CN101387017A - 一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于特种纤维制备领域，具体涉及一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法。其是将纯化的纺丝级聚醚醚酮树脂干燥处理后添加0.1％～3.0％(wt％)热稳定剂、0.1％～5％(wt％)的无机纳米材料和0～5％(wt％)的有机高分子材料，然后制成改性聚醚醚酮纺丝专用料；再干燥处理后在挤出机内熔融后进入熔体计量泵，再经过滤系统的过滤网、多孔喷丝板后形成改性聚醚醚酮单丝，延时冷却、上油、集束后得到改性聚醚醚酮复丝，热拉伸定型后得到改性聚醚醚酮纤维。本发明制备的改性聚醚醚酮纤维可广泛应用于航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工造纸工业等领域，开发利用前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明属于特种纤维制备领域，具体涉及一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)具有耐高温性能，它具有较高的玻璃化转变温度(Tg＝143℃)和熔点(Tm＝334℃)，其负载热变形温度高达316℃，长期使用温度为240℃，瞬时使用温度可达300℃。聚醚醚酮(PEEK)的机械特性，具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。聚醚醚酮(PEEK)的自润滑性，具有优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合，特别是用碳纤维、石墨、PTFE改性的滑动牌号的PEEK耐磨性非常优越。耐腐蚀性，除浓硫酸外，PEEK不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性。阻燃性PEEK具有自熄性，即使不加任何阻燃剂，可达到UL94标准的V-0级。易加工性，由于PEEK具有高温流动性好，而热分解温度又很高的特点，可采用多种加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型及熔融纺丝等。
由于PEEK具有优良的综合性能，在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。该塑料的耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性，使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一，主要应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。
高性能聚醚醚酮具有优异的耐化学药品性和高温下的热稳定性，并具有阻燃、绝缘、耐辐射和良好的机械性能。为扩大该材料的使用范围，各国的研究者们一直在探讨使之纤维化使用的新方法。
PEEK合成路线主要是以4，4’-二氟二苯酮与对苯二酚在碳酸钠与碳酸钾混盐存在下于溶剂二苯砜中聚合制备而成，PEEK的分子结构如下：
其分子主链含亚苯基醚醚酮链节的热塑性纤维，具有高度结晶性。复丝的制法采用普通熔纺法，单丝采用类似尼龙鬃丝的方法。复丝用途是与涤纶、玻璃纤维和碳纤维混织，作复合材料的树脂基体，单丝主要用作滤材、造纸传送带和复合材料等。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的改性聚醚醚酮(PEEK)纤维的制备方法。
在国内外的相关专利申请及相关文献中，PEEK纤维的制备方法很少见。为达到本发明的目的，我们作了大量相关工作，尤其是聚醚醚酮树脂的合成、纯化和熔融纺丝的实验工作，为了得到性能优异的纤维，在本发明中适当加入了无机纳米级材料或有机高分子材料添加剂，对PEEK树脂进行改性处理，从而制备得到了高性能的改性PEEK纤维。
本发明所述方法的具体步骤如下：
1)改性聚醚醚酮纺丝专用粒料的制备：
首先将已经纯化(5～6次乙醇抽提，8～10次去离子水抽提后充分干燥)的熔融指数为18～40g/10min的纺丝级聚醚醚酮树脂(纯度要求较高，分子量分布较窄)在110～150℃下干燥处理2～8小时，然后添加0.1％～3.0％(wt％)热稳定剂、0.1％～5％(wt％)的无机纳米材料和0～5％(wt％)的有机高分子材料，先采用高速搅拌混合机预混，再在挤出机的料筒内混炼，混炼的温度范围为340～380℃，挤出的料条经传送带输送、空气冷却，牵入滚刀切粒机，进而得到直径为2～4mm、长度为4～6mm的圆柱状颗粒，即改性聚醚醚酮纺丝专用料；
2)改性聚醚醚酮纤维的制备
A、将步骤1)得到的改性聚醚醚酮纺丝专用粒料在110～150℃下干燥处理2～8小时；
B、将干燥处理后的改性聚醚醚酮纺丝专用料在挤出机内熔融后进入熔体计量泵，再经过滤系统的过滤网、多孔喷丝板后形成改性聚醚醚酮丝，然后进行延时冷却；
C、冷却的改性聚醚醚酮丝迅速牵入上油装置，经集束装置得到改性聚醚醚酮复丝，纺丝速度为150～1200m/min；
D、改性聚醚醚酮复丝经导向辊导入热拉伸装置，热位伸的温度为190～260℃，拉伸比为2～4.5：1；
E、再将经热拉伸的改性聚醚醚酮复丝缠绕在纤维卷绕装置上，从而得到改性聚醚醚酮纤维。
上述方法中使用热稳定剂，目的是在制造聚醚醚酮纤维时不会损毁PEEK的各种物理特性，最主要是因聚醚醚酮的热分解温度和聚苯硫醚差不多，这样提高了聚醚醚酮树脂的结晶速度，同时在成型时表面状态优良。
为了达到以上目的，在本发明中所使用的热稳定剂为磷酸酯及其盐类化合物，具体是二十烷基磷酸单酯钾盐、胺盐、聚氧乙烯醚磷酸单酯、聚氧苯乙烯醚磷酸酯钠盐、聚氧苯乙烯醚磷酸酯二乙胺盐、聚氧苯乙烯醚磷酸酯三乙胺盐、脂肪醇醚(7)磷酸酯三乙醇胺盐、脂肪醇醚(9)磷酸酯三乙醇胺盐、辛醇磷酸酯MCPH、聚氧乙烯磷酸酯OPEK、壬基酚磷酸酯钾盐、壬基酚醚磷酸单酯乙醇胺盐、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸单酯、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸双酯、壬基酚聚氧乙烯(4～10)醚磷酸单酯、壬基酚聚氧乙烯(4～10)醚磷酸双酯、甘油聚氧乙烯醚磷酸酯、甘油聚氧苯乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、多元醇磷酸酯、高碳醇磷酸酯钠盐和磷酸化蓖麻油钠盐、单硬脂酸、甘油硫酸酯钠盐、蓖麻油磷酸酯盐等磷酸酯盐的一种或多种化合物。
进一步的，作为热稳定剂的材料以聚氧乙烯醚磷酸单酯、聚氧苯乙烯醚磷酸酯钠盐、聚氧苯乙烯醚磷酸酯二乙胺盐、聚氧苯乙烯醚磷酸酯三乙胺盐、脂肪醇醚(7)磷酸酯三乙醇胺盐、甘油聚氧苯乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、脂肪醇醚(9)磷酸酯三乙醇胺盐、辛醇磷酸酯MCPH、辛醇聚氧乙烯磷酸酯OPEK、壬基酚磷酸酯钾盐、壬基酚醚磷酸单酯乙醇胺盐为较好。
更进一步，热稳定剂材料以聚氧乙烯醚磷酸单酯、聚氧苯乙烯醚磷酸酯钠盐、聚氧苯乙烯醚磷酸酯胺盐为最好。
无机添加剂可以是炭黑、纳米级二氧化硅、纳米级石英砂、玻璃微珠、纳米级玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅石灰等硅酸盐、氧化铁、纳米级二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、纳米级碳酸钙、碳酸镁、生石膏、硫酸钡、碳化硅、氮化硅、氮化硼等。
进一步地，无机添加剂以纳米级碳酸钙、纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、纳米级石英砂、纳米级玻璃粉为较好。
更进一步地，无机添加剂以纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛为最好。
在本发明中的无机添加剂的粒径在1×10-8～10-9米之间，加入无机添加剂的目的是提高增加制造的纤维成品强度。
加入有机高分子添加剂的目的提高纤维成品的韧性，所加入的有机高分子材料是聚酰胺类树脂(聚酰胺—66、聚酰胺—6、聚酰胺—46、聚酰胺—1010、聚酰胺—11、聚酰胺—12等)、聚醚酰亚胺、聚芳酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
进一步地，有机高分子添加剂以聚醚酰亚胺、聚酯树脂为最好。
在本发明的改性聚醚醚酮纤维的制备过程中，挤出机的料筒采用8段式加温方式，所有熔体流道(包括挤出机料筒第二区到第八区、机头、熔体计量泵、过滤系统和喷丝板，过滤系统为熔体计量泵下面包含熔体管道、过滤网及过滤网安置装置的区域)都必须保温，其温度均保持在聚醚醚酮树脂熔点之上40～100℃的范围内。
各加温区域的长度相同，温度范围为：第一加温区域100～130℃，第二加温区域360～400℃；第三加温区域400～430℃，第四加温区域410～450℃，第五加温区域415～440℃，第六加温区域410～440℃，第七加温区域405～430℃，第八加温区域400～420℃，该加温曲线大致呈正态分布，其主要目的是通过适当高温区域使改性聚醚醚酮专用料中的低分子化合物和其他容易挥发的物质，在高温抽真空的情况下进一步除去，以便解决聚醚醚酮熔融纺丝时因这些物质含量过多而产生的纤维断头等现象。
