CN101864162B - 具有较高热稳定性的聚芳醚酮类树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有较高热稳定性的聚芳醚酮类树脂及其制备方法。其由聚芳醚酮类树脂与热稳定剂组成，聚芳醚酮类树脂所占重量份数为95～99.99份，热稳定剂所占重量份数为0.01～5份。本发明的耐热聚芳醚酮类树脂采用双螺杆挤出机熔融挤出方法制备，制备方法简单、产品质量稳定、生产效率高。本方法在提高该聚芳醚酮类树脂的热稳定性同时，仍保持了聚芳醚酮类树脂原有的优异力学性能。该产品具有良好的熔融加工稳定性，产品熔融加工后颜色变化微小，性能稳定，缩小了该类树脂与国外产品的差距，具有广阔的应用前景。

Description

具有较高热稳定性的聚芳醚酮类树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有较高热稳定性的聚芳醚酮类树脂及其制备方法。

技术背景

聚芳醚酮类树脂是一种性能优良的特种工程塑料，具有耐热等级高、耐腐蚀、耐辐射、耐磨、高强度、阻燃等优异的综合性能。在航空航天、核能、石油化工、汽车等领域都得到了成功的利用。但是与其他的通用塑料一样，在加工过程中和苛刻环境下长期的使用中，仍无法摆脱由残留自由基引起的降解和交联带来的老化。所以随着加工时间的增长，聚芳醚酮类树脂的表观粘度会急剧增加，导致加工难度提高，产品性能下降。目前进口聚芳醚酮类树脂已经过一定技术手段基本解决了这个难题，而国内在提高聚芳醚酮类树脂热稳定性方面的进展仍落后于国外的先进水平。

发明内容

本发明需要解决的技术问题在于提供一种具有较高热稳定性的聚芳醚酮类树脂及其制备方法，以克服传统聚芳醚酮类树脂所存在的熔融加工热稳定性缺陷。其是在聚芳醚酮类树脂中添加合适的热稳定剂，以改善聚芳醚酮类树脂的熔融加工稳定性。

本发明所述的具有较高热稳定性的聚芳醚酮类树脂，由聚芳醚酮类树脂与热稳定剂组成，聚芳醚酮类树脂所占重量份数为95～99.99份，热稳定剂所占重量份数为0.01～5份。优选的比例范围是：聚芳醚酮类树脂所占重量份数为98～99.95份，热稳定剂所占重量份数为0.05～2份。

所述的聚芳醚酮类树脂为聚醚醚醚酮(PEEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、联苯型聚醚醚酮(PEDEK)、联苯型聚醚酮酮(PEDEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)和联苯型聚醚酮醚酮酮(PEDEKDK)中的一种或几种的混合物。

所述的热稳定剂是由主抗氧剂(受阻酚类化合物)和辅助抗氧剂(硫类或亚磷酸酯类化合物)组成的混合物，按重量比计算，主抗氧剂的用量为0～100％，优选的比例范围为0～50％。主抗氧剂能够捕捉在聚合物热氧化老化中生成的含氧自由基(·OH，RO·，ROO·)。主抗氧剂选自以下但不仅限于以下几种化合物中的一种或几种。

Irganox-1425，中文名：双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙)；

主抗氧剂3114

中文名称：1，3，5，三(3，5-二叔丁基，4-羟基苄基)均三嗪，2，4，6-(1H，3H，5H)三酮；

主抗氧剂DN90

中文名称：1，3，5，三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪苯酰胺-2，4，6-三酮

辅助抗氧剂能够将热氧化老化链反应中生成的聚合物氢过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物。从而终止或减缓热氧老化的助剂。辅抗氧剂选择以下但不仅限于以下的一种或几种：

Irganox-168

中文名称：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯

Doverphos s-9228

中文名称：二(2，4-二枯稀基苯)季戊四醇双亚磷酸盐

本发明所述的具有较高热稳定性的聚芳醚酮类树脂的制备方法为：首先使用高速搅拌混合机将聚醚醚酮树脂与热稳定剂按比例混合，然后将上述混合物通过喂料器送入双螺杆挤出机，经充分熔融、复合后再经机头挤出，冷却后造粒，最终得到具有较高热稳定性的复合物粒料的聚芳醚酮类树脂成品。

其中所述的双螺杆挤出机，具体结构以及相关的参数设定可参照申请号为200810051257.4的中国发明专利所述。

本发明的改性耐热聚芳醚酮类树脂，采用双螺杆挤出机熔融挤出的制备工艺，流程简单、产品质量稳定、生产效率高。产品在保持了聚芳醚酮类树脂原有的优异性能的同时，提高了热稳定性，大幅提高了其熔融加工稳定性，产品熔融加工后颜色变化微小，性能稳定，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1：本发明实施例中未添加热稳定剂的PEEK表观粘度随恒温时间的变化曲线；

