JP4907307B2 - ポリオキシメチレン繊維製縫糸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオキシメチレン樹脂繊維からなり、優れた伸長回復性、可縫性等を有する縫糸に関するものである。

手縫糸、ミシン糸等の縫糸としては、従来よりポリエステル、木綿、絹、ナイロン等からなるものが知られており、衣料用途から工業用途まで多岐に使用されている。このような縫糸には、寸法安定性、可縫性、強度等が必要とされ、これに応えるため多くの改善がなされてきた。

一方、最近は、縫糸に対して高度の伸長回復性が必要とされる場合が増加する傾向にある。例えば、動きの激しいスポーツ衣料の分野や、快適な着心地感が求められるインナー等の素材分野では、伸縮性布帛からなる衣料が多用される傾向にあり、その縫製においては布帛の伸縮に追従し得る伸長回復性を保持した縫糸が必要となる。また、工業産業用途においては、布帛に高い応力が付加されて布帛が大きく伸長することがあり、同様に高度の伸長回復性を有する縫糸が必要となる。これに対し、従来から知られた縫糸では布帛の伸縮に追従できず、縫製時に伸縮を繰り返すうちに縫糸が切断するというトラブルが生じる場合があり、要求に十分応えられるものではなかった。

このような問題を解決するために、特許文献１には、ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルからなり、伸長回復性に優れたミシン糸が開示されている。

しかしながら、特許文献１に開示された技術の本質は、ミシン糸の切断強度を高くしないように調整することで一定以上の伸長回復性を付与しようとするものであり、強度を犠牲にすることによって伸長回復性を得る技術であるために、ミシン糸としては縫製により十分な強度が得られず、用途が限定されるものであった。
特開２００２−５４０４７号公報

本発明は、かかる従来技術を背景になされたものであり、その目的は十分な縫製強度と優れた可縫性を有すると共に、布帛の伸縮変形の繰り返しに対しても追従し切断することのない高度の伸長回復性を有する縫糸を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリオキシメチレン繊維は上記性能を全て満足し縫糸として最適な素材であることを見出し本発明に到達した。

即ち本発明は、ポリオキシメチレン繊維からなる縫糸に関するものである。ポリオキシメチレン樹脂からなる繊維を縫糸に応用すること、並びにポリオキシメチレン繊維が十分な縫製強度と共に高度の伸長回復性を有するについては、従来技術及び公知文献によって全く知られていなかったことである。

本発明のポリオキシメチレン繊維からなる縫糸（フィラメント糸、紡績糸）は、十分な縫製強度と優れた可縫性を有すると共に、布帛の伸縮変形の繰り返しに対しても追従し切断することのない高度の伸長回復性を有し、スポーツ衣料の分野、インナー等の素材分野、工業産業用途における縫糸として極めて好適なものである。

以下、本発明を詳細に説明する。繊維を構成するポリオキシメチレン樹脂としては特に制約はなく、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレン共重合体（ターポリマー等を含む）等の何れも使用することができる。また、その分子構造も特に限定されるものではなく、直鎖構造を有するもの、分岐或いは架橋構造を有するものを使用することができる。中でも、繊維を製造する際の熱安定性や加工の容易性、繊維が有する耐久性等の諸特性、更には繊維から縫糸を形成する際の加工性等の観点から、ポリオキシメチレン共重合体を使用するのが好ましい。

より具体的には、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当たり1.5〜8.0molの下記一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位を含むポリオキシメチレン共重合体（Ａ）が好ましい。一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位のより好ましい割合は、オキシメチレン単位100mol当たり1.8〜5.0molであり、特に好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり2.0~4.0molである。一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位の割合が少なくなるとポリオキシメチレン共重合体の結晶化速度が速くなり、繊維製造工程における紡糸時の断糸発生が増大するばかりでなく、紡糸直後の結晶化度が増大することにより延伸性も低下する傾向が生じる。逆にオキシアルキレン単位の割合が過剰になると、繊維の強度等が不十分なものになる。

