JP4874530B2 - ポリオキシメチレン樹脂製繊維及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結節伸度、伸び率及び引張り強さに優れたポリオキシメチレン樹脂製繊維の製造方法及びこれによって得られるポリオキシメチレン樹脂製繊維に関する。

ポリオキシメチレン樹脂は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー骨格を有する重合体であり、結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐溶剤性等の点で優れていることが知られている。そして、結晶化速度が速く、成形サイクルが速いことから、主に射出成形材料として自動車、電気機器等の機構部品の分野で幅広く使われている。また、ポリオキシメチレン樹脂は高結晶性であることから、延伸による配向結晶化により高強度、高弾性体となることが学術的に知られている（例えば、非特許文献１参照）。

このようにポリオキシメチレン樹脂は優れた諸特性を有する樹脂材料であり、これを繊維用の素材として利用することに大きな期待が寄せられている。

しかしながら、ポリオキシメチレン樹脂はその結晶化特性に起因してこれを繊維に加工することが難しく、また、ポリオキシメチレン樹脂からなる繊維は延伸による配向結晶化により優れた強度が発現するものの、結節強さ等がやや低く、実用化のためにはその改善が必要と考えられるものであった。
「高強度・高弾性率繊維」高分子学会編集,共立出版,p.48,1988年

本発明の目的は上記のような課題を解決し、ポリオキシメチレン樹脂が有する優れた諸特性を有すると共に、結節伸度、伸び率及び引張り強さに優れた繊維を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究した結果、溶融紡糸法によりポリオキシメチレン樹脂からなる繊維を製造するにあたり、特定のポリオキシメチレン共重合体を用いて溶融紡糸することにより未延伸体を調製し、これを延伸処理した後に特定条件で熱処理することにより、高強度、高弾性率で且つ結節強さにも優れる繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、ポリオキシメチレン樹脂からなる繊維を製造するにあたり、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.5〜８molの下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス（190℃、荷重2160g）が1.0〜100ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体を用い、溶融紡糸により未延伸繊維を調製し、これを延伸処理した後、（ポリオキシメチレン共重合体の結晶融解温度−10）℃以上の温度にて0.1〜30秒間熱処理を行うことにより結節伸度10％以上、引張り強さ0.6GPa以上、伸び率20％以上の繊維を得ることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製繊維の製造方法である。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）

本発明によりポリオキシメチレン樹脂が有する優れた諸特性を有すると共に、結節伸度、引張り強さ、伸び率に優れ、更に高い結節強さ保持率を有する繊維を得ることができ、強度の高い、織布・不織布等の繊維集合体を得ることが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリオキシメチレン樹脂製繊維の製造において、ポリオキシメチレン樹脂としては、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.5〜８molの前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス（190℃、荷重2160g）が1.0〜100ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体が用いられる。一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合が過小のポリオキシメチレン共重合体を用いた場合には、その結晶化速度が速いために繊維の紡糸、延伸工程が不安定となり生産性の低いものとなる。またオキシアルキレン単位の割合が過大のポリオキシメチレン共重合体は、樹脂自体の強度・弾性率等が低く、融点も低いため、これを使用して得られる繊維の強度・弾性率等の諸特性も不十分なものとなり、実用上十分な特性が得られない。繊維の生産性と得られる繊維の諸特性を考慮すると、本発明において使用するポリオキシメチレン共重合体としては、一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の割合がオキシメチレン単位100mol当たり1.1〜７molのものが好ましく、特に好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり1.2〜６molのものである。

また、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、ASTMD-1238に従い、190℃、2160ｇの荷重下で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜100ｇ／10分のものであり、好ましくは1.2〜90ｇ／10分、特に好ましくは1.5〜80ｇ／10分である。メルトインデックス（ＭＩ）が過小のポリオキシメチレン共重合体では、溶融粘度が高くなり過ぎるために紡糸時の負荷が増大し、押出しが困難となる。メルトインデックス（ＭＩ）が過大になると、樹脂のドローダウン等のため、繊維製造が不安定となり、また分子量低下に伴い繊維の強度も低いものとなる。

本発明で使用する上記の如きポリオキシメチレン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的にはトリオキサンとコモノマーである環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物とを、主としてカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合装置としては、バッチ式、連続式等の公知の装置が何れも使用できる。ここで、前述した一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位の導入割合は、共重合させるコモノマーの量により、また、メルトインデックス（ＭＩ）は、重合時に使用する連鎖移動剤、例えばメチラール等の添加量により調整することができる。

コモノマーとして用いられる環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマールが好ましい。また、コモノマーの重合によって形成される一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレンが好ましい。また、本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体は、分岐形成成分や多官能成分を共重合させることにより分岐構造又は架橋構造を導入したものであってもよい。

本発明において使用するポリオキシメチレン共重合体において、かかるコモノマーによって形成される前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位はポリオキシメチレン共重合体の分子鎖中に極力均一に分散していることが好ましく、前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位が２個以上連鎖したものの割合は、オキシアルキレン単位全体の５mol％以下であるのが好ましい。

重合によって得たポリオキシメチレン共重合体は、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、重合体の洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行った後、更に各種安定剤の配合による安定化処理等を行って、実用に供される。代表的な安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。

更に、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機または有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等の１種または２種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。

次に、本発明のポリオキシメチレン樹脂製繊維の製造方法について説明する。
本発明は、上記の如きポリオキシメチレン共重合体を用いて溶融紡糸により未延伸繊維を調製、これを延伸したのち、特定の条件で加熱処理することにより結節伸度10％以上、伸び率20％以上、引張り強さ0.6GPa以上の繊維を得ることを特徴とする。

ここで未延伸繊維の調製に用いる溶融紡糸装置の構成は特に限定されるものではなく、例えば、一軸またはニ軸の押出機、ギヤポンプ、溶融紡糸用ダイから構成される紡糸装置と、溶融紡糸用ダイの吐出ノズルから吐出された溶融ポリマーを繊維状に引き取り、これを巻き取るためのローラーとによって構成することができる。

原料である前記ポリオキシメチレン共重合体は、このような溶融紡糸装置の押出機で可塑化・溶融されてギヤポンプで溶融紡糸用ダイに供給され、吐出ノズルから繊維状に吐出されて引き取られ、ローラーに巻き取られる。

この時、吐出ノズルから吐出される繊維状物を140〜250℃の雰囲気温度で加熱しながら引き取ることが望ましい。加熱する雰囲気温度が140℃未満では繊維の固化速度が速く、生産性が劣るものになると共に、高延伸倍率での延伸が可能な繊維を得るのが困難になり、高強度、高弾性率の繊維を得るのが難しくなる。一方、雰囲気温度が250℃以上では、繊維が十分に固化しないままローラーに巻き取られることになり、操作性が劣るものになる。吐出ノズルから吐出される繊維状物を加熱するための雰囲気温度として、好ましくは140〜220℃である。

紡糸工程で得られた繊維は、延伸工程に付し、連続的、或いは非連続的に延伸を行う。延伸倍率は、巻出ロールと巻取ロールの速度比を適宜設定することによって調整することができ、所望の延伸倍率の繊維が得られる。この時の加熱方法は、加熱気体、加熱液体、熱板接触、遠赤外線加熱、レーザー光加熱、電磁誘導加熱等の方法を用いることが可能であり特に限定されるものではない。

本発明において、かかる延伸条件としては、（ポリオキシメチレン共重合体の結晶融解温度−100）℃から（ポリオキシメチレン共重合体の結晶融解温度−５）℃で延伸することが好ましく、更に好ましくは（ポリオキシメチレン共重合体の結晶融解温度−80）℃から（ポリオキシメチレン共重合体の結晶融解温度−15）℃である。延伸温度が低すぎる場合には、延伸応力が大きくなり生産性が低下するばかりでなく延伸時に断糸を発生し延伸加工が困難となる。延伸温度が高すぎる場合には、延伸時に融解し断糸が発生するばかりでなく延伸しても配向緩和により配向度の高い繊維が得られない問題がある。ここで、結晶融解温度とは、ＤＳＣにより10℃／minで昇温させた時の結晶融解ピークのピーク温度として測定される温度である。

延伸倍率としては２〜12倍に延伸することが好ましい。更に好ましくは延伸倍率３〜10倍である。延伸倍率が過小の場合、繊維自体の強度が低く実用上の十分な強度が得られない。延伸倍率が過大となる場合、繊維の伸度が低下するために結節時の伸び率が低くなり結果として結節強さは低いものとなってしまう。

上記のようにして調製された延伸繊維は、次に、以下に詳述する条件で熱処理される。繊維の延伸処理後にかかる熱処理を行なうことにより、繊維内層の分子配向状態を維持しつつ繊維外層の分子配向のみを適度に緩和し、これにより繊維外層の伸び率を増大させ、結果として繊維の引張り強さを維持したまま、繊維引張り強さに対する結節強さの割合で算出される結節強さ保持率を高い状態に維持することを意図したものであり、本発明の特徴である。

熱処理における加熱温度としては、（ポリオキシメチレン共重合体の結晶融解温度−10）℃以上結晶融解温度以下の温度が用いられる。（ポリオキシメチレン共重合体の結晶融解温度−10）℃未満の加熱温度では、表層の配向緩和が不十分となり結節強さ保持率は低いものとなる問題がある。結晶融解温度を超える加熱温度では、溶融により断糸を生じたり、内層部までの緩和により著しい強度低下を生じてしまう。

本発明の特徴である熱処理は上述の通り繊維外層の配向緩和を目的としており、一般的な熱固定温度とは目的が異なるため、熱固定温度より高温の結晶融解温度に近い温度にて短時間処理するものであり、熱固定処理とは全く異なるものである。

加熱方法としては、加熱気体、加熱液体、熱板接触等のように繊維外層と繊維内層の温度差を生じ易い加熱方法が望ましく、電磁誘導加熱法やレーザー線加熱法は内部まで均一に温度上昇させることから望ましくない。

また、加熱処理時間は0.1〜30秒であり、加熱温度や加熱方法を考慮しながらその最適条件を調整する。処理時間が過小の場合には十分な熱処理効果が得られず結節伸度は小さな値となってしまい好ましくない。処理時間が過大の場合には繊維内層まで配向が緩和してしまい、繊維自体の強度が低下してしまうために好ましくない。

本発明のポリオキシメチレン樹脂製繊維は、その結節強度保持率、高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労性等の優れた特性を活かし種々の用途がある。撚糸、織布、編布 等の形態に加工することにより、土木、建築分野等の各種産業用資材として利用可能である。

また、繊維を目的に応じて適宜切断して短繊維として使用することも可能であり、その高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、耐疲労性、耐アルカリ性、高温剛性 等の優れた特性を活かし、例えば各種造形素材（コンクリート、モルタル、合成樹脂、石膏） の補強材や不織布への加工、その他種々の用途への使用が可能である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜６
ポリオキシメチレン共重合体を次に記す方法にて作製した。外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、液状のトリオキサン、コモノマーとして環状エーテル又は環状ホルマール（１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマール）を加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素50ppm（全モノマーに対し）を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行い、それぞれ表1に示すコモノマー量の重合体を調製した。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。

次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3重量部添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。

上記の方法で得たポリオキシメチレン樹脂100重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練し、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂を得た。

得られたポリマーを用い、シリンダー設定温度200℃の25mm一軸押出機により可塑化・溶融し、口径0.5mm, 24hole, 円穴の紡糸ダイより連続的に繊維を押出し、これを引取ロール速度300m/minで巻き取った。次に（ポリオキシメチレン共重合体の結晶融解温度−10）℃にて加熱した延伸板に連続的に接触させこれを長さ方向に延伸した。延伸倍率は、ロール捲取速度比を調整することにより行ない、具体的には巻出しローラー速度を46m/min、巻取ローラー速度を285m/minに制御することにより6.2倍延伸を行なった。

その後、表１に示す条件にて熱板に接触させる方法により繊維に熱処理を行った。
比較例１〜８
本発明の規定外の条件または規定外の繊維となるような条件にて、溶融紡糸、延伸、熱処理を行い繊維を作成した。得られた繊維について実施例と同様に評価した結果を表１に示す。

尚、実施例・比較例における評価項目、その測定方法・評価基準等は以下の通りである。
［メルトインデックス（ＭＩ）測定］
ASTM D-1238に従い、190℃、2160ｇの荷重下で測定した。
［ポリマー組成分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各ユニットに対応するピーク面積より定量した。
［結晶融解温度］
ＤＳＣにより10℃／minで昇温させた時の結晶融解ピークのピーク温度として測定した。
［繊維引張り強さ、伸び率］
JIS L1013に準じて繊維単糸での強伸度評価を行った。
［結節強さ、結節強さ保持率］
JIS L1013に準じて繊維単糸での結節強さ評価を行い、繊維強さに対する結節強さの割合として結節強さ保持率を算出した。

Claims (3)

1. ポリオキシメチレン樹脂からなる繊維を製造するにあたり、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中にオキシメチレン単位100mol当たり0.5〜８molの下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位を含み、かつメルトインデックス（190℃、荷重2160g）が1.0〜100ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体を用い、溶融紡糸により未延伸繊維を調製し、これをポリオキシメチレン樹脂の（結晶融解温度−100）℃〜（結晶融解温度−５）℃の延伸温度で、延伸倍率が２〜12倍となるように延伸処理した後、（ポリオキシメチレン共重合体の結晶融解温度−10）℃以上の温度にて0.1〜30秒間熱処理を行うことにより結節伸度10％以上、引張り強さ0.6GPa以上、伸び率20％以上の繊維を得ることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製繊維の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
2. 一般式（１）で表されるオキシアルキレン単位が、オキシエチレン、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレンから選ばれる一種以上であるポリオキシメチレン共重合体を用いる請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製繊維の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の製造方法によって得られる、結節伸度10％以上、引張り強さ0.6GPa以上、伸び率20％以上のポリオキシメチレン樹脂製繊維。