JP4417688B2

JP4417688B2 - ポリアセタール樹脂組成物およびその成形品

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Publication number: JP4417688B2
Application number: JP2003360270A
Authority: JP
Inventors: 慎吾藤野; 邦夫常峯; 孝之依田; 啓夫唐澤; 福洙金
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-10-21
Filing date: 2003-10-21
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2023-10-21
Also published as: KR20050038539A; KR100560605B1; JP2005126457A

Description

本発明はポリアセタール樹脂組成物およびその成形品に関し、さらに詳しくは、機械的強度、耐熱エージング性および耐加水分解性が良好なポリアセタール樹脂組成物、およびそのポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品に関する。

近年、ポリアセタール樹脂は、その優れた機械的強度、熱的特性、摺動特性、成形性、成形品の寸法安定性、クリープ特性および電気特性を有するため、例えば、自動車部品、電子・電気部品および産業用機械部品など広範な分野の構造材料や構造部品として広く使用されている。しかしながら、かかる分野における要求性能は高度化かつ多様化しており、機械的強度や耐熱エージング性、あるいは耐加水分解性に代表される長期特性のさらなる向上が求められている。ポリアセタール樹脂の機械的強度向上のため、他の樹脂と同様に繊維状の充填材、とりわけガラス繊維を添加することが行われているが、ポリアセタール樹脂は他物質との親和性が低いため、ポリアセタール樹脂に単純に繊維状の充填材を添加しても、機械的強度に大きな向上が見られないという問題がある。

このような要求に応えるべく、従来から種々の試みがなされている。例えば、ポリアセタール樹脂に、ガラス繊維とテトラメトキシメチルメラミンに代表されるアルコキシメチルメラミンを配合することにより、機械的強度を向上させることが提案されている（特許文献１参照。）。また、ポリアセタール樹脂に、ガラス繊維、ホルムアルデヒドとグアニンジン、メラミン、尿素、グアナミンまたは置換グアナミンの少なくとも１種との縮合生成物からなる群から選ばれた２〜５の重合度をもつ少なくとも１種の予備重合アミノ樹脂、および酸触媒を配合することにより、機械的強度、特に衝撃強度を向上せしめる技術が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、両特許文献１と２に記載の方法では、機械的強度に大きな向上が見られず、しかも耐熱エージング性および耐加水分解性に劣るものであった。

更に、ポリアセタール樹脂に、ガラス繊維、ホルムアルデヒドとグアニジン、尿素、置換もしくは非置換のグアナミンまたはびメラミンの少なくとも１種との縮合生成物からなる群から選ばれたアミノ樹脂１０〜４０重量％を配合することにより、機械的強度を向上させることが提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、特許文献３に具体的に記載された方法では、アミノ樹脂の添加量が多すぎるため十分な機械的強度が得られず、また、耐熱エージング性および耐加水分解性に劣るものであった。

更に、ポリアセタール樹脂に、ガラス繊維とイソシアネート化合物、場合によってさらに重金属含有化合物を添加することで、クリープ特性と耐加水分解性を改善し得る技術が提案されている（特許文献４参照。）。しかしながら、特許文献４に記載の方法では、耐加水分解性は向上されるものの、その効果は未だ十分なレベルに達していない。
特開昭５５−１５７６４５号公報（第１−３頁）特許２５１７２４４号公報（第１−７頁）特公平７−１１６３４６号公報（第１−４頁、第１３頁）特開平１１−１８１２３１号公報（第１−２頁）

本発明の目的は、上述した従来の問題を解消し、ポリアセタールが本来持つ高い耐熱性を維持しつつ、ガラス繊維がブレンドされた場合に顕著に強度が改善され、さらに耐熱エージング性と耐加水分解性に優れたポリアセタール樹脂組成物、およびそのポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、ガラス繊維５〜６０重量部および水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物０．２〜５重量部を配合（ただし、該水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物の交差結合反応を促進させる酸触媒は含まない）してなることを特徴とするものである。

また、本発明のポリアセタール樹脂組成物としては、前記水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物が、２５℃の温度において５重量％以上の濃度で透明な水溶液が得られるものであること、および前記水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物のメチロール基が、アルキル化されていないことが好ましい態様として含まれている。