また、本発明で使用するポリオキシメチレン樹脂は、ASTMD-1238に従い、190℃、2160ｇの荷重下で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が1.0〜120ｇ／10分であるものが好ましく、より好ましくは2.5〜100g/10分であり、更に好ましくは5.0〜90g/10分である。メルトインデックス（MI）の過大なものは、ポリオキシメチレン樹脂が低分子量であるために紡糸及び延伸時に断糸し易くなり製造が不安定なものとなる。またメルトインデックス（MI）が過小のポリオキシメチレン樹脂では、高粘度のため紡糸時の負荷が増大し、紡糸が困難となるばかりでなく、延伸応力が増大することにより延伸が困難となる。

本発明で使用する上記の如きポリオキシメチレン樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、例えばポリオキシメチレン共重合体の場合、一般的にはトリオキサンとコモノマーである環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物とを、主としてカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合装置としては、バッチ式、連続式等の公知の装置が何れも使用できる。前述した一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位の導入割合は、共重合させるコモノマーの量により、また、メルトインデックス（ＭＩ）は、重合時に使用する連鎖移動剤、例えばメチラール等の添加量により調整することができる。

コモノマーとして用いられる環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマールが好ましい。また、ポリオキシメチレン共重合体は、分岐又は架橋構造を有するものであってもよい。

重合によって得たポリオキシメチレン共重合体は、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、重合体の洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行った後、更に公知の各種安定剤の配合による安定化処理等を行って、実用に供される。代表的な安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等を上げることができる。

更に、本発明で使用するポリオキシメチレン樹脂には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機または有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等の１種または２種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。

本発明で用いる繊維は、上記の如きポリオキシメチレン樹脂を用い、次のようにして製造することができるが、これに限定されるものではない。

繊維の製造方法としては、一般的な溶融紡糸法を用いることができる。具体的には、１軸または２軸押出機により溶融可塑化したポリオキシメチレン樹脂を所望の断面形状孔を有するダイから押出し巻き取ることにより未延伸糸を得る。次に、この未延伸糸を連続または非連続的に加熱しながら延伸することでポリオキシメチレン樹脂からなる繊維を得ることができる。延伸工程では、室温から融点までの温度範囲で延伸加工が可能であるが、延伸速度、延伸倍率、加熱方法等により最適温度は異なるため、適宜調整が必要である。延伸倍率は、繊維径の均一性や強度の点から３倍以上が好ましく、繊維強度と伸度を考慮すると４倍以上12倍以下が望ましい。

次に、前述の通り得られたポリオキシメチレンフィラメントを用いた縫糸の製造方法について述べる。本発明の縫糸は、前述した物性を有する所望の繊度を有するマルチフィラメント糸を引き揃えて合撚するか、該合撚糸を引き揃えて合撚して得られる複合合撚糸を調製した後、該合撚糸を巻き密度０．２５〜０．５ｇ／ｃｍ^３の巻糸体にすることにより得られる。目的や撚糸の状態により、適宜多通液孔を設けたボビンに差し替えて９０℃以上の熱水処理することも撚りの安定化には有効な方法である。ここで、マルチフィラメントの引き揃え本数、合撚の回数および合撚で付与される撚り方向、撚り数等は既知の縫糸の設計仕様に応じて適宜選択され、イタリー式撚糸機等の既知の合撚機を用いて所定のブライからなる合撚糸が調製される。これは紡績糸の場合も同様である。縫糸には連続したフィラメントを原料としたフィラメント糸の他に紡績糸があり、本発明の縫糸は紡績糸であってもよい。紡績糸は、溶融紡糸等によって得られるフィラメントを延伸し、捲縮し、50ｍｍ程度かそれ以下にカットした短繊維を原料とし、カード工程、錬条工程、粗紡工程、精紡工程等を経て得られる。

特に好ましくは、縫糸が、ポリオキシメチレン樹脂からなるマルチフィラメントに４００〜１０００Ｔ／ｍのＳ方向の下撚りを施し、これを３本引き揃えて５００〜１５００Ｔ／ｍのＺ方向の上撚りをかけて合撚したものの場合である。