图2：本发明实施例中99.9份PEEK添加0.1份亚磷酸酯类抗氧剂S9228改性料表观粘度随恒温时间的变化曲线；

图3：本发明实施例中99份PEEK添加1份亚磷酸酯类抗氧剂S9228的改性料表观粘度随恒温时间的变化曲线；

图4：本发明实施例中99.9份PEEK添加0.1份受阻酚类抗氧剂DN90改性料表观粘度随恒温时间的变化曲线；

图5：本发明实施例中99份PEEK添加1份受阻酚类抗氧剂DN90的改性料表观粘度随恒温时间的变化曲线；

图6：本发明实施例中99.9份PEEK添加0.1份复配型抗氧剂的改性料表观粘度随恒温时间的变化曲线，复配抗氧剂中DN90与S9228的重量配比为1∶1；

图7：本发明实施例中99.9份PEEK添加0.1份复配型抗氧剂的改性料表观粘度随恒温时间的变化曲线，复配抗氧剂中DN90与S9228的重量配比为2∶5；

图8：本发明实施例中未添加热稳定剂的PEEKK表观粘度随恒温时间的变化曲线；

图9：本发明实施例中99.9份PEEKK添加0.1份亚磷酸酯类抗氧剂S9228改性料表观粘度随恒温时间的变化曲线；

图10：本发明实施例中通过预混方式采用溶液共混法，99.9份PEEK添加0.1份亚磷酸酯类抗氧剂S9228改性料表观粘度随恒温时间的变化曲线

图1表明，未添加热稳定剂的PEEK树脂的表观粘度随恒温时间的增加而明显增大，PEEK的热稳定性较差。

图2表明，99.9份PEEK中添加0.1份亚磷酸酯类抗氧剂S9228后PEEK改性料的表观粘度随恒温时间的增加变化较小，热稳定剂的加入改善了PEEK树脂的热稳定性。

图3表明，99份PEEK中添加1份亚磷酸酯类抗氧剂S9228后PEEK改性料的表观粘度随恒温时间的增加而降低。最后趋于平稳，说明热稳定剂添加提高了树脂的熔融稳定性。

图4表明，99.9份PEEK中添加0.1份受阻酚DN90后PEEK改性料的表观粘度随恒温时间的增加而增加。

图5表明，99份PEEK中添加1份受阻酚DN90后PEEK改性料的表观粘度随恒温时间的增加而增加。

图6表明，99.9份PEEK中添加0.1份复配型抗氧剂(重量比DN90∶S9228＝1∶1)后PEEK改性料的表观粘度随恒温时间的增加而增加。

图7表明，99.9份PEEK中添加0.1份复配型抗氧剂(重量比DN90∶S9228＝2∶5)后PEEK改性料的表观粘度随恒温时间的增加而增加，热稳定剂的加入改善PEEK树脂的热稳定性。

图8表明，未添加热稳定剂的PEEKK树脂的表观粘度随恒温时间的增加而明显增大，PEEKK的热稳定性较差。

图9表明，99.9份PEEKK中添加0.1份亚磷酸酯类抗氧剂S9228后PEEK改性料的表观粘度随恒温时间的增加而变化减少，热稳定剂的加入改善了PEEKK树脂的热稳定性。

图10表明，混合方式采取溶液共混时，改性料的表观粘度随着恒温时间的增加而变化较小，热稳定剂的加入改善了PEEK树脂的热稳定性。

具体实施方式

实施例1：

所采用的聚芳醚酮树脂为聚醚醚酮(PEEK)，其结构式为：

进一步，所采用的聚醚醚酮树脂熔融指数为21g/10min，按重量计算，树脂量为100份，热稳定剂为亚磷酸酯类抗氧剂S-9228，添加量为0份。

具体操作步骤：首先使用高速搅拌混合机将聚醚醚酮树脂与热稳定剂按比例混合；然后将上述混合物通过喂料器送入双螺杆挤出机，充分熔融，复合，再经机头挤出、冷却、造粒，最终形成复合物粒料产品。双螺杆挤出机各段加热温度为：300℃、350℃、355℃、355℃、355℃、355℃、355℃、345℃；控制螺杆转速为：120rpm。

制备的复合物粒料按照GB/T 1040-1992标准注塑成标准样条，在温度为23±2℃，湿度为50±5％状态下调节24小时进行拉伸性能测试；制备的复合物粒料按照GB/T 9341-200标准注塑成标准样条，在温度为23±2℃，湿度为50±5％状态下调节24小时进行弯曲性能测试。使用仪器为日本岛津公司生产的AG-1型万能试验机。热失重测试使用仪器为：(TGA-7)PerkineElmer，空气气氛，升温速度为10℃/min。复合物的热稳定性采用美国Dynisco公司LCR7000型毛细管流变仪进行测试，测试方法：400℃恒温，剪切速率为300S-1。

测试结果为：拉伸强度103MPa，断裂伸长率47％，弯曲强度172MPa，弯曲模量3616MPa；5％热失重温度568℃；表观粘度由开始的510PaS增加到575PaS，如图1所示。