在第四加温区域和第五加温区域之间通过抽真空孔抽真空，从而进一步除去汽化了的低聚物、环状化合物和其他杂质。
熔体计量泵的变频电机频率的设定受喂料多少(通过挤出机料斗进入挤出机料筒内的改性聚醚醚酮专用料的量)和纤维线密度大小的限制，其频率一般在2～30赫兹(频率变化对应电机转速变化)的范围之内；过滤系统的压力也受到喂料的多少影响，同时还与喷丝板孔径的大小、过滤网的层数及目数有关系，因此其压力需要保持在十分稳定的范围之内，根据实际情况一般过滤系统的压力在6～18MPa之间，过滤系统使用前预热温度也要保持在聚醚醚酮树脂熔点之上40～100℃的范围内；至于改PEEK单丝冷却结晶的风速、风量大小，一方面要根据当地气温适当调节，另一方面还要根据纤维的线密度或牵伸率来调节；对于卷绕装置的变频电机的频率，一方面要受到喂料机喂料的多少限制，还要受到生产纤维线密度来限制的，因此其卷绕装置的变频电机频率一般控制在5～100赫兹的范围内。
在本发明中的过滤系统中所添加的过滤网一般由4～6层不同规格的不锈钢网或玻璃纤维网组成，如60目、100目、200目、300目、250目、80目筛网组成的6层过滤网结构，其主要目的是除去一些机械杂质。经熔体计量泵挤出的聚醚醚酮料条，经过滤系统的过滤网强制过滤后再通过喷丝板，形成多根改性的PEEK单丝。
在本发明中的过滤系统的熔体管道中，为进一步提高PEEK纺丝的质量，还需要添加过滤用石英砂颗粒，其粒径没有特殊的限制，一般在20～200目之间，石英砂颗粒的总体添加的量根据熔体流道的空间大小不同而定，石英砂颗粒的用量为0.5～3ml/kg聚醚醚酮树脂。进一步地，石英砂颗粒按粗细可分为20～80目、80～150目和150～200目三类，粗细石英砂的用量比为3：6：1，其目的是除去一些过滤网不能除去的机械杂质。
在本发明中所使用的无机纳米级材料或/和有机高分子材料添加剂的总量若低于0.1％，所制造的纤维的强度和韧性达不到应有的效果，若所有无机添加剂超过5％，虽然强度提高了，但韧性却因其加入量增加而降低；若所有有机添加剂的量超过5％，虽然其韧性有所增加，但其强度却有所降低，为了得到极好的效果，本发明者在多次实验的基础上，得到以上结果，即无机添加剂的用量为0.1％～5％、有机添加剂的用量为0～5％。
上述喷丝组件中的喷丝板是抗静电的喷丝板，其目的是解决纺丝过程中，因聚醚醚酮树脂和喷丝组件之间摩擦而产生的静电，这样可以提高纺丝时的速度，抗静电的喷丝板表面喷涂纳米级或次纳米级的氧化物膜，氧化物为SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、WO2中的任一种，喷丝孔内镶嵌钛或铂的金属薄层，喷丝板的材质为耐高温、耐腐蚀以及具有优良机械性能的不锈钢。
在以上的工艺条件下，能够制得保持PEEK本身性能特点的纤维，可纺性和机械强度性能有很大提高。该纤维可广泛应用于航空航天、汽车制造、电子电气、医疗、食品加工和造纸工业等领域，开发利用前景十分广阔。
附图说明
图1：改性聚醚醚酮纤维熔融纺丝工艺流程示意图。
如图1所示，符号1代表挤出机驱动电机，符号2代表挤出机减速装置，符号3代表挤出机料斗，符号4代表分段的挤出机电加热器，符号5代表挤出机螺杆，符号6代表熔体计量泵，符号7代表熔体计量泵6下面的过滤系统，符号8代表喷丝板，符号9代表上油装置，符号10代表复丝集束装置，符号11代表导向辊，符号12代表1号牵伸盘，符号13代表2号牵伸盘，符号14代表3号牵伸盘，符号15代表改性聚醚醚酮复丝卷绕装置，16代表挤出机。
如图1所示，改性聚醚醚酮纺丝专用料经挤出机料斗3添加到挤出机内，在分段的电加热器4加热作用和挤出机螺杆5的剪切作用下熔融；驱动电机1经减速装置2驱动螺杆将挤出机内熔融的改性聚醚醚酮专用料熔体挤入到熔体计量泵6内，熔体计量泵6使聚醚醚酮熔体定量地经过过滤系统7、喷丝板8后形成多根改性聚醚醚酮单丝，多根改性聚醚醚酮单丝经上油装置9后(上油剂可以调整纤维与纤维之间、纤维与金属之间的磨擦性，降低磨擦系数，减少因磨擦产生的静电，使纤维具有良好的集束性、平滑性及分纤性，满足纤维后加工相关工序的需要，此工艺过程是纺丝行业熟知的过程)进入集束装置10，集束成改性聚醚醚酮复丝后经导向辊11、牵伸盘12、13、14进行热拉伸定型，牵伸盘12、13、14具有不同的转速和温度，用来调控原丝的输出速度、拉伸速度，实现不同拉伸比，然后改性聚醚醚酮复丝经纤维卷绕装置15缠绕在纤维卷绕芯管上，得到改性聚醚醚酮纤维。
在本发明中，若非特指，所有的设备和辅助材料等均可从市场购得或是纺丝行业常用的，部分设备经改造在高温下使用。
具体实施方式
实施例1：
130℃下将熔融指数为20g/10min的已经纯化的聚醚醚酮树脂干燥处理8小时，以除去树脂中的水分。
