CN101718006B - 一种聚醚醚酮单纤维丝的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚醚醚酮单纤维丝的制造方法，生产聚醚醚酮单纤维丝采用工艺流程为：聚醚醚酮树脂预处理-抽真空、螺杆挤出机熔融-熔体计量泵-强制过滤、喷丝-丝条冷却固化-卷绕落筒，优化聚醚醚酮树脂的合成与纯化和单纤维丝工艺条件。制得力学性能更为优异的聚醚醚酮单纤维丝，可广泛应用于环保、航空航天、汽车制造、电子电气、医疗和食品加工造纸工业等领域。
Description
所属技术领域
本发明属于特种材料制造领域。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)的耐高温性能，它具有较高的玻璃化转变温度(Tg＝143℃)和熔点(Tm＝334℃)，其负载热变形温度高达316℃，长期使用温度为260℃，瞬时使用温度可达300℃。聚醚醚酮(PEEK)具有刚性和柔性的物理特性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美。聚醚醚酮(PEEK)的自润滑性，具有优良的滑动特性，适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合，特别是用碳单纤维丝、石墨、PTFE改性的滑动牌号的PEEK耐磨性非常优越。除浓硫酸外，PEEK不溶于任何溶剂和强酸、强碱，而且耐水解，具有很高的化学稳定性。PEEK具有自熄性，即使不加任何阻燃剂，可达到UL标准的94V-0级。由于PEEK具有高温流动性好，而热分解温度又很高，可采用多种加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型及熔融纺丝等。
由于PEEK具有优良的综合性能，在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。该塑料的耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性，使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一，主要应用于航空航天、汽车工业、电子电气和医疗器械等领域。
高性能聚醚醚酮具有优异的耐化学药品性和高温下的热稳定性，并具有阻燃、绝缘、耐辐射和良好的力学性能。为扩大该材料的使用范围，各国的研究者们一直在寻找使之单纤维丝化使用的新方法。中国专利号码No：200610016889.8中介绍以环丁砜为溶剂，以4，4-二氟二苯甲酮、对二苯酚、联二苯酚为原料，以及以碱金属碳酸盐为助剂的混合体系，通过在溶剂体系中再加入二甲苯为辅助剂的基础上合成聚醚醚酮树脂，由于该聚合物除了羰基和醚基团以外再无其他柔性基团，从而制得的聚醚醚酮树脂刚性大。
在中国专利号码No：200410081436.4中介绍聚醚醚酮树脂的纯化方法，它是通过以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，并适当添加表面合性剂为助剂的基础上处理纯化聚醚醚酮树脂，像这样的纯化的方式由于增加了另外一种物质，根据物质的相似相容原理，这种方法或多或少都会残留一部分物质在聚醚醚酮树脂之中，虽然使聚醚醚酮树脂的小分子物质在其过程中处理掉了，但是又添加了其他物质，这样纯化的结果在材料的最终综合强度上是不令人满意的。
PEEK合成路线主要是以4，4’-二氟二苯甲酮与对苯二酚在溶剂二苯砜或环丁砜等存在下制备而成，其中PEEK生产关键之一就是单体4，4’-二氟二苯酮的制备。其分子结构如下：
其分子主链含亚苯基醚醚酮链节的热塑性单纤维丝，具有高度结晶性。复丝的制法采用普通熔纺法，单丝采用类似尼龙鬃丝的方法。复丝用途是与涤纶、玻璃单纤维丝和碳单纤维丝混织，作复合材料的增强剂，单丝主要用作滤材、造纸布和复合材料等。
在中国专利号码No：200680008733.3中介绍了聚苯硫醚单丝纱的制造方法，其实主要是利用复丝纱的制造方法来制造，同时该单丝纱不经过牵伸处理，就可以得到聚苯硫醚单丝纱。该制造方法只是聚苯硫醚单丝的制造方法，与聚醚醚酮单丝纱的制造方法存在很大的区别，同时其冷却方式也值得改进。