实施例2：

如实施例1所述，只是改变实施例1中的树脂添加量改为99.9份，热稳定剂添加量为0.1份其他操作与实施例1相同。

测试结果为：拉伸强度102MPa，断裂伸长率53％，弯曲强度171MPa，弯曲模量3602MPa；5％热失重温度578℃；表观粘度由开始的400PaS变为360PaS，如图2所示。

实施例3：

如实施例1所述，只是改变实施例1中的树脂添加量改为99份，热稳定剂添加量为1份，其他操作与实施例1相同。

测试结果为：拉伸强度112MPa，断裂伸长率34％，弯曲强度118MPa，弯曲模量4065MPa；5％热失重温度577℃；表观粘度由开始的30PaS降为23Pas，如图3所示。

实施例4：

如实施例2所述，只是将实施例2中的热稳定剂更换为受阻酚抗氧剂DN90，其他操作与实施例2相同。

测试结果为：拉伸强度107MPa，断裂伸长率33％，弯曲强度180MPa，弯曲模量3649MPa；5％热失重温度569℃；表观粘度由开始的507PaS增加到614PaS。

实施例5：

如实施例4所述，只是改变实施例4中的树脂添加量改为99份，热稳定剂添加量为1份，其他操作与实施例4相同。

测试结果为：拉伸强度113MPa，断裂伸长率29％，弯曲强度186MPa，弯曲模量3819MPa；5％热失重温度569℃；表观粘度由开始的600PaS增加到1023PaS。

实施例6：

如实施例4所述，只是将实施例2中的热稳定剂更换为受阻酚抗氧剂DN90与亚磷酸酯抗氧剂S9228的复配物，配比为1∶1，其他操作与实施例1相同。

测试结果为：拉伸强度106MPa，断裂伸长率30％，弯曲强度178MPa，弯曲模量3656MPa；5％热失重温度574℃；表观粘度由开始的481PaS增加到559PaS。

实施例7：

如实施例6所述，只是将实施例6中的抗氧剂的配比变为2∶5，其他操作与实施例1相同。

测试结果为：拉伸强度108MPa，断裂伸长率32％，弯曲强度185MPa，弯曲模量3837MPa；5％热失重温度576℃；表观粘度由开始的632PaS增加到808PaS。

实施例8：

如实施例1所述，只是实施例1中的聚芳醚酮树脂改为聚醚醚酮酮(PEEKK)，其结构式如下：

树脂的熔融指数为40g/10min，其他操作与实施例1相同。

测试结果为：拉伸强度114MPa，断裂伸长率27％，弯曲强度186MPa，弯曲模量3616MPa；5％热失重温度555℃；表观粘度由开始的379PaS增加到597PaS。

实施例9：

如实施例8所述，只是实施例8中的树脂添加量改为99.9份，抗氧剂添加量为0.1份，其他操作与实施例1相同。

测试结果为：拉伸强度113MPa，断裂伸长率23％，弯曲强度185MPa，弯曲模量3588MPa；5％热失重温度559℃；表观粘度由开始的425PaS增加到548PaS。

实施例10：

如实施例2所述，只是改变实施例2中的预混方式用溶液预混替代高速搅拌混合机预混，具体操作步骤为将PEEK与S9228混合后，倒入到CH₂Cl₂中，搅拌10min，后烘干。其他操作与实施例2相同。

测试结果为：拉伸强度100MPa，断裂伸长率50％，弯曲强度173MPa，弯曲模量3598MPa；5％热失重温度566℃；表观粘度由开始的480PaS增加到510PaS，如图10所示。

Claims (3)

1.一种具有较高热稳定性的聚芳醚酮类树脂，其特征在于：由聚芳醚酮类树脂与热稳定剂组成，聚芳醚酮类树脂所占重量份数为95～99.99份，热稳定剂所占重量份数为0.01～5份；聚芳醚酮类树脂为聚醚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚酮、联苯型聚醚醚酮、联苯型聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、联苯型聚醚酮醚酮酮中的一种或几种的混合物；热稳定剂是由主抗氧剂和辅助抗氧剂组成的混合物，按重量比计算，主抗氧剂的用量为0～100％，主抗氧剂为双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙)、1，3，5，三(3，5-二叔丁基，4-羟基苄基)均三嗪，2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或1，3，5，三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪苯酰胺-2，4，6-三酮，其结构式分别为

辅助抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或二(2，4-二异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸盐，其结构式如下所示

2.如权利要求1所述的一种具有较高热稳定性的聚芳醚酮类树脂，其特征在于：聚芳醚酮类树脂所占重量份数为98～99.95份，热稳定剂所占重量份数为0.05～2份。

3.权利要求1或2所述的具有较高热稳定性的聚芳醚酮类树脂的制备方法，其特征在于：首先使用高速搅拌混合机将聚醚醚酮树脂与热稳定剂按比例混合，然后将上述混合物通过喂料器送入双螺杆挤出机，经充分熔融、复合后再经机头挤出，冷却后造粒，最终得到具有较高热稳定性的聚芳醚酮类树脂。

Images