取处理后的聚醚醚酮树脂30kg，将0.9kg(相当于PEEK质量用量的3.0％)的聚氧乙烯醚磷酸单酯热稳定剂和30g(相当于PEEK质量用量的0.1％)的纳米级二氧化硅以及300g(相当于PEEK质量用量的1％)聚酯树脂加入聚醚醚酮树脂中，通过高速搅拌机搅拌均匀，经过挤出机造粒，再在130℃下干燥处理8小时，使聚醚醚酮树脂中的水份及挥发份的质量含量降到0.5％以下，然后采用下面的工艺条件进行改性聚醚醚酮纤维纺丝，制得的改性聚醚醚酮纤维的各种性能指标如表1所示。
熔融纺丝条件为：
挤出机各温区的温度范围：第一区100℃，第二区360℃；第三区400℃，第四区410℃，第五区415℃，第六区410℃，第七区405℃，第八区400℃，同时在第四区和第五区之间通过抽真空孔抽真空(真空度为—0.06MPa)，螺杆的转速为30rpm。
计量泵变频电机频率2赫兹，喷丝组件的压力为18MPa，过滤网目数为1200目(6层，分别为80目、100目、300目、1200目、200目、80目)，喷丝板的孔径为0.1mm，添加的过滤用石英砂颗粒的技术参数为30目、100目和170目，三种石英砂的比例为3：6：1，用量为20ml。丝条冷却结晶固化区(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)温度为280℃，丝条结晶固化区(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)的距离为30mm。
纤维卷绕装置中卷绕机(附图1中的部件15)变频电机频率5赫兹，丝条的拉伸比为2.1：1(由牵引盘12、13、14控制，牵引盘12的温度是240℃，速度是70m/min，牵伸盘13的温度是220℃，速度是120m/min，牵伸盘14的温度是180℃，速度是150m/min)，纺丝速度150m/min(由卷绕机的频率和挤出机螺杆转速决定)，采用风冷进行冷却(在图1的喷丝板下部和集束装置之间进行风冷)，熔纺改性聚醚醚酮树脂的喷丝板是抗静电的喷丝板，喷丝板表面喷涂纳米级TiO2薄膜，喷丝孔内镶嵌钛的金属薄层。
实施例2：
150℃条件下将熔融指数为38g/10min的聚醚醚酮树脂干燥处理2小时，取聚醚醚酮树脂30kg，然后将90g(相当于PEEK用量的0.3％)聚氧苯乙烯醚磷酸酯钠盐热稳定剂和300g(相当于PEEK用量的1％)的纳米级二氧化硅以及300g(相当于PEEK用量的1％)聚脂树脂加入聚醚醚酮树脂中，通过高速搅拌机搅拌均匀，再经过挤出机造粒，再在150℃下干燥处理2小时，使聚醚醚醚酮树脂中的水份的质量含量降到0.5％以下，然后采用下面的工艺条件进行改性聚醚醚酮纤维纺丝，制得的改性聚醚醚酮纤维的各种性能指标列于表1。
熔融纺丝条件为：
挤出机各加温区的温度范围：第一区110℃，第二区370℃；第三区410℃，第四区420℃，第五区425℃，第六区420℃，第七区415℃，第八区410℃，通过设于第四区和第五区之间的抽真空孔抽真空(真空度为—0.07MPa)，螺杆的转速为60rpm。
计量泵变频电机频率5赫兹，喷丝组件的压力为12MPa，过滤网目数为1200目(6层，分别为80目、100目、300目、1200目、200目、80目)，喷丝孔径0.4mm，添加的过滤用石英砂颗粒的技术参数为30目、100目和170目，三种石英砂的比例为3：6：1，用量为20ml。丝条结晶固化区(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)温度为80℃，丝条结晶固化区温度区域(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)为300mm，卷绕机变频电机频率28赫兹，丝条的拉伸比为3.68：1，纺丝速度398m/min，冷却方法为风冷，熔纺聚醚醚酮树脂的喷丝板是抗静电的喷丝板，喷丝板表面喷涂纳米级TiO2薄膜，喷丝孔内镶嵌钛的金属薄层。
实施例3：
150℃条件下对熔融指数为25g/10min聚醚醚酮树脂干燥处理5小时，取聚醚醚酮树脂30kg，然后将180g(相当于PEEK用量的0.6％)聚氧苯乙烯醚磷酸酯胺盐热稳定剂和180g(相当于PEEK用量的0.6％)的纳米级二氧化钛以及600g(相当于PEEK用量的2％)聚酰胺-66树脂加入聚醚醚酮树脂中，通过高速搅拌机搅拌均匀，再经过挤出机造粒，再在150℃下干燥处理5小时，使聚醚醚醚酮树脂中的水份的质量含量降到0.5％以下，然后采用下面的工艺条件进行改性聚醚醚酮纤维纺丝，制得的聚醚醚酮纤维的各种特性列于表1。
熔融纺丝条件为：
挤出机各加温区的温度范围：第一区130℃，第二区390℃；第三区430℃，第四区440℃，第五区435℃，第六区430℃，第七区425℃，第八区420℃，通过设于第四区和第五区之间的抽真空孔抽真空(真空度为—0.07MPa)，螺杆的转速为120rpm。