本发明的目的是制造聚醚醚酮(PEEK)一种新型特种单纤维丝，使之克服现有技术的以上缺点，得到具有较高韧性和强度的性能优异的单纤维丝。
发明内容
本发明的目的是通过如下的手段实现的。
一种聚醚醚酮单纤维丝的制造方法，工艺流程包含：聚醚醚酮树脂的合成与纯化——复合混料挤出切粒——单纤维丝制造——卷绕落筒，其特征在于，采用如下的工艺条件纺出单纤维丝：
聚醚醚酮树脂的合成与纯化：
1)将4，4’-二氟二苯甲酮加入不断搅拌的以环丁砜为溶剂的聚合反应釜中，并通入氮气保护，当温度上升到150-156℃时，再分别依次加入碱金属碳酸盐、双酚A；4，4’-二氟二苯甲酮∶双酚A∶碱金属碳酸盐的摩尔比为1∶1∶1；体系固-液比为0.25-0.3∶1。然后继续升温，当温度上升到250-260℃时，保温2-3小时，温度再升高到300-310℃保温5-6小时；
2)将1)得到的产物倒入-5-0℃的冰水中，急剧冷却到常温，过滤，然后用洗涤剂洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物，得到聚醚醚酮树脂；
3)将2)步骤得到的聚醚醚酮树脂再重新加入含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到220-240℃，保温1-2小时；
4)将3)步骤保温后的混合物趁热保温过滤，再重复步骤2)的操作得到聚醚醚酮树脂；得到的聚醚醚酮树脂中添加0-0.3％无机纳米级材料和/或0-5％聚酯树脂，经混合后再经挤出机挤出切粒，在温度220-240℃压力为-0.098MPa的情况下干燥5-8h后，输入单纤维丝制造工序；
聚醚醚酮单纤维丝制造工序：
通过双螺杆挤出机对聚醚醚酮原料进行熔融喷丝；喷丝孔直径一般在0.1-0.5mm，喷丝孔在喷丝板上的分布密度为4孔/cm2；
熔融纺丝条件为：
纺丝温度 380-450℃
纺丝速度 800--1288m/min
冷却方法 顺纤维吹制冷氮气
本发明在-Ar-的分子结构上嵌入-羰基和醚基团结构以及双酚A的柔性基团后会形成-Ar-B-Ar-C-Ar-D-Ar-这样一种分子结构(B代表羰基、C代表醚基、D代表柔性基团)，而这些分结构可能是有序排列、甚至通过加料来的控制分子结构，这样的目的是提高聚醚醚酮树脂的强度指标和韧性。因此本发明得到的含有柔性基团的聚醚醚酮树脂用于制造薄型制品，在保证其韧性的前提下，提高制品的抗冲击强度、撕裂强度；这正是本发明所需要达到的效果。
以下是本发明的工艺流程简述：
在本发明的聚醚醚酮单纤维丝的制造方法中，挤出机各加温区的温度范围：第一区100-130℃，第二区360-400℃；第三区400-430℃，第四区410-450℃，第五区415-440℃，第六区410-440℃，第七区405-430℃，第八区400-420℃，该加温曲线大致呈正态分布，同时在第四区和第五区之间抽真空，进一步除去汽化了的低聚物小分子、环状化合物、和其他杂质；所有熔体管道都必须保温，其温度保持在聚醚醚酮树脂熔点之上40-100℃的范围内；计量泵变频电机频率设定受喂料多少和单纤维丝线密度大小限制的，其频率一般在10-30赫兹的范围之内；喷丝组件的压力也受到喂料多少的影响，同时还与喷丝板孔径的大小，喷丝组件装填填料的多少有关系，因此其压力保持在十分稳定的范围之内，根据实际情况一般喷丝组件的压力在10-28Mpa之间，纺箱温度也必须保持在聚醚醚酮树脂熔点之上40-100℃的范围内，喷丝组件使用前预处理温度也要保持在聚醚醚酮树脂熔点之上40-100℃的范围内；至于丝条结晶固化区一方面要根据当地气温适当调节，另方面还根据单纤维丝的线密度或牵伸率来调节，对于卷绕机变频电机频率一方面受到喂料机喂料的多少限制，还受到生产单纤维丝线密度的限制，因此其卷绕机变频电机频率一般控制在5-100赫兹的范围内，根据单纤维丝的线密度来调整卷绕机的收卷速度。