また、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、これを成形することにより任意の成形品にすることができる。

本発明によれば、機械的強度、耐熱エージング性および耐加水分解性に優れ、これらの特性が要求される部材に好適なポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。特に、本発明のポリアセタール樹脂組成物を使用して成形品にすることにより、使用環境温度が高く、水との接触があるなどの条件下で長期間使用しても物性低下が小さく、割れや破損などの現象が起こりにくい成形品にすることができる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、特定割合のポリアセタール樹脂とガラス繊維と水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物を含む成分で構成されている。

本発明で用いられるポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、好ましくはホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料とする重合反応によって得られる、いわゆるポリアセタールホモポリマー、および主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有する、いわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってもよく、また、他の構造単位を含有するコポリマー、すなわち、ブロックコポリマー、ターポリマーおよび架橋ポリマーのいずれであってもよい。これらは、１種または２種以上で用いることができるが、熱安定性の観点からはポリアセタールコポリマーの使用が好ましい。

本発明で用いられるポリアセタール樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。ポリアセタールホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、例えば、高純度のホルムアルデヒドを、有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、および金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、得られた重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化することにより製造する方法などが挙げられる。

また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法の例としては、例えば、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去することにより製造する方法などが挙げられる。

これらのポリアセタールホモポリマーとコポリマーの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭＤ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、測定荷重２，１６０ｇの条件下においてＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものであることが好ましく、１．０〜５０ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。

本発明で用いられるガラス繊維としては、繊維直径が３〜３０μｍであり、繊維長が１〜１０ｍｍ程度にカットされたチョップドストランドが好ましく用いられる。ガラス繊維を構成するガラスの種類は特に制限無いが、Ｅガラスが好適である。これらのガラス繊維は、未処理のものも使用できるが、ハンドリング性向上のために、ガラス繊維収束剤の被膜形成成分で処理したガラス繊維を使用することができる。ガラス繊維収束剤の被膜形成成分としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂および天然ゴムや合成ゴムなどの中から１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。また、ガラス繊維とポリアセタール樹脂との濡れ性や接着性を向上させるために、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系またはボラン系などのカップリング剤などで処理されたガラス繊維を使用しても良い。

ガラス繊維の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して５〜６０重量部とする。好ましくは５〜５０重量部であり、さらに好ましくは１０〜４０重量部とするのがよい。

本発明で用いられる水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物とは、メラミンとホルムアルデヒドとを反応して得られる縮合物のうち水溶性であるものをいう。メラミンとホルムアルデヒドとを反応して得られる水溶性の縮合物であれば必ずしも限定されず、一般的に水溶性メラミンホルムアルデヒド樹脂と呼ばれるものを使用することができる。

本発明においては、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物として２５℃の温度において、５重量％以上の濃度で透明な水溶液が得られる水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物を用いることであり、好ましくは２５重量％以上の濃度で透明な水溶液が得られる水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物であるのがよい。ここで「透明な水溶液が得られる」とは、メラミンホルムアルデヒド付加物の結晶が水溶液中に存在し得るような状態でなく、さらに当該溶液の２５℃の温度におけるヘイズ値が３０を超えない程度の透明度を保った状態で１２時間以上存在し得る場合を言う。また、「５重量％以上の濃度で透明な水溶液が得られる」とは、５重量％以上の全ての濃度で透明な水溶液である必要はなく、いずれかの濃度で透明な水溶液となればよいことを意味する。例えば、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物には、極低濃度では透明な水溶液にならないものの、比較的高濃度とした場合に透明な水溶液が得られる付加物もあり、これらも本発明の水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物の範疇に属する。

本発明において上記水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物を水溶液とした場合の２５℃の温度におけるｐＨは、得られるポリアセタール樹脂組成物の耐加水分解性の観点から、好ましくは６．５〜１０であり、より好ましくは７〜９であり、さらに好ましくは７〜８．５である。メラミンホルムアルデヒド付加物の水溶液のｐＨをこのような好ましい範囲にするためには、メラミンホルムアルデヒド付加物の製造時に、ｐＨを好ましくは６．５〜１０、より好ましくは７〜９、さらに好ましくは７〜８．５とすることで達成することができる。

