JP5239158B2

JP5239158B2 - オキシメチレン共重合体延伸材料

Info

Publication number: JP5239158B2
Application number: JP2006353401A
Authority: JP
Inventors: 顕岡村; 大輔須長
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: JP2008163156A

Description

本発明は、延伸材料として好適なオキシメチレン共重合体に関する。

従来の延伸体は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂やポリエチレンテレフタレートといったポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６／６６共重合体といったポリアミド樹脂で検討、製品化が進んでいる。オキシメチレン重合体の延伸化については歴史が古く、例えば、Ｃｌａｒｋらの超延伸繊維の検討などが挙げられる（非特許文献１）。オキシメチレン重合体は一般的に結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐クリープ性に優れるという特徴を有し、結晶化速度が速いため、主に射出成形用材料として自動車、電気機器の機構部品などの用途に広く使われている。更に、オキシメチレン重合体の極限的理論強度は極めて高く、延伸による配向結晶化により高強度、高弾性率体となることが示唆されている。

しかし、オキシメチレン重合体は結晶化度が高い上に、ＤＳＣで観測される融点ピークは非常にシャープであり、融点と結晶軟化温度が近く延伸しにくいという欠点があった。また結晶化速度が速いことも、延伸加工の面で大きな制約を与えていた。

しかし、近年、オキシメチレン重合体、及び共重合体としての耐薬品性、耐磨耗性などに注目し、従来の射出成形、押出成形に留まらず、延伸材料として繊維、フィルム、シート及びそれを２次加工して得られる構造体の新しい用途開拓が進んでいる。

繊維加工のために特定のオキシメチレン重合体を用いる方法が開示されている（特許文献２）。これは結晶化速度の遅いオキシメチレン共重合体を用いた繊維、及びその製造方法であり、特定のオキシメチレン共重合体を用い、適切な温度条件で紡糸・延伸を行うことで、フィブリル内のボイド発生を抑制し、高い延伸倍率を達成することができるというものであるが、オキシメチレン共重合体の構造について言及がない。また、インフレーションフィルム加工においては、特定の線状又は分岐又は架橋オキシメチレン共重合体を用いることが記載されている（特許文献３、４）が、これはドローダウン性防止を目的としてオキシメチレン共重合体の溶融粘度を増大させるために架橋構造を導入することや、架橋構造を導入することで高い引裂強度を達成することが示唆されている。しかし、これまでの知見において、特定の分岐構造が延伸性に及ぼす影響については言及が無い上、延伸加工性について更なる向上が望まれている。

ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｎｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，Ｏｃｔ．，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．１０，ｐ．６８２−６８６特開２００３−０８９９２５号公報特公平８−２２５６４号公報第２９９４４４８号公報

本発明の課題は、延伸材料として優れた加工性を有するオキシメチレン共重合体を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上からなる脂肪族系の分岐構造を有するオキシメチレン共重合体が延伸材料として優れた加工性を示すことを見出した。

すなわち、本願発明は、以下に示す脂肪族系の分岐構造を有するオキシメチレン共重合体に関するものである。
（１）アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上からなる脂肪族系の分岐構造を有する延伸材料用のオキシメチレン共重合体。
（２）オキシメチレン共重合体が、トリオキサン１００重量部に対し、０．５〜５０．０重量部の１種以上のコモノマーと、アルキル基及び/又はアルキレン基を有する単官能グリシジルエーテル０．００１〜１重量部を共重合したものである（１）に記載の延伸材料用のオキシメチレン共重合体。
（３）単官能グリシジルエーテルを、トリオキサン１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部共重合したものである（２）に記載の延伸材料用のオキシメチレン共重合体。
（４）単官能グリシジルエーテルとして、ｎ−ブチルグリシジルエーテルを用いることを特徴とする（２）又は（３）に記載の延伸材料用のオキシメチレン共重合体。
（５）（１）〜（４）に記載の延伸材料用のオキシメチレン共重合体を用いて得られる延伸成形体、およびこれを２次加工して得られる構造体。

オキシメチレン共重合体に、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上による分岐構造を導入することにより、加工性に優れら延伸材料を提供する。

本発明におけるオキシメチレン共重合体は、主モノマーとしてトリオキサンを用い、コモノマーとして、トリオキサン１００重量部に対し０．５〜５０．０重量部の１種以上の環状ホルマールおよび／または環状エーテルを共重合したものであり、更に、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルキニル基を導入してなるものである。

オキシメチレン共重合体に用いられるコモノマーとしては、従来より知られる環状エーテルおよび／または環状ホルマールが挙げられる。その中でも１，３−ジオキソラン及びその誘導体、１，３，５−トリオキセパン及びその誘導体、１，３，５−トリオキソカン及びその誘導体が好適に用いられる。

オキシメチレン共重合体へ分岐構造を導入する一般的な方法としては、単官能及び／又は多官能グリシジルエーテル系化合物をモノマーとして共重合する方法が挙げられる。そのグリシジルエーテル系化合物の中でも、下記（１）式に示すようなグリシジルエーテル系化合物や、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルのように分岐を有するもの、及びそれらから選ばれる２つ以上の混合物が例示され、特にｎ−ブチルグリシジルエーテルが好適に使用される。その使用量としては、トリオキサン１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは、０．００１〜１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．５重量部である。これより少ない場合には、効果が認められず、逆に多い場合には、重合反応の活性が低下するために過剰の触媒の添加が必要となり、結果として得られるオキシメチレン共重合体の熱安定性が悪化する。一方、フェニル基を有するグリシジルエーテル系化合物も種々知られているが、これを用いた場合には結晶化速度が増大し、延伸加工上、不利となることはこれまで知られていなかった。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｒ^２は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基又はアルキニル基を示す。）

