JP4468086B2 - ポリオキシメチレン樹脂製複合繊維 - Google Patents

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Description

本発明は、特定の2種のポリオキシメチレン共重合体で芯と鞘が形成され、優れた結節強さ保持率を有する複合繊維に関する。
ポリオキシメチレン樹脂は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー骨格を有する重合体であり、結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐溶剤性等の点で優れていることが知られている。そして、結晶化速度が速く、成形サイクルが速いことから、主に射出成形材料として自動車、電気機器等の機構部品の分野で幅広く使われている。更に、ポリオキシメチレン樹脂は高結晶性であることから、延伸による配向結晶化により高強度、高弾性体となることが学術的に知られている(例えば、非特許文献1参照)。
このようにポリオキシメチレン樹脂は優れた諸特性を有する樹脂材料であり、これを繊維用の素材として利用することに大きな期待が寄せられている。
しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂はその結晶化特性に起因してこれを繊維に加工することが難しく、また、ポリオキシメチレン樹脂からなる繊維は延伸による配向結晶化により優れた強度が発現するものの、結節強さがやや低く、実用化のためにはその改善が必要と考えられるものであった。
「高強度・高弾性率繊維」高分子学会編集,共立出版,p.48,1988年
本発明の目的は上記のような課題を解決し、ポリオキシメチレン樹脂が有する優れた諸特性を有すると共に、高い結節強さ保持率を有する繊維を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、溶融紡糸法でポリオキシメチレン樹脂からなる繊維を製造するにあたり、芯と鞘からなる複合繊維とし、芯と鞘をそれぞれ異なる特定のポリオキシメチレン共重合体で形成することにより、溶融紡糸における加工性に優れ、得られる複合繊維は高強度、高弾性率で且つ結節強さに優れることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.1〜7.5molの下記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス(190℃、荷重2160g)が1〜100g/10分であるポリオキシメチレン共重合体(a)からなる芯と、
主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.3〜8molの下記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス(190℃、荷重2160g)が1〜100g/10分であるポリオキシメチレン共重合体(b)からなる鞘とで形成され、
且つポリオキシメチレン共重合体(a)とポリオキシメチレン共重合体(b)とが、それぞれの結晶融解温度をTma(℃)及びTmb(℃)とした時、下式(2)を満たすものであることを特徴とする複合繊維である。
Figure 0004468086
(式中、R1、R2は、水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、R1、R2は同一でも異なっていてもよい。mは2〜6の整数を示す。)
Tmb<Tma−3 (2)
(Tma(℃) ;ポリオキシメチレン共重合体(a)の結晶融解温度、Tmb(℃) ;ポリオキシメチレン共重合体(b)の結晶融解温度)
本発明によりポリオキシメチレン樹脂が有する優れた諸特性を有すると共に、高い結節強さ保持率を有する繊維を得ることができ、強度の高い、織布・不織布等の繊維集合体を得ることが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の複合繊維は、前述した如く、2種類のそれぞれ異なる特定のポリオキシメチレン共重合体で形成された芯と鞘からなることを特徴とする。尚、本発明における繊維の定義にはフィラメントと称されるものも包含する。
本発明の複合繊維において、芯部に用いるポリオキシメチレン共重合体(a)は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.1〜7.5molの前記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス(190℃、荷重2160g)が1〜100g/10分のものである。芯部に使用するかかるポリオキシメチレン共重合体(a)において、一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位の割合は、好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり0.5〜6mol、特に好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり1.0〜5molである。
本発明においては、芯部を形成するポリオキシメチレン共重合体(a)と鞘部を形成するポリオキシメチレン共重合体(b)の結晶融解温度に特定の温度差を持たせることが重要であり、このためにはポリオキシメチレン共重合体(a)及び(b)に導入するオキシアルキレン単位の量を相対的に調整する必要がある。ポリオキシメチレン共重合体(a)に導入するオキシアルキレン単位の割合が上記範囲を超えて多すぎる場合は結晶融解温度が低いものになり、鞘部を形成するポリオキシメチレン共重合体(b)との結晶融解温度差を生じさせることが困難になり、結節強度が低下してしまう問題がある。一方、鞘部を形成するポリオキシメチレン共重合体(b)に導入するオキシアルキレン単位の割合を後述する範囲を超えて過大量にすれば結晶融解温度は更に低いものになり、ポリオキシメチレン共重合体(a)との結晶融解温度差を生じさせることは可能であるが、この場合は、芯部、鞘部ともにオキシアルキレン単位の割合が過大なポリオキシメチレン共重合体で形成されることになり、最終的に得られる繊維の耐熱性や延伸後の強度が低くなるという問題がある。逆にポリオキシメチレン共重合体(a)に導入するオキシアルキレン単位の割合が上記範囲よりも少なすぎる場合は、熱安定性が劣るものとなり、繊維への加工性が低下する。
また、ポリオキシメチレン共重合体(a)はメルトインデックス(MI)が1.2〜90g/10分のものが好ましく、特に好ましくは1.5〜80g/10分である。メルトインデックス(MI)が過小のポリオキシメチレン共重合体(a)では、溶融粘度が高くなり過ぎるために紡糸時の負荷が増大し押出しが困難となる。メルトインデックス(MI)が過大になると、樹脂のドローダウン等のため、フィラメント製造が不安定となり、また分子量低下に伴いフィラメントの強度も低いものとなる。なお、本発明において使用するポリオキシメチレン共重合体のメルトインデックス(MI)は、ASTM D-1238に従い、190℃、2160gの荷重下で測定されるものであり、以下、同様である。
次に、本発明の複合繊維において、鞘部に用いるポリオキシメチレン共重合体(b)は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.3〜8molの前記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス(190℃、荷重2160g)が1〜100g/10分のものである。鞘部に使用するかかるポリオキシメチレン共重合体(b)において、一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位の割合は、好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり1.1〜7.1mol、特に好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり1.6〜5.6molである。
鞘部を構成するポリオキシメチレン共重合体(b)のオキシアルキレン単位の割合が少なすぎる場合は結晶融解温度が高いものとなり、芯部を形成するポリオキシメチレン共重合体(a)のオキシアルキレン単位の割合を調整しても芯部と鞘部の結晶融解温度を所望の温度差の範囲に調整することが極めて困難となり、本発明の効果である優れた結節強度が得られなくなる問題がある。また、芯部を形成するポリオキシメチレン共重合体(a)のオキシアルキレン単位の割合を、前記範囲を超えて極小量に調整することにより結晶融解温度が一層高いものを調製し、鞘部を構成するポリオキシメチレン共重合体(b)との所望の結晶融解温度差が達成できたとしても、この場合は、芯部、鞘部ともにオキシアルキレン単位の割合が過小のポリオキシメチレン共重合体で形成されることになり、熱安定性、紡糸性、延伸性が低下して加工性を損なうばかりでなく、所望の物性が得られないという問題がある。逆にポリオキシメチレン共重合体(b)に導入するオキシアルキレン単位の割合が多すぎる場合は、最終的に得られる繊維の耐熱性や延伸後の強度が低くなるという問題がある。
また、ポリオキシメチレン共重合体(b)のメルトインデックス(MI)は1.2〜90g/10分のものが好ましく、特に好ましくは1.5〜80g/10分である。ポリオキシメチレン共重合体(b)のメルトインデックス(MI)が過小の場合の挙動、過大の場合の挙動は、前記ポリオキシメチレン共重合体(a)の場合と同様である。
本発明の複合繊維は、更に、芯部を構成するポリオキシメチレン共重合体(a)と鞘部を構成するポリオキシメチレン共重合体(b)とが、それぞれの結晶融解温度をTma(℃)、Tmb(℃)とした時、下式(2)を満たしていることが必要である。
Tmb<Tma−3 (2)
(Tma(℃) ;ポリオキシメチレン共重合体(a)の結晶融解温度、Tmb(℃) ;ポリオキシメチレン共重合体(b)の結晶融解温度)
ここで、結晶融解温度はDSCにより10℃/minで昇温させた時の結晶融解ピークのピーク温度として測定される温度である。