本发明中吹风方式改变以往从正面或侧面甚至背面吹风的方法，而是采用在纤维从喷丝孔喷出来30-300mm以后，利用纤维走向的通道，在通道的正上方添加一台制冷氮气分布喷射装置，其装置喷出的制冷氮气就顺着单纤维丝的走向，同时使单纤维丝在制冷氮气的冷却下很快冷却下来，从而使单纤维丝的结晶度保持在33-36％的范围，用该工艺流程制造出的聚醚醚酮纤维，不仅韧性好，抗拉强度也很好。
在本发明中所加入的无机添加剂可以是炭黑、纳米级二氧化硅、纳米级石英砂、玻璃微珠、纳米级玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅石灰等硅酸盐、氧化铁、纳米级二氧化钛、氧化锌、氧化铝、轻质碳酸钙、纳米级碳酸钙、碳酸镁、生石膏、硫酸钡、碳化硅、氮化硅、氮化硼等，尤其以纳米级碳酸钙、纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛、纳米级石英砂、纳米级玻璃粉为较好，以纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛为最好，在本发明中的无机添加剂的粒径在1x10-8-10-9米之间。加入无机添加剂的目的在于提高制造的单纤维丝成品强度及纤维的抗拉强度。
在本发明中，加入有机添加剂的目的在于提高制造的单纤维丝成品的韧性。所加入的有机高分子材料可以是：聚酰胺类树脂、聚芳酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯硫醚、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，尤其以聚酯树脂为最好。
在本发明中的喷丝组件中，所添加的石英砂颗粒没有特殊的限制，一般在20-200目之间，不同粗细的石英砂的添加量也没有特殊的限制，一般粗细比为3∶6∶1。其目的是除去一些过滤网不能除去的机械杂质。
在本发明中的喷丝组件中，所添加的过滤网一般有4-6层不同规格的不锈钢网或玻璃单纤维丝网组成，其组成一般是60目-100目-200目-300目-250目-80目的筛网组成。其主要目的是除去一些机械杂质。
在本发明中，所使用的无机次纳米级材料或/和有机高分子材料添加剂的总量若低于0.05％，所制造的单纤维丝的强度和韧性达不到应有的效果，若所有无机添加剂超过0.3％，虽然强度提高了，但韧性却因其加入量增加而降低；若所有有机添加剂的量超过5％虽然其韧性有所增加，但其强度却有所降低，为了得到极好的效果，本发明者在多次实验的基础上，得到以上结论。
本发明所采用的聚醚醚酮树脂的纺丝温度，加热聚醚醚酮树脂时，采用正态分布曲线的加热方式，其主要目的是通过适当高温区域使聚醚醚酮树脂中的低分子化合物和其他容易挥发的物质，在高温抽真空的情况下，进一步除去聚醚醚酮树脂中的这些物质，以便解决聚醚醚酮熔融纺丝时因这些物质含量过多而产生的断头等现象。
本发明所采用的熔纺聚醚醚酮树脂的喷丝组件是抗静电的喷丝板，其目的是解决纺丝过程中，因聚醚醚酮树脂和喷丝组件之间摩擦而产生的静电，这样可以提高纺丝时的速度。
本发明所采用一级牵伸工艺，即聚醚醚酮熔体从喷丝板喷出后，经过30-300mm的保温区，丝条进入套在单纤维丝通过的甬道上的急剧冷却区域，同时经过甬道直接在收卷机上收卷成聚醚醚酮单纤维初生丝，该纤维再经过热牵伸成为聚醚醚酮单纤维丝。单丝和复丝的最大纺丝工艺区别是：单丝是在纺丝过程中不经过多级牵伸就能制造出性能优越的纤维，复丝在纺丝过程中必须经过多级牵伸才能制造出性能优越的产品。
在以上的工艺条件下，能够制得保持PEEK本身性能特点的单纤维丝，可纺性和机械强度性能有很大提高。
附图说明：
附图1：表示的聚醚醚酮单丝的工艺流程图
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明的工艺流程作进一步的详述。
实施例1
聚醚醚酮树脂的合成和纯化处理