本発明では、特定のポリオキシメチレン共重合体（Ａ）を用いることにより、縫糸の構成成分であるフィラメントを作製する通常の紡糸製造工程において、低い応力により分子配向し易い特性を有し、配高度が高くなることで繊維に強度、靭性が付与され、さらに不織布の質感や機械物性にも大きく影響を及ぼす。従って、本発明の縫糸は、その構成成分である繊維として広角Ｘ線回折測定を行い算出される配向度が70％以上であるものを用いるのが好ましい。配向度が過小の場合、繊維は脆性的な特性を有するものになり、実用性に欠けるものになる場合がある。

なお、配向秩序パラメーターは次式で与えられ、Ｓを配向度として算出した。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

尚、実施例・比較例における評価項目と評価方法は以下の通りである。
［メルトインデックス（ＭＩ）測定］
ASTMD-1238に従い、190℃、2160ｇの荷重下で測定した。
［ポリオキシメチレン共重合体のポリマー組成分析］
評価に用いたポリオキシメチレン共重合体を、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各ユニットに対応するピーク面積より構成成分の組成を定量した。
［配向度］
広角Ｘ線回折装置（理学電機製 Rint-1400）を用い、Niフィルターでモノクロ化したＸ線（Cu-Kα）ピンホールビームと平板イメージングプレート（IP）を使って、透過法による二次元散乱図形を撮影することにより測定。次式により算出した。

［強度］
引張試験機を用い、チャック間距離20cm、引張速度20cm/minの条件下で、縫糸の強度を測定した。
［10％伸長回復性］
縫糸を引張試験機にて、チャック間20cmで把持し、20cm/minで伸長変形を与え、所定の伸度を与えた後に、同速度で回復させ回復した長さをＬ２とし、元の長さをＬ１とした場合に下式で示される量を回復率として算出した。

回復率（％）＝Ｌ２／Ｌ１×１００
＜ポリオキシメチレン共重合体A-1〜A-10の調製＞
実施例１〜１０において使用するポリオキシメチレン共重合体は以下の方法で調製した。

熱媒用ジャケット付き２軸連続式重合機を用い、パドルの付いた２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、トリオキサン、コモノマーとして環状エーテル又は環状ホルマール（１，３−ジオキソラン（DO）、１，４−ブタンジオールホルマール（BF）、ジエチレングリコールホルマール（DEGF））を連続的に供給すると共に、分子量調節剤としてメチラール、触媒として三フッ化ホウ素50ppm（全モノマーに対し）を連続的に重合機に供給して塊状重合を行い、表１に示すコモノマー量の重合体を調製した。共重合ユニットの量は使用するコモノマー量により調整し、またメルトインデックス（ＭＩ）は添加するメチラールの量により調整した。重合機の熱媒用ジャケットには80℃の温水を流した。

重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加えて触媒の失活を行い、さらに、分離、洗浄、乾燥を行うことにより粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。

次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％含有水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3重量部添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練して押し出すことにより、粗ポリオキシメチレン共重合体の不安定末端部分が分解除去され、末端の安定化されたポリオキシメチレン共重合体を得た。

上記の方法で得たポリオキシメチレン共重合体100重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練しすることにより、本発明の評価に供するペレット状のポリオキシメチレン共重合体（A-1〜A-10）を得た。
実施例１〜１０
前記方法によって調製したポリオキシメチレン共重合体（A-1〜A-10）を用い、シリンダー設定温度200℃の押出機で溶融可塑化し、可塑化された溶融樹脂をギヤポンプで計量し、ノズル温度225℃、48孔のダイで溶融紡糸することにより未延伸フィラメントを得た。次いで、未延伸フィラメントを別工程にて138℃に温度設定した熱風加熱炉を通しながら5〜7倍に延伸することにより、148dtex／48フィラメント（単糸：約3dtex）のポリオキシメチレンフィラメントを得た。さらに、得られたマルチフィラメントにＳ方向に６５０Ｔ／ｍの下撚りを施し、これを３本引き揃えてＺ方向に９５０Ｔ／ｍの上撚りをかけて合撚することにより縫糸を得た。

評価結果を表１に示す。

なお、ポリオキシメチレン共重合体A-7〜A-9を用いた場合、溶融紡糸による未延伸フィラメントの調製工程及びその延伸工程において断糸が多発し、繊維加工の安定性・生産性は低いものであった。また、ポリオキシメチレン共重合体A-10を用いた場合、樹脂が高粘度であるため可塑化時に押出機のスクリューにかかる負荷が大きく、また溶融紡糸ダイを通しての紡糸も難しく、繊維加工の安定性・生産性は低いものであった。これらA-7〜A-10のポリオキシメチレン共重合体を用いた場合の表１の評価結果は、短時間の比較的安定した状態で得られたフィラメントを用いて調製した縫糸について行ったものであり、その歩留まりは極めて低いものであった。
実施例１１
ポリオキシメチレンホモポリマー(デュポン社製、デルリン500Ｐ)を用い、シリンダー設定温度210℃の押出機で溶融可塑化し、可塑化された溶融樹脂をギヤポンプで計量し、ノズル温度225℃、48孔のダイで溶融紡糸することにより未延伸フィラメントを得た。次いで、未延伸フィラメントを別工程にて140℃に温度設定した熱風加熱炉を通しながら5〜7倍に延伸することにより、148dtex／48フィラメント（単糸：約3dtex）のポリオキシメチレンフィラメントを得た。溶融紡糸工程及びその延伸工程共に不安定で断糸が多発し、繊維加工の安定性・生産性は低いものであった。短時間の比較的安定した状態で得られた延伸フィラメントを用いて、前記実施例と同様に、Ｓ方向に６５０Ｔ／ｍの下撚りを施し、これを３本引き揃えてＺ方向に９５０Ｔ／ｍの上撚りをかけて合撚することにより縫糸を得た。評価結果を表１に示す。
参考例１〜２
市販の工業用ミシン糸の中から、ポリエステル製フィラメント糸 [525dtex（156dtex, 1×3）]、ナイロン製フィラメント糸 [175dtex（78dtex, 1×2）]を評価した。

本発明による縫糸をこれらの市販の縫糸(ミシン糸)と比較するのは必ずしも適切ではないが、本発明の縫糸は十分な強度を有し、優れた伸長回復性を有するものであることが伺える。

Claims (7)

1. ポリオキシメチレン繊維からなる縫糸の製造方法であって、
   ポリオキシメチレン繊維が、オキシメチレン繰返し単位100mol当たり1.5〜8.0molの下記一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位を含む、2.5〜100g／10分のメルトインデックス（190℃、荷重2160ｇ）を有するポリオキシメチレン共重合体（Ａ）からなるものであり、
   ポリオキシメチレン繊維からなるマルチフィラメントに４００〜１０００Ｔ／ｍのＳ方向の下撚りを施した後、これを３本引き揃えて５００〜１５００Ｔ／ｍのＺ方向の上撚りをかけて合撚するポリオキシメチレン繊維からなる縫糸の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
2. ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）が、オキシメチレン繰返し単位100mol当たり1.8〜5.0molの前記一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載の縫糸の製造方法。
3. ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）が、オキシメチレン繰返し単位100mol当たり2.0〜4.0molの前記一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載の縫糸の製造方法。
4. ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）が、5.0〜90g／10分のメルトインデックス（190℃、荷重2160ｇ）を有するものである請求項１〜３の何れか１項記載の縫糸の製造方法。
5. ポリオキシメチレン共重合体（Ａ）が、分岐又は架橋構造を有するものである請求項１〜４の何れか１項記載の縫糸の製造方法。
6. ポリオキシメチレン繊維が、広角Ｘ線回折測定により得られる繊維軸方向の配向度として、70％以上の配向度を有するものである請求項１〜５の何れか１項記載の縫糸の製造方法。
7. １０％伸長回復率が９０％以上である請求項１〜６の何れか１項記載の縫糸の製造方法。