かかるポリオキシメチレン共重合体の結晶融解温度は、該共重合体を構成する前記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位の割合によって調整することができ、具体的にはオキシアルキレン単位の割合を増加させることにより、得られるポリオキシメチレン共重合体の結晶融解温度を低下させることができる。この挙動に基づき、芯部を形成するポリオキシメチレン共重合体(a)と鞘部を形成するポリオキシメチレン共重合体(b)のオキシアルキレン単位の割合を各々前述した範囲内で調整することにより、具体的にはポリオキシメチレン共重合体(b)のオキシアルキレン単位の割合をポリオキシメチレン共重合体(a)のオキシアルキレン単位の割合よりも適度に増加させたものにすることにより、上記(2)式で示される結晶融解温度の関係を満たすことができる。
このようにオキシアルキレン単位の割合を変えて結晶融解温度を調整したポリオキシメチレン共重合体(a)とポリオキシメチレン共重合体(b)を使用することにより、芯部と鞘部の分子配向状態の高次構造に傾斜を持たせた複合繊維とすることができ、特に鞘部を形成するポリオキシメチレン共重合体(b)の特性が調整されることにより結節伸度が高められ、結果として、元の強度に対する結節強さの割合として算出される結節強さ保持率が高くなる。結晶融解温度の関係が(2)式を満たさないポリオキシメチレン共重合体(a)とポリオキシメチレン共重合体(b)とからなる複合繊維では、高い結節強さ保持率を得ることが困難である。この観点から、更に好ましい複合繊維は、結晶融解温度が下記(3)式を満たすポリオキシメチレン共重合体(a)とポリオキシメチレン共重合体(b)とからなるものである。
Tmb<Tma−10 (3)
本発明で使用する上記の如きポリオキシメチレン共重合体(a)及び(b)の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的にはトリオキサンとコモノマーである環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物とを、主としてカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合装置としては、バッチ式、連続式等の公知の装置が何れも使用できる。ここで、前述した一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位の導入割合は、共重合させるコモノマーの量により、また、メルトインデックス(MI)は、重合時に使用する連鎖移動剤、例えばメチラール等の添加量により調整することができる。
コモノマーとして用いられる環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマールが好ましい。また、コモノマーの重合によって形成される一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレンが好ましい。また、本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体は、分岐形成成分や多官能成分を共重合することにより分岐構造又は架橋構造を導入したものであってもよい。また、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体(a)と(b)とで、その製造に用いる上記コモノマーは同一でも異なっていてもよく、その重合の結果とし形成される前記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位も同一でも異なっていてもよい。
本発明において使用するポリオキシメチレン共重合体(a)及び(b)において、かかるコモノマーによって形成される前記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位はポリオキシメチレン共重合体の分子鎖中に極力均一に分散していることが好ましく、前記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位が2個以上連鎖したものの割合は、オキシアルキレン単位全体の5mol%以下であるのが好ましい。
重合によって得たポリオキシメチレン共重合体は、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、重合体の洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行った後、更に各種安定剤の配合による安定化処理等を行って、実用に供される。代表的な安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。
更に、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機または有機のフィラメント状、板状、粉粒状の充填剤等の1種または2種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
次に、上記の如きポリオキシメチレン共重合体(a)及び(b)からなる本発明の複合繊維の製造方法について説明する。