将218.2kg 4，4’-二氟二苯甲酮加入1842kg环丁砜为溶剂的反应聚合釜中，用电加热器进行加温，并通入氮气和不断搅拌，当温度上升到150-160℃时，再分别依次加入106kg无水碱金属碳酸盐、228.29kg双酚A；4，4-二氟二苯甲酮和双酚A以及碱金属碳酸盐的摩尔比为1∶1∶1，从而使固-液比到0.25-0.3∶1；然后继续升温，当温度上升到250℃时，保温3小时后；温度再升高到290℃，保温6小时。然后混合物倒入-5℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用含30％氯仿的无水乙醇洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物，从而得到纯度不高的聚醚醚酮树脂。
将以上得到的聚醚醚酮树脂再重新加入装有含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到210℃，保温2小时。趁热保温过滤，然后混合物倒入0℃的冰水中，急剧冷却到常温，并过滤，然后用无水乙醇洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物、经干燥得到熔融流动指数为11.1g/10min的聚醚醚酮树脂。
聚醚醚酮树脂加入0.2％总质量比纳米级氧化钛、5.0％总质量比聚酯树脂。经混合后再经挤出机挤出切粒，在温度220-240℃压力为-0.98MPa的情况下干燥8h后，输入单纤维丝制造工序。
熔融纺丝条件为：
挤出机各加温区的温度范围：第一区100℃，第二区360℃；第三区400℃，第四区410℃，第五区415℃，第六区410℃，第七区405℃，第八区400℃
喷丝孔在喷丝板上的分布密度为4孔/cm2
计量泵变频电机频率10赫兹
喷丝组件的压力在10Mpa.
喷丝孔径 0.1mm
纺丝温度 380℃
丝条结晶固化区温度为280℃
丝条结晶固化区温度区域为30mm。
卷绕机变频电机频率5赫兹
丝条的牵伸倍率为3.71倍。
纺丝速度 800m/min
冷却方法 顺着纤维走向吹风冷
聚醚醚酮树脂的纺丝温度加热聚醚醚酮树脂时，采用正态分布曲线的加热方法。制得的聚醚醚酮单纤维丝的各种特性见表1。
实施例2
其它条件同实施例1.洗涤液采用30％丙酮。在聚醚醚酮树脂的合成和纯化处理步骤的得到熔融流动指数为15g/10min的聚醚醚酮树脂中添加0.3％纳米级二氧化钛，经混合后再经挤出机挤出切粒，在温度240℃和压力-0.098MPa的情况下干燥5h。聚醚醚酮单纤维丝制造工序中：喷丝孔直径0.5mm，纺丝速度1288m/min，计量泵变频电机频率30赫兹喷丝组件的压力在12Mpa.喷丝孔径0.5mm纺丝温度450℃，丝条结晶固化区温度为150℃，丝条结晶固化区温度区域为300mm，卷绕机变频电机频率100赫兹丝条的牵伸倍率为6.0倍，冷却方法-顺着纤维走向吹制冷风。制得的聚醚醚酮单纤维丝的各种特性见表1。
实施例3
其它条件同实施例1.洗涤液采用35％氯仿。在聚醚醚酮树脂的合成和纯化处理步骤的得到熔融流动指数为10g/10min的聚醚醚酮树脂中添加5％聚酯树脂，经混合后再经挤出机挤出切粒，在温度230℃和压力-0.098MPa的情况下干燥7h。聚醚醚酮单纤维丝制造工序中：喷丝孔直径0.3mm，纺丝速为1168m/，计量泵变频电机频率30赫兹，喷丝组件的压力在17Mpa.，纺丝温度440℃，丝条结晶固化区温度为240℃，丝条结晶固化区温度区域为300mm。卷绕机变频电机频率91赫兹，丝条的牵伸倍率为3.68，冷却方法-顺着纤维走向吹制冷风。制得的聚醚醚酮单纤维丝的各种特性见下表1。
| 拉伸强度MPa | 伸长率％ | 模量GPa | 密度g/cm3 | 吸水率％24h | 耐化学性 | 耐磨性 | 长期使用温度℃ | 短时使用温度℃ | |
| 实施例1 | 73 | 26 | 6.1 | 1.31 | 0.21 | 优异 | 优异 | 260 | 303 |
| 实施例2 | 75 | 27 | 6.5 | 1.32 | 0.23 | 优异 | 优异 | 260 | 303 |
| 实施例3 | 74 | 25 | 6.3 | 1.31 | 0.21 | 优异 | 优异 | 260 | 303 |
Claims (5)
1.一种聚醚醚酮单纤维丝的制造方法，工艺流程包含：聚醚醚酮树脂的合成与纯化——复合混料挤出切粒——单纤维丝制造——卷绕落筒，其特征在于，采用如下的工艺条件纺出单纤维丝：
聚醚醚酮树脂的合成与纯化：
1)将4，4’-二氟二苯甲酮加入不断搅拌的以环丁砜为溶剂的聚合反应釜中，并通入氮气保护，当温度上升到150-156℃时，再分别依次加入碱金属碳酸盐、双酚A；4，4’-二氟二苯甲酮∶双酚A∶碱金属碳酸盐的摩尔比为1∶1∶1；体系固-液比为0.25-0.3∶1，然后继续升温，当温度上升到250-260℃时，保温2-3小时，温度再升高到300-310℃保温5-6小时；
2)将1)得到的产物倒入-5-0℃的冰水中，急剧冷却到常温，过滤，然后用洗涤剂洗涤出混合物中的环丁砜溶剂，最后用去离子水反复洗涤混合物，得到聚醚醚酮树脂；
3)将2)步骤得到的聚醚醚酮树脂再重新加入含30％去离子水的环丁砜溶剂的洗涤釜中，并加热到220-240℃，保温1-2小时；
4)将3)步骤保温后的混合物趁热保温过滤，再重复步骤2)的操作得到聚醚醚酮树脂；得到的聚醚醚酮树脂中添加0-0.3％无机纳米级材料和/或0-5％聚酯树脂，经混合后再经挤出机挤出切粒，在温度220-240℃压力为-0.098MPa的情况下干燥5-8h后，输入单纤维丝制造工序；
聚醚醚酮单纤维丝制造工序：
通过双螺杆挤出机对聚醚醚酮原料进行熔融喷丝；喷丝孔直径一般在0.1-0.5mm，喷丝孔在喷丝板上的分布密度为4孔/cm2；
熔融纺丝条件为：
纺丝温度 380-450℃
纺丝速度 800--1288m/min
冷却方法 顺纤维吹制冷氮气
2.根据权利要求1所述之聚醚醚酮单纤维丝的制造方法，其特征在于所述的聚醚醚酮树脂的纺丝温度，加热聚醚醚酮树脂时采用大致正态分布曲线的加热方法。
3.根据权利要求1所述之聚醚醚酮单纤维丝的制造方法，其特征在于所述的聚醚醚酮树脂的喷丝组件为抗静电的喷丝板。
4.根据权利要求1所述之聚醚醚酮单纤维丝的制造方法，其特征在于所述的无机填料为纳米级二氧化硅、纳米级二氧化钛。
5.根据权利要求1所述之聚醚醚酮单纤维丝的制造方法，其特征在于所述洗涤剂为以下物质之一：无水乙醇、丙酮、氯仿。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20171108 Address after: 610000 Chinese (Sichuan) and the Multi Center No. 2039 Free Trade Zone in Chengdu Tianfu Tianfu Avenue South (Tianfu hit off 16 floor No. 1609) Patentee after: Chengdu Tianfu rail Valley Science and Technology Co., Ltd. Address before: 618000 No. two, section 255, Tianshan Road, Deyang, Sichuan Patentee before: Chen Xun |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190122 Address after: 618000 No. 1, 3rd floor, 6th building, 3rd unit, 218 Jinjiang Road, Biyang District, Deyang City, Sichuan Province Patentee after: Chen Xun Address before: China (Sichuan) Free Trade Pilot Zone 2039 South Tianfu Avenue, Tianfu New District, Chengdu City, and 1609, 16th floor, Meihai Tang Center (Tianfu Chuangke) Patentee before: Chengdu Tianfu rail Valley Science and Technology Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110608 Termination date: 20191126 |