メラミンホルムアルデヒド付加物の水溶性は、メラミンホルムアルデヒド付加物中のメチロール基のアルキル化の程度や、アルキル基の種類、メラミン同士の縮合の程度に左右される。

すなわち、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物中のメチロール基の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基あるいはイソプロピル基などでアルキル化されていても良いが、部分アルキル化、若しくはアルキル化されていないメラミンホルムアルデヒド付加物であることが、メラミンホルムアルデヒド付加物の水溶性や得られるポリアセタール樹脂組成物の耐熱エージング性と耐加水分解性の観点からより好ましく、メチロール基が全くアルキル化されていない水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物が最も好ましい。

さらに、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物は、メラミン同士がホルムアルデヒドにより縮合し、二核体となっていても良いが、水溶性や得られるポリアセタール樹脂組成物の耐熱エージング性と耐加水分解性の観点から単核体であることが好ましく、数平均重合度で２以下、望ましくは、１．５を超えないことが好ましい。

本発明で好ましく用いられる水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物の例としては、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−テトラメチロールメラミンおよびその混合物が挙げられ、混合物としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチロールメラミンやＮ、Ｎ’、Ｎ”−トリメチロールメラミンを主成分（好ましくは全水溶性メラミンホルムルデヒドの５０重量％以上）とする混合物などが好ましく挙げられる。

また、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物は、通常複数の成分からなる混合物で得られることが多く、その成分比により水溶性が変化する場合がある。メチロール基がアルキル化されていないメラミンホルムアルデヒド付加物は、基本的にはメラミンとホルムアルデヒドを水溶液中で反応せしめることにより得ることができるが、反応が進みすぎると水溶性を損なう場合がある。したがって、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物の好ましい製造方法としては、反応が進行しすぎて不溶性の沈殿物が生成する前に、噴霧乾燥するか真空乾燥する方法が挙げられる。メラミンとホルムアルデヒドを反応せしめる水溶液のｐＨは、必ずしも限定されるわけではないが、４〜１１が好ましく、６〜１０．５がより好ましく、７〜１０が最も好ましい。さらに反応温度は、０〜４５℃が好ましく、より好ましくは５〜３０℃である。

水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物の配合量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部であるのがよい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリアセタール樹脂、ガラス繊維、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物、およびさらに必要に応じてその他添加剤を予めドライブレンドした後、またはしないで、ポリアセタール樹脂の融点以上において１軸または２軸押出機で溶融混練する方法が好ましく用いられる。また、ポリアセタール樹脂、メラミンホルムアルデヒド付加物およびさらに必要に応じてその他添加剤を予めドライブレンドした後、またはしないで、ポリアセタール樹脂の融点以上において１軸または２軸押出機で溶融混練し、その後押出機の中段にてガラス繊維をサイドフィードする方法が一層好ましく用いられる。

なお、溶融混練の際に、その他添加剤として酸化防止剤を同時に配合すると、本発明の樹脂組成物の機械物性と耐加水分解性を一層向上させることができる。

ここで好ましく用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、およびＮ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等が挙げられる。

特に好ましい酸化防止剤は、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。

これらの酸化防止剤は１種類でけ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸化防止剤の配合量としては、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物には、さらに用途に応じて各種特性を付与する添加剤を配合することにより、一層優れたポリアセタール樹脂組成物にすることができる。具体的には、例えば、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物、および／または離型（潤滑）剤等を、本発明のポリアセタール樹脂組成物１００重量部に対して０〜５重量部含有させることができる。

ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物の例としては、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。さらに、アクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体やアミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物を挙げることができる。アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体の例としては、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。これらのホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物は１種類用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物の配合量としては、ポリアセタール樹脂１００重量部に対し０．０１〜１重量部であることが好ましい。

また、離型剤としては、例えば、アルコール、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物およびシリコーン等が挙げられる。中でも、炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルが好ましく、特にエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましく用いられる。本発明においては、これら炭素数１２〜２２の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる２種以上を、ポリアセタール１００重量部に対して、０．０１〜０．９重量部配合することが特に有効である。

さらに本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の無機フィラー、導電性カーボンブラック、金属粉末、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、またはこれらの変性物等に代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマーおよびポリアミド