4,4'-difluorobenzofenona a la mezcla de reacción mientras se mantenía una purga de nitrógeno en el reactor. Después de 5 minutos, se añadieron 2,132 g de cloruro de litio a la mezcla de reacción. Después de 10 minutos, se añadieron otros 4,390 g de 4,4'-difluorobenzofenona al reactor y la mezcla de reacción se mantuvo a la misma temperatura durante 15 minutos.

El contenido del reactor entonces se vertió del reactor a una cubeta de SS y se enfrió. El sólido se partió y molió en un molino de desgaste a través de un tamiz de 2 mm. La difenilsulfona y las sales se extrajeron de la mezcla con acetona y agua a pH entre 1 y 12. Entonces el polvo se retiró del reactor y se secó a 100 °C al vacío durante 12 horas produciendo 165 g de un polvo pardo claro.

La unidad repetitiva del polímero es:

Las propiedades del polímero se divulgan en la tabla 3 a continuación.

Copolímero de PEEK-PEoEK (80/20)

En un matraz de reacción de 4 bocas de 1000 ml equipado con un agitador, un tubo de entrada de N2, un adaptador Claisen con un termopar que se sumerge en el medio de reacción, y un purgador Dean-Stark con un condensador y un purgador de hielo seco se introdujeron 343,63 g de difenilsulfona, 61,852 g de hidroquinona, 15,426 g de pirocatecol y 154,573 g de 4,4'-difluorobenzofenona. El contenido del matraz se evacuó al vacío y después se llenó con nitrógeno de alta pureza (que contenía menos de 10 ppm de O2). La mezcla de reacción entonces se puso en una purga constante de nitrógeno (60 ml/min).

La mezcla de reacción se calentó lentamente hasta 150 °C. A 150 °C, se añadió una mezcla de 76,938 g de Na<2>CO<3>y 0,484 g de K2CO3 mediante un dosificador de polvo a la mezcla de reacción durante 30 minutos. Al final de la adición, la mezcla de reacción se calentó hasta 320 °C a 1 °C/minuto. Después de 24 minutos a 320 °C, la reacción se terminó en 3 fases: se añadieron 18,329 g de 4,4'-difluorobenzofenona a la mezcla de reacción mientras se mantenía una purga de nitrógeno en el reactor. Después de 5 minutos, se añadieron 2,388 g de cloruro de litio a la mezcla de reacción. Después de 10 minutos, se añadieron otros 6,110 g de 4,4'-difluorobenzofenona al reactor y la mezcla de reacción se mantuvo a la misma temperatura durante 15 minutos.

El contenido del reactor entonces se vertió del reactor a una cubeta de SS y se enfrió. El sólido se partió y molió en un molino de desgaste a través de un tamiz de 2 mm. La difenilsulfona y las sales se extrajeron de la mezcla por extracción sucesivamente con acetona y agua a temperatura ambiente. Entonces el polvo se secó a 120 °C al vacío durante 12 horas produciendo 179 g de un polvo blanco.

La unidad repetitiva del polímero es:

Las propiedades del polímero se divulgan en la tabla 3 a continuación.

Copolímero de PEEK-PEoEK (75/25)

Se siguió el mismo procedimiento que para PEEK-PEoEK (80/20), pero con las cantidades de reactivos enumeradas en la tabla 2.

Tabla 2

Las propiedades de los polímeros se divulgan en la tabla 3 a continuación.

Tabla 3

a: valor más grande en rendimiento y en fractura;

b: muestras moldeadas por compresión

PEEK-PEoEK tiene propiedades mecánicas mejoradas sobre PEEK-PEDEK.

Preparación de polvos finos por molienda para moldeo por compresión

Se preparó 1 kg de cada uno de los materiales poliméricos de PEKK y PEoEK de acuerdo con los métodos de síntesis descritos anteriormente y se alimentaron lentamente al acceso de alimentación de un molino de rotor Retsch® SR200, equipado con un tamiz Conidur de 0,5 mm de abertura montado en la posición de flujo inverso y un rotor convencional de 6 palas con una velocidad de 10000 rpm. La tasa de alimentación se ajustó de modo que el conducto de salida del triturador estuviera frío al tacto (T máx 30-40 °C). Los materiales se volvieron a alimentar en el Retsch SR200 con un 0,25 mmm, después a través de un tamiz de 0,08 mm, también en la posición de flujo inverso con un rotor convencional de 6 palas a 10000 rpm.

Una vez se hubieron triturado todos los materiales a través del tamiz de trituración de 0,08 mm, se tamizaron a través de un tamiz de 106 pm y se midió la distribución de tamaños de partícula. Los detalles de los resultados de molienda se presentan en la tabla 4 a continuación.

Tabla 4

Los datos indican que PEKK es difícil de triturar (bajo rendimiento) y que un d50 de 50 pm típicamente deseado para aplicaciones de SLS es difícil de alcanzar. El copolímero de PEEK-PEoEK puede triturarse de una manera económica en un polvo que se ajusta a las necesidades de tamaño de partícula para SLS y moldeo por compresión (d50 = 50 pm, dgü <110 pm).

Envejecimiento térmico del polvo

Se preparó 1 kg de cada uno de los cuatro diferentes materiales poliméricos descritos en la tabla 5 a continuación de acuerdo con los métodos de síntesis descritos anteriormente y se molieron usando un triturador de molino Restch® Ultracentrifugal ZM200 usando un tamiz de 0,5 mm, para garantizar un tamaño de partícula homogéneo para el ensayo de exposición.

Para cada muestra, se pesaron 50 g de polvo molido en moldes de pan de aluminio y los moldes se pusieron en un horno con aire a 290 °C, con ventilador durante 24 horas. En ensayo de envejecimiento tenía como objetivo evaluar la estabilidad del polvo tras el reciclado en un proceso de SLS donde el polvo se mantiene a temperatura cercana a su punto de fusión en concentraciones de oxígeno de alrededor de un 0,5-2,0 %. Las propiedades de flujo fundido y transiciones térmicas se midieron en las muestras antes y después del envejecimiento, como una manera de supervisar la degradación del polímero. Los resultados se detallan en la tabla 5.

Tabla 5

Los datos indican que el polvo de copolímero de PEEK-PEoEK de acuerdo con la invención es más estable a 290 °C en aire que el material de los ejemplos comparativos CE3, CE4 y CE5:

• El cambio de MFI para E6 es de menos de un 40 %, mientras que se encontró que los materiales comparativos cambian más de un 40 % en flujo fundido.

• El aumento en la Tm en el primer calentamiento es 4 °C, que es menos que el aumento para CE4 y CE5.

Estos datos indican que el copolímero de PEEK-PEoEK de la invención presenta una estabilidad mejorada sobre otras policetonas de baja Tm, lo que es importante para garantizar una buena capacidad de reciclado en SLS.

Preparación de polvo fino por molienda para impresión

Se prepararon 5 kg de los materiales poliméricos de PEKK y PEEK-PEoEK como se describe en la tabla 6 a continuación de acuerdo con los métodos de síntesis descritos anteriormente y se alimentaron lentamente al acceso de alimentación de un molino de rotor Retsch® SR200, equipado con un tamiz Conidur de 0,5 mm de abertura montado en la posición de flujo inverso y un rotor convencional de 6 palas con una velocidad de 10000 rpm. La tasa de alimentación se ajustó de modo que el conducto de salida del triturador estuviera frío al tacto (T máx 30-40 °C). Los materiales se volvieron a alimentar en el Retsch SR200 con un 0,25 mmm, después a través de un tamiz de 0,08 mm, también en la posición de flujo inverso con un rotor convencional de 6 palas a 10000 rpm.

Una vez se hubieron triturado todos los materiales a través del tamiz de trituración de 0,08 mm, se tamizaron a través de tela empernada de tracción de malla n.° 120 (tamaño de poro de 147 gm) y se midió la distribución de tamaños de partícula. Los detalles de los resultados de molienda se presentan en la tabla 6.