计量泵变频电机频率18赫兹，喷丝组件的压力为10MPa，过滤网目数为1200目(6层，分别为80目、100目、300目、1200目、200目、80目)，喷丝孔径0.6mm，添加的过滤用石英砂颗粒的技术参数为30目、100目和170目，三种石英砂的比例为3：6：1，用量为20ml。丝条结晶固化区(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)温度为220℃，丝条结晶固化区温度区域(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)为120mm，卷绕机变频电机频率51赫兹，丝条的拉伸比为3.98：1，纺丝速度728m/min，冷却方法为风冷，熔纺聚醚醚酮树脂的喷丝板是抗静电的喷丝板，喷丝板表面喷涂纳米级Al2O3薄膜，喷丝孔内镶嵌钛的金属薄层。
实施例4：
150℃条件下对熔融指数为38g/10min聚醚醚酮树脂干燥处理7小时，取聚醚醚酮树脂30kg，然后将450g(相当于PEEK用量的1.5％)聚氧苯乙烯醚磷酸酯胺盐热稳定剂和150g(相当于PEEK用量的0.5％)的纳米级二氧化钛以及1500g(相当于PEEK用量的5.0％)聚酰胺-66树脂加入聚醚醚酮树脂中，通过高速搅拌机搅拌均匀，再经过造粒，再在150℃下干燥处理7小时，使聚醚醚醚酮树脂中的水份的质量含量降到0.5％以下，然后采用下面的工艺条件进行改性聚醚醚酮纤维纺丝，制得的聚醚醚酮纤维的各种特性列于表1。
熔融纺丝条件为：
挤出机各加温区的温度范围：第一区120℃，第二区400℃；第三区420℃，第四区430℃，第五区435℃，第六区420℃，第七区415℃，第八区410℃，通过设于第四区和第五区之间的抽真空孔抽真空(真空度为—0.07MPa)，螺杆的转速为128rpm。
计量泵变频电机频率22赫兹，喷丝组件的压力为12MPa，过滤网目数为1200目(6层，分别为80目、100目、300目、1200目、200目、80目)，喷丝孔径0.9mm，添加的过滤用石英砂颗粒的技术参数为50目、100目和180目，三种石英砂的比例为3：6：1，用量为20ml。丝条结晶固化区(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)温度为260℃，丝条结晶固化区温度区域(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)为180mm，卷绕机变频电机频率63赫兹，丝条的拉伸比为4.3：1，纺丝速度808m/min，冷却方法为风冷，熔纺聚醚醚酮树脂的喷丝板是抗静电的喷丝板，喷丝板表面喷涂纳米级Al2O3薄膜，喷丝孔内镶嵌钛的金属薄层。
对比实施例1：
150℃条件下对熔融指数为38g/10min聚醚醚酮树脂干燥处理7小时，取聚醚醚酮树脂30kg，然后将450g(相当于PEEK用量的1.5％)聚氧乙烯醚磷酸单酯热稳定剂和1500g(相当于PEEK用量的5.0％)聚酰胺-66树脂加入聚醚醚酮树脂中，通过高速搅拌机搅拌均匀，再经过造粒，再在150℃下干燥处理7小时，使聚醚醚醚酮树脂中的水份的质量含量降到0.5％以下，然后采用下面的工艺条件进行改性聚醚醚酮纤维纺丝，制得的聚醚醚酮纤维的各种特性列于表1。
熔融纺丝条件为：
挤出机各加温区的温度范围：第一区120℃，第二区400℃；第三区420℃，第四区430℃，第五区435℃，第六区420℃，第七区415℃，第八区410℃，通过设于第四区和第五区之间的抽真空孔抽真空(真空度为—0.07MPa)，螺杆的转速为128rpm。
计量泵变频电机频率22赫兹，喷丝组件的压力为12Mpa，过滤网目数为1200目(6层，分别为80目、100目、300目、1200目、200目、80目)，喷丝孔径0.9mm，添加的过滤用石英砂颗粒的技术参数为40目、120目和170目，三种石英砂的比例为3：6：1，用量为20ml。丝条结晶固化区(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)温度为260℃，丝条结晶固化区温度区域(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)为180mm，卷绕机变频电机频率63赫兹，丝条的拉伸比为4.3：1，纺丝速度808m/min，冷却方法为风冷，熔纺聚醚醚酮树脂的喷丝板是抗静电的喷丝板，喷丝板表面喷涂纳米级Al2O3薄膜，喷丝孔内镶嵌钛的金属薄层。
实施例5：
140℃条件下对熔融指数为32g/10min的聚醚醚酮树脂干燥处理6小时，取聚醚醚酮树脂30kg，然后将450g(相当于PEEK用量的1.5％)聚氧苯乙烯醚磷酸酯钠盐热稳定剂和240g(相当于PEEK用量的0.8％)的纳米级二氧化钛以及1200g(相当于PEEK用量的4％)聚酰胺-6树脂加入聚醚醚酮树脂中，通过高速搅拌机搅拌均匀，再经过造粒，再在140℃下干燥处理6小时，使聚醚醚醚酮树脂中的水份的质量含量降到0.5％以下，然后采用下面的工艺条件进行改性聚醚醚酮纤维纺丝，制得的聚醚醚酮纤维的各种特性列于表1。