本発明における延伸材料用のオキシメチレン共重合体には、従来から知られる添加剤の添加が好ましい。

酸化防止剤としては、例えば立体障害性フェノールが例示され、一般市販のフェノール系抗酸化剤として具体的には、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等が挙げられる。その中で、特にトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好適の用いられる。添加量としては、オキシメチレン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０１〜２．０重量部、特に好ましくは０．０２〜１．０重量部である。立体障害性フェノールの配合量が少ない場合は加工時の分解により樹脂の分子量低下や分解ガスの混入が無視できなくなり、加工性が低下する問題が生じ、逆にその配合量が多過ぎる場合はブリードが多く、加工品の外観が損なわれるという問題が生じる。

熱安定剤としては、メラミン、メラミン樹脂、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン、ＣＴＵグアナミン(３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−卜リアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン)、ＣＭＴＵグアナミン（３，９−ビス［１−（３，５−ジアミノ−２，４，６−卜リアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等のアミン置換トリアジン化合物や、ポリアミド類、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、ウレタン類等が例示され、メラミンが特に好ましい。通常、この添加量は、オキシメチレン共重合体１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部であるが、本発明のように延伸材料として用いる場合には、特にこのアミン置換トリアジン化合物のうち、ホルムアルデヒド、もしくはオキシメチレン共重合体の分子末端と結合し、架橋構造を生成する化合物を添加するときにはその添加量には注意を要する。その添加量は、得られるオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性が加工条件に耐えうるものとする必要があるが、好ましくは０．０５重量部以下とすることが必要である。これよりも多い添加量では、延伸性を低下させる原因となる。

尚、本発明のオキシメチレン共重合体組成物とは、主として上記のオキシメチレン共重合体を有するものであるが、本発明の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんなどを加えて変性することも可能である。

更に、本発明のオキシメチレン共重合体を用いることにより得られる延伸材料として、フィルム、シート、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ステープル、ロープ、網、織物、編物、不織布、フィルター、更にはそれらを２次加工した材料に加工することが例示されるが、それらに限定されるものではない。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。

なお、実施例で使用した材料、延伸試験と評価基準を以下に示す。
＜材料＞
トリオキサン１００重量部に対して、表１に記載の１，３−ジオキソラン、触媒（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートのベンゼン溶液：０．６２ｍｏｌ／Ｋｇ−ベンゼン）、n-ブチルグリシジルエーテル（５０重量％のベンゼン溶液）、分子量調整剤（メチラールのベンゼン溶液：２５重量％）を連続的に添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機の滞在時間が１５分になる様に連続的に重合を行った。生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンのベンゼン溶液（２５重量％）を、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート１ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して粗オキシメチレン共重合体を得た。次に、この粗オキシメチレン共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤として、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を０．３重量部、及びメラミンを０．０５重量部添加して均一に混合したのち、ベント付２軸押出機に供給し、１６０Torrの減圧下、２００℃で溶融混練しペレット化した。
＜熱安定性＞
オキシメチレン共重合体を、７５ｔｏｎの型締圧を有する射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃でシリンダー内に一定時間滞留させ、シルバーストリークの発生するまでの所要滞留時間を測定した。値が大きいほど熱安定性が良好なことを示す。
＜１/２結晶化時間＞
ＤＳＣを用い、３００℃／分で２１０℃まで昇温後、５分間維持してサンプルを完全に溶融させた後、８０℃／分の速度で１５０℃まで冷却し、１５０℃で等温結晶化を行った。冷却開始から結晶化ピークまでの時間として評価した。
＜延伸試験（１）＞
表１に記載の材料を、２００℃に加熱したホットプレス機上で溶融させながら、均一に圧力をかけておよそ２００μmのフィルムを作製した。これを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊上に切り出し、１６０℃の加熱雰囲気下において１５ｍｍ／分の速度で１軸延伸試験を行い、破断に至るまでの延伸倍率を評価した（最高延伸倍率（１））。
＜延伸試験（２）＞
表１に記載の材料を、シリンダー設定温度２００℃の単軸押出機で溶融させ、口径０．６ｍｍ、２４ｈｏｌｅの紡糸用ダイから連続的に繊維を紡糸し、引取りローラーで２００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。これを連続的に１３０℃に加熱した延伸ローラーへ導入して延伸処理を行った。延伸ローラー回転数を変化させ、引取りローラーと延伸ローラーの回転数の比を延伸倍率とし、繊維が切れて運転が困難となる延伸倍率を評価した（最高延伸倍率（２））。

〈実施例１〜３〉
表１に示す条件で、分岐構造を有するオキシメチレン共重合体を作成した。評価結果も表１に示した。

〈比較例１〜４〉
表１に示す条件で、オキシメチレン共重合体を作成した。評価結果も表１に示した。

Claims

アルキル基、アルキレン基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上からなる脂肪族系の分岐構造を有する１軸延伸材料用のオキシメチレン共重合体であって、該オキシメチレン共重合体が、トリオキサン１００重量部に対し、０．５〜５０．０重量部の１種以上の環状ホルマールと、アルキル基及び／又はアルキレン基を有する単官能グリシジルエーテル０．００１〜１重量部を共重合したものである１軸延伸材料用のオキシメチレン共重合体。
単官能グリシジルエーテルを、トリオキサン１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部共重合したものである請求項１に記載の１軸延伸材料用のオキシメチレン共重合体。
単官能グリシジルエーテルとして、ｎ−ブチルグリシジルエーテルを用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の１軸延伸材料用のオキシメチレン共重合体。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の１軸延伸材料用のオキシメチレン共重合体を用いて得られる１軸延伸成形体。