Tabla 6

Resultados de impresión

Los materiales poliméricos de PEKK y PEEK-PEoEK (como se describen en la tabla 7 a continuación) se imprimieron de acuerdo con las condiciones de impresión divulgadas. Las propiedades mecánicas de las barras de tracción resultantes se divulgan en la tabla 7. El polvo reciente de los materiales poliméricos y el polvo suelto sin sinterizar resultante en el lecho en polvo después de impresión que no se sinterizó en objetos, se midieron para flujo fundido.

Tabla 7

Los datos de la tabla 7 indican que el polvo de copolímero de PEEK-PEoEK de acuerdo con la invención (E8) es más estable en condiciones relativas de impresión que los materiales del ejemplo comparativo CE7:

• El cambio de MFI para E8 es de un 0 %, mientras que se descubrió que el material comparativo de CE7 tenían un cambio de un -28 % en flujo fundido.

• Las propiedades mecánicas de E8 son comparables con las de los materiales del ejemplo comparativo CE7.

• Las diferencias en la temperatura de procesamiento entre el ejemplo E8 y el ejemplo comparativo CE7 se deben a la diferencia relativa en las temperaturas de fusión de los materiales. Considerando que la duración de la impresión del ejemplo E8 es más larga que la del ejemplo comparativo CE7 (390 min frente a 290 min), el hecho de que el cambio de MFI para E8 aún sea de un 0 % es sorprendente. El copolímero de PEEK-PEoEK de la invención presenta una estabilidad mejorada sobre PEKK, que también es una policetona de baja Tm. Esta es una propiedad importante del copolímero de la presente invención para garantizar una buena capacidad de reciclado en SLS.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES 1. Un polvo que comprende un copolímero de PEEK-PEoEK, en donde el copolímero comprende al menos un 50 % en moles, colectivamente, de unidades repetitivas (R<peek>) y unidades repetitivas (R<peoek>), con respecto al número total de unidades repetitivas en el copolímero de PEEK-PEoEK, en donde: (a) las unidades repetitivas (Rpeek) son unidades repetitivas de fórmula:

   y (b) las unidades repetitivas (Rpeoek) son unidades repetitivas de fórmula (B):

   en donde: cada R1 y R2, iguales o diferentes entre sí, se selecciona independientemente cada vez que aparece del grupo que consiste en halógeno, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, éter, tioéter, ácido carboxílico, éster, amida, imida, sulfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, alquilsulfonato, fosfonato de metal alcalino o alcalinotérreo, alquilfosfonato, amina y amonio cuaternario, cada a y b se selecciona independientemente del grupo que consiste en número enteros que varían de 0 a 4, y el copolímero de PEEK-PEoEK comprende las unidades repetitivas R<peek>y R<peoek>en una relación molar de R<peek>/R<peoek>que varía de 95/5 a 5/95, en donde el polvo tiene un valor de d98 de menos de 300 pm, preferiblemente de menos de 280 pm, medido por dispersión de láser en isopropanol.
2. 2. El polvo de la reivindicación 1, en donde las unidades repetitivas (Rpeek) son unidades repetitivas de fórmula:
3. 3. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en donde las unidades repetitivas (R<peoek>) son unidades repetitivas de fórmula:
4. 4. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el copolímero de PEEK-PEoEK está esencialmente compuesto de unidades repetitivas (Rpeek) y (Rpeoek), en donde cualquier unidad repetitiva adicional diferente de las unidades repetitivas Rpeek y Rpeoek, está ausente o puede estar presente en una cantidad de como mucho un 2 % en moles, como mucho un 1 % en moles<o>como mucho un 0,5 % en moles, con respecto al número total de moles de unidades repetitivas en el copolímero de PEEK-PEoEK.
5. 5. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el copolímero de PEEK-PEoEK comprende al menos un 95 % en moles, colectivamente, de unidades repetitivas (R<peek>) y unidades repetitivas (R<peoek>).
6. 6. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde las unidades repetitivas Rpeek y Rpeoek están presentes en el copolímero de PEEK-PEoEK en una relación molar de R<peek>/R<peoek>que varía de 95/5 a más de 50/50, preferiblemente de 95/5 a 60/40, aún más preferiblemente de 90/10 a 65/35, incluso más preferiblemente de 85/15 a 70/30.
7. 7. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde: - el copolímero de PEEK-PEoEK tiene una temperatura de fusión (T m) de menos de o igual a 340 °C, preferiblemente menos de<o>igual a 335 °C, en donde la temperatura de fusión (Tm) se mide como la temperatura del pico de la endoterma de fusión en el segundo barrido térmico en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con ASTM D3418-03 y E794-06, y usando tasas de calentamiento y enfriamiento de 20 °C/min; y/o - el copolímero de PEEK-PEoEK tiene un calor de fusión (AH) de al menos 1 J/g, preferiblemente al menos 2 J/g, al menos 5 J/g, en donde el calor de fusión se determina como el área bajo la endoterma de fusión en el segundo barrido térmico en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con ASTM D3418-03 y E793-06, con tasas de calentamiento y enfriamiento de 20 °C/min.
8. 8. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el copolímero de PEEK-PEoEK tiene un contenido de fósforo de al menos 6 ppm, preferiblemente al menos 10 ppm, incluso más preferiblemente al menos 15 ppm, incluso más preferiblemente al menos 20 ppm, medido por espectrometría de emisión óptica de plasma acoplada inductivamente (ICP-OES) calibrada con patrones de contenido conocido de fósforo.
9. 9. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que presenta una densidad aparente de al menos 0,25, preferiblemente al menos 0,35, más preferiblemente al menos 0,40.
10. 10. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende además: - al menos un agente de flujo (F), y/o - al menos un aditivo (A) seleccionado del grupo que consiste en lubricantes, termoestabilizantes, fotoestabilizantes, antioxidantes, pigmentos, auxiliares de procesamiento, tintes, rellenos, nanorellenos<o>absorbentes electromagnéticos e ignirretardantes.
11. 11. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende al menos un 50 % en peso de copolímero de PEEK-PEoEK, en función del peso total del polvo.
12. 12. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el polvo tiene un valor de d90 de menos de 150 gm, medido por dispersión de láser en isopropanol.
13. 13. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el polvo tiene un valor de d50 que varía de 40 a 70 gm, medido por dispersión de láser en isopropanol.
14. 14. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el polvo tiene un valor de d50 que varía de 20 a 35 gm, medido por dispersión de láser en isopropanol.
15. 15. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el polvo tiene un valor de d50 que varía de 5 a 20 gm, medido por dispersión de láser en isopropanol.
16. 16. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde el polvo tiene un valor de d98 de menos de 260 gm o menos de 250 gm, medido por dispersión de láser en isopropanol.
17. 17. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde el polvo tiene un valor de d90 de menos de 150 gm, preferiblemente menos de 120 gm, preferiblemente menos de 110 gm<o>menos de 100 gm, medido por dispersión de láser en isopropanol.
18. 18. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en donde el polvo tiene un valor de d<10>mayor de 0,1 gm, preferiblemente al menos 0,2 gm, incluso más preferiblemente al menos 0,5 gm o mayor de 1 gm, medido por dispersión de láser en isopropanol.
19. 19. El polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde el polvo tiene un valor de d99 de menos de 195 gm, preferiblemente menos de 190 gm, preferiblemente menos de 180 gm o menos de 170 gm, medido por dispersión de láser en isopropanol.
20. 20. Un método de obtención del polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1-19, que comprende una etapa de molienda del copolímero de PEEK-PEoEK a una temperatura comprendida entre -25 °C y 150 °C.
21. 21. Un proceso para fabricar un objeto tridimensional (3D), que comprende: a) depositar capas sucesivas del polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1-19, y b) sinterizar selectivamente cada capa antes de depositar la capa posterior.
22. 22. Uso del polvo de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -19 para recubrimiento o moldeo por compresión.