本発明の複合繊維は、前述した2種類のポリオキシメチレン共重合体(a)及び(b)を用い、これを二台の押出機等で別々に可塑化し、複合紡糸ダイにてポリオキシメチレン共重合体(a)を芯部にポリオキシメチレン共重合体(b)を鞘部となるよう溶融紡糸することにより得ることができる。ここで用いる溶融紡糸装置の構成は特に限定されるものではなく、例えば、二台の一軸またはニ軸の押出機、ギヤポンプ、複合紡糸用吐出ノズルから構成される紡糸装置と、吐出ノズルから吐出された溶融ポリマーを繊維状に引き取り、これを巻き取るためのローラーとによって構成することができる。
原料であるポリオキシメチレン共重合体(a)及び(b)は、このような溶融紡糸装置において溶融され、吐出ノズルから繊維状に吐出されて引き取られ、ローラーに巻き取られる。
この時、吐出ノズルから吐出される繊維状物を140〜250℃の雰囲気温度で加熱しながら引き取ることが望ましい。加熱する雰囲気温度が140℃未満では繊維の固化速度が速く、生産性が劣るものになると共に、高延伸倍率での延伸が可能な繊維を得るのが困難になり、高強度、高弾性率の繊維を得るのが難しくなる。一方、雰囲気温度が250℃以上では、繊維が十分に固化しないままローラーに巻き取られることになり、操作性が劣るものになる。吐出ノズルから吐出される繊維状物を加熱するための雰囲気温度として、好ましくは140〜220℃である。
本発明の複合繊維において、芯部の断面形状としては円形が一般的であるが、その他に星型、多角形等、任意の形状を用いることが可能である。芯部と鞘部の断面積比も特に限定されるものではないが、複合繊維の強度は芯部の強度に大きく依存する傾向にあるため、繊維の全断面積に占める芯部の断面積比率は30%以上が好ましく、更に好ましくは70%以上である。
上記の紡糸工程で得られた繊維は更に延伸工程に付し、連続的或いは非連続的に延伸を行うことが出来る。延伸倍率は、巻出ロールと巻取ロールの速度比を適宜設定することによって調整することができ、所望の延伸倍率の繊維が得られる。この時の加熱方法は、加熱気体、加熱液体、熱板接触、遠赤外線加熱、レーザー光加熱、電磁誘導加熱等の方法を用いることが可能であり特に限定されるものではない。
本発明においては、ポリオキシメチレン共重合体(a)のガラス転移点以上ポリオキシメチレン共重合体(b)の結晶融解温度以下の温度で延伸することが好ましい。延伸時の温度として特に好ましいのは、(ポリオキシメチレン共重合体(a)の結晶融解温度−50℃)〜(ポリオキシメチレン共重合体(b)の結晶融解温度−5℃)の範囲である。
加熱不足状態で延伸を行なった場合は延伸応力が大きくなり、生産性が低下するばかりでなく断糸も発生しやすくなる。また、過加熱状態ではポリマーが溶融状態又はそれに近い状態となって溶融張力が低下し断糸するため好ましくない
また、延伸倍率は、前記範囲内で用途に応じて適宜設定するのが望ましい。延伸倍率の設定にあたっては、延伸倍率の上昇に伴い得られる延伸体の強度は向上し、逆に伸度が低くなり靭性や結節伸度等の実用特性の低下や繊維自体がフィブリル化し易くなる挙動を示すことを考慮し、汎用的な物性バランスを考慮した場合は例えば5倍から10倍程度の延伸倍率、織布の経糸に使用する等で高強度が必要である場合は8倍から20倍程度の高延伸倍率で延伸するのが好ましい。
延伸工程で延伸処理されて得られた繊維は、加熱状態で分子状態を固定する熱固定処理を行うことが望ましく、これにより延伸体の寸法変化を低減させることができる。熱固定条件の一例としては、(ポリオキシメチレン共重合体(a)の結晶融解温度−30℃)以下の温度で熱固定することが挙げられる。
本発明の2種のポリオキシメチレン共重合体からなる複合繊維は、その結節強度保持率、高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労性等の優れた特性を活かし種々の用途がある。その長繊維を用いて撚糸、織布、編布 等の形態に加工することにより、土木、建築分野等各種産業用資材に利用可能である。
また、繊維を目的に応じて適宜切断して短繊維として使用することも可能であり、その高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、耐疲労性、耐アルカリ性、高温剛性 等の優れた特性を活かし、例えば各種造形素材(コンクリート、モルタル、合成樹脂、石膏)の補強材や不織布への加工、その他種々の用途への使用が可能である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1〜8
ポリオキシメチレン共重合体(a)、ポリオキシメチレン共重合体(b)は次に記す方法にて作製した。外側に熱(冷)媒を通すジャケットが付き、断面が2つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した2本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、液状のトリオキサン、コモノマーとして環状エーテル又は環状ホルマール(1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール)を加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素50ppm(全モノマーに対し)を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行い、それぞれ表1に示すコモノマー単位の量(オキシアルキレン単位の割合)の重合体を調製した。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量%含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体100重量部に対して、トリエチルアミン5重量%水溶液を4重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕を0.3重量部添加し、2軸押出機にて210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。
上記の方法で得たポリオキシメチレン共重合体100重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕を0.03重量部およびメラミン0.15重量部を添加し、2軸押出機にて210℃で溶融混練し、ポリオキシメチレン共重合体を基体樹脂とするペレット状の樹脂組成物を得た。
上記で得られた二種のポリオキシメチレン共重合体(a)及び(b)を用い、その各々を別個の25mm一軸押出機に供給してシリンダー設定温度200℃で可塑化・溶融し、口径0.5mm、24hole、円穴の同心円型芯鞘複合ダイにポリオキシメチレン共重合体(a)が芯、ポリオキシメチレン共重合体(b)が鞘となるように供給して該複合ダイより連続的に押出し、これを引取ロール速度300m/minで巻き取った。フィラメント断面積に対する芯部の断面積割合は72%とした。次に(ポリオキシメチレン共重合体(b)の結晶融解温度−10℃)にて加熱した延伸板に連続的に接触させ、これを長さ方向に延伸した。延伸倍率は、ロール捲取速度比を調整することにより行ない、具体的には巻出しローラー速度を46m/min、巻取ローラー速度を285m/minに制御することにより6.2倍延伸を行なった。
比較例1〜9
本発明の規定外の複合紡糸を作製し、実施例と同様の条件で未延伸体を調製しさらに延伸糸を調製した。実施例と同様に評価した結果を表1に示す。
尚、実施例・比較例における評価項目、その測定方法・評価基準等は以下の通りである。
[メルトインデックス(MI)測定]
ASTMD-1238に従い、190℃、2160gの荷重下で測定した。
[ポリマー組成分析]
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールd2に溶解し、1H−NMR測定を行った。各ユニットに対応するピーク面積より定量した。
[結晶融解温度]
DSCにより10℃/minで昇温させた時の結晶融解ピークのピーク温度として測定した。
[結節強さ]
JIS L1013に準じてフィラメント単糸での結節強さ評価を行い、フィラメント強度に対する結節強度の割合である結節強度保持率を算出した。
Figure 0004468086

Claims (2)

  1. 主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.1〜7.5molの下記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス(190℃、荷重2160g)が1〜100g/10分であるポリオキシメチレン共重合体(a)からなる芯と、
    主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.3〜8molの下記一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス(190℃、荷重2160g)が1〜100g/10分であるポリオキシメチレン共重合体(b)からなる鞘とで形成され、
    且つポリオキシメチレン共重合体(a)とポリオキシメチレン共重合体(b)とが、それぞれの結晶融解温度をTma(℃)及びTmb(℃)とした時、下式(2)を満たすものであることを特徴とする複合繊維。
    Figure 0004468086
    (式中、R1、R2は、水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、R1、R2は同一でも異なっていてもよい。mは2〜6の整数を示す。)
    3<Tma−Tmb≦10 (2)
    (Tma(℃) ;ポリオキシメチレン共重合体(a)の結晶融解温度、Tmb(℃) ;ポリオキシメチレン共重合体(b)の結晶融解温度)
  2. 一般式(1)で表されるオキシアルキレン単位が、オキシエチレン、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレンから選ばれるものである請求項1記載の複合繊維。
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