熔融纺丝条件为：
挤出机各加温区的温度范围：第一区120℃，第二区400℃；第三区430℃，第四区450℃，第五区440℃，第六区430℃，第七区425℃，第八区420℃，通过设于第四区和第五区之间的抽真空孔抽真空(真空度为—0.08MPa)，螺杆的转速为170rpm。计量泵变频电机频率24赫兹，喷丝组件的压力为15Mpa，过滤网目数为1000目(6层，分别为80目、100目、300目、1000目、200目、80目)，喷丝孔径为0.8mm，添加的过滤用石英砂颗粒的技术参数为40目、100目和200目，三种石英砂的比例为3：6：1，用量为20ml。
丝条结晶固化区(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)温度为260℃，丝条结晶固化区温度区域(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)为280mm，卷绕机变频电机频率93赫兹，丝条的拉伸比为3.8：1，纺丝速度1200m/min，冷却方法为风冷，熔纺聚醚醚酮树脂的喷丝板是抗静电的喷丝板，喷丝板表面喷涂纳米级Al2O3薄膜，喷丝孔内镶嵌钛的金属薄层。
实施例6：
150℃条件下对熔融指数为18g/10min的聚醚醚酮树脂干燥处理3小时，取聚醚醚酮树脂30kg，然后将90g(相当于PEEK用量的0.3％)聚氧苯乙烯醚磷酸酯胺盐热稳定剂和300g(相当于PEEK用量的1％)的纳米级二氧化硅以及0g(相当于PEEK用量的0％)的聚酰胺-66加入聚醚醚酮树脂中，通过高速搅拌机搅拌均匀，再经过造粒，再在150℃下干燥处理3小时，使聚醚醚醚酮树脂中的水份的质量含量降到0.5％以下，然后采用下面的工艺条件进行改性聚醚醚酮纤维纺丝，制得的聚醚醚酮纤维的各种特性列于表1。
熔融纺丝条件为：
挤出机各加温区的温度范围：第一区110℃，第二区400℃；第三区430℃，第四区450℃，第五区435℃，第六区430℃，第七区425℃，第八区420℃，通过设于第四区和第五区之间的抽真空孔抽真空(真空度为—0.07MPa)，螺杆的转速为174rpm。计量泵变频电机频率30赫兹，喷丝组件的压力为12Mpa，过滤网目数为1000目(6层，分别为80目、100目、300目、1000目、200目、80目)，喷丝孔径0.8mm，添加的过滤用石英砂颗粒的技术参数为30目、100目和170目，三种石英砂的比例为3：6：1，用量为20ml。丝条结晶固化区(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)温度为150℃，丝条结晶固化区温度区域(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)为300mm，卷绕机变频电机频率100赫兹，丝条的拉伸比为4.0：1，纺丝速度1288m/min，冷却方法为风冷，熔纺聚醚醚酮树脂的喷丝板是抗静电的喷丝板，喷丝板表面喷涂纳米级Al2O3薄膜，喷丝孔内镶嵌钛的金属薄层。
实施例7：
150℃条件下对熔融指数为18g/10min的聚醚醚酮树脂干燥处理2小时，取聚醚醚酮树脂30kg，然后将750g(相当于PEEK用量的2.5％)聚氧乙烯醚磷酸单酯热稳定剂和270g(相当于PEEK用量的0.9％)的纳米级二氧化硅以及0g(相当于PEEK用量的0％)聚酰胺-6树脂加入聚醚醚酮树脂中，通过高速搅拌机搅拌均匀，再经过造粒，再在150℃下干燥处理2小时，使聚醚醚醚酮树脂中的水份的质量含量降到0.5％以下，然后采用下面的工艺条件进行改性聚醚醚酮纤维纺丝，制得的聚醚醚酮纤维的各种特性列于表1。
熔融纺丝条件为：
挤出机各加温区的温度范围：第一区130℃，第二区400℃；第三区430℃，第四区450℃，第五区435℃，第六区430℃，第七区430℃，第八区420℃，通过设于第四区和第五区之间的抽真空孔抽真空(真空度为—0.07MPa)，螺杆的转速为170rpm。计量泵变频电机频率30赫兹，喷丝组件的压力为17Mpa，过滤网目数为1200目(6层，分别为80目、100目、300目、1200目、200目、80目)，喷丝孔径1.0mm，添加的过滤用石英砂颗粒的技术参数为30目、100目和170目，三种石英砂的比例为3：6：1，用量为20ml。丝条结晶固化区(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)温度为240℃，丝条结晶固化区温度区域(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)为300mm，卷绕机变频电机频率91赫兹，丝条的拉伸比为3.68：1，纺丝速度1168m/min，冷却方法为风冷，熔纺聚醚醚酮树脂的喷丝板是抗静电的喷丝板，喷丝板表面喷涂纳米级TiO2薄膜，喷丝孔内镶嵌钛的金属薄层。
实施例8：
150℃条件下对熔融指数为36g/10min的聚醚醚酮树脂干燥处理4小时，取聚醚醚酮树脂30kg，然后将810g(相当于PEEK用量的2.7％)聚氧苯乙烯醚磷酸酯胺盐热稳定剂和60g(相当于PEEK用量的0.2％)的纳米级二氧化钛以及1200g(相当于PEEK用量的4％)聚酰胺-6树脂加入聚醚醚酮树脂中，通过高速搅拌机搅拌均匀，再经过造粒，再在150℃下干燥处理4小时，使聚醚醚醚酮树脂中的水份的质量含量降到0.5％以下，然后采用下面的工艺条件进行改性聚醚醚酮纤维纺丝，制得的聚醚醚酮纤维的各种特性列于表1。
熔融纺丝条件为：
挤出机各加温区的温度范围：第一区130℃，第二区410℃；第三区430℃，第四区450℃，第五区440℃，第六区430℃，第七区420℃，第八区410℃，通过设于第四区和第五区之间的抽真空孔抽真空(真空度为—0.07MPa)，螺杆的转速为160rpm。计量泵变频电机频率21赫兹，喷丝组件的压力为16Mpa，过滤网目数为1000目(6层，分别为80目、100目、300目、1000目、200目、80目)，喷丝孔径0.6mm，添加的过滤用石英砂颗粒的技术参数为30目、100目和170目，三种石英砂的比例为3：6：1，用量为20ml。丝条结晶固化区(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)温度为210℃，丝条结晶固化区温度区域(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)为120mm，卷绕机变频电机频率81赫兹，丝条的拉伸比为3.98：1，纺丝速度1038m/min，冷却方法为风冷，熔纺聚醚醚酮树脂的喷丝板是抗静电的喷丝板，喷丝板表面喷涂纳米级TiO2薄膜，喷丝孔内镶嵌钛的金属薄层。
对比实施例2：
150℃条件下对熔融指数为38g/10min的聚醚醚酮树脂干燥处理4小时，取聚醚醚酮树脂30kg，然后将450g(相当于PEEK用量的1.5％)聚氧苯乙烯醚磷酸酯钠盐热稳定剂加入聚醚醚酮树脂中，通过高速搅拌机搅拌均匀，再经过造粒，再在150℃下干燥处理4小时，使聚醚醚醚酮树脂中的水份的质量含量降到0.5％以下，然后采用下面的工艺条件进行改性聚醚醚酮纤维纺丝，制得的聚醚醚酮纤维的各种特性列于表1。
熔融纺丝条件为：
挤出机各加温区的温度范围：第一区120℃，第二区380℃；第三区400℃，第四区410℃，第五区415℃，第六区400℃，第七区395℃，第八区390℃，通过设于第四区和第五区之间的抽真空孔抽真空(真空度为—0.07MPa)，螺杆的转速为128rpm。计量泵变频电机频率22赫兹，喷丝组件的压力在12Mpa，过滤网目数为1000目(6层，分别为80目、100目、300目、1000目、200目、80目)，喷丝孔径0.9mm，添加的过滤用石英砂颗粒的技术参数为30目、120目和180目，三种石英砂的比例为3：6：1，用量为20ml。丝条结晶固化区(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)温度为260℃，丝条结晶固化区温度区域(指的是附图1中喷丝板下至集束装置之间)为180mm，卷绕机变频电机频率63赫兹，丝条的拉伸比为3.98：1，纺丝速度808m/min，冷却方法为风冷，熔纺聚醚醚酮树脂的喷丝板是抗静电的喷丝板，喷丝板表面喷涂纳米级TiO2x薄膜，喷丝孔内镶嵌钛的金属薄层。
表1：各实施例及对比实施例所制得PEEK改性纤维的性能指标
表1中数据表明实施例1～8所制备的PEEK纤维均具有较好的性能，对比实施例由于专用料配方不同，如对比实施例1没有添加纳米级二氧化钛，制备的纤维性能(拉伸强度、模量等)劣于实施例制备的纤维性能；同样，对比实施例2没有添加纳米级二氧化钛以及聚酰胺-6树脂，制备的纤维性能(拉伸强度、模量等)劣于实施例制备的纤维性能。
Claims (10)
1、一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法，其步骤如下：
1)改性聚醚醚酮纺丝专用粒料的制备
首先将已经纯化的熔融指数为18～40g/10min的纺丝级聚醚醚酮树脂在110～150℃下干燥处理2～8小时，然后添加0.1％～3.0％(wt％)热稳定剂、0.1％～5％(wt％)的无机纳米材料和0～5％(wt％)的有机高分子材料，先采用高速搅拌混合机预混，再在挤出机的料筒内混炼，混炼的温度范围为340～380℃，挤出的料条经传送带输送、空气冷却，牵入滚刀切粒机，进而得到直径为2～4mm、长度为4～6mm的圆柱状颗粒，即改性聚醚醚酮纺丝专用料；
2)改性聚醚醚酮纤维的制备
A、将步骤1)得到的改性聚醚醚酮纺丝专用粒料在110～150℃下干燥处理2～8小时；
B、将干燥处理后的改性聚醚醚酮纺丝专用料在挤出机内熔融后进入熔体计量泵，再经过滤系统的过滤网、多孔喷丝板后形成改性聚醚醚酮单丝，然后进行延时冷却；
C、冷却的改性聚醚醚酮单丝迅速牵入上油装置，经集束装置得到改性聚醚醚酮复丝，纺丝速度为150～1200m/min；
D、改性聚醚醚酮复丝经导向辊导入热拉伸装置，热位伸的温度为190～260℃，拉伸比为2～4.5：1；
E、再将经热拉伸的改性聚醚醚酮复丝缠绕在纤维卷绕装置上，从而得到改性聚醚醚酮纤维。
2、如权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法，其特征在于：纺丝级聚醚醚酮树脂的纯化是用乙醇抽提5～6次，去离子水抽提8～10次后充分干燥。
3、如权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法，其特征在于：热稳定剂为二十烷基磷酸单酯钾盐、胺盐、聚氧乙烯醚磷酸单酯、聚氧苯乙烯醚磷酸酯钠盐、聚氧苯乙烯醚磷酸酯二乙胺盐、聚氧苯乙烯醚磷酸酯三乙胺盐、脂肪醇醚(7)磷酸酯三乙醇胺盐、脂肪醇醚(9)磷酸酯三乙醇胺盐、辛醇磷酸酯MCPH、聚氧乙烯磷酸酯OPEK、壬基酚磷酸酯钾盐、壬基酚醚磷酸单酯乙醇胺盐、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸单酯、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸双酯、壬基酚聚氧乙烯(4～10)醚磷酸单酯、壬基酚聚氧乙烯(4～10)醚磷酸双酯、甘油聚氧乙烯醚磷酸酯、甘油聚氧苯乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐、多元醇磷酸酯、高碳醇磷酸酯钠盐、磷酸化蓖麻油钠盐、单硬脂酸、甘油硫酸酯钠盐或蓖麻油磷酸酯盐中的一种或多种化合物。
4、如权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法，其特征在于：无机添加剂是炭黑、纳米级二氧化硅、纳米级石英砂、玻璃微珠、纳米级玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅石灰等硅酸盐、氧化铁、纳米级二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、纳米级碳酸钙、碳酸镁、生石膏、硫酸钡、碳化硅、氮化硅或氮化硼。
5、如权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法，其特征在于：有机高分子添加剂是聚酰胺—66、聚酰胺—6、聚酰胺—46、聚酰胺—1010、聚酰胺—11、聚酰胺—12、聚醚酰亚胺、聚芳酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。
6、如权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法，其特征在于：挤出机的料筒采用8段式加温方式，第一加温区域温度为100～130℃，第二加温区域温度为360～400℃；第三加温区域温度为400～430℃，第四加温区域温度为410～450℃，第五加温区域温度为415～440℃，第六加温区域温度为410～440℃，第七加温区域温度为405～430℃，第八加温区域温度为400～420℃，各加温区域的长度相同。
7、如权利要求6所述的一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法，其特征在于：在第四加温区域和第五加温区域之间通过抽真空孔抽真空。
8、如权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法，其特征在于：在过滤系统中添加石英砂颗粒，其粒径在20～200目之间，石英砂颗粒的用量为0.5～3ml/kg聚醚醚酮树脂。
9、如权利要求1所述的一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法，其特征在于：过滤网由4～6层不同规格的不锈钢网或玻璃纤维网组成。
10、如权利要求9所述的一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法，其特征在于：为80目、100目、300目、1000目、200目和80目筛网组成的6层过滤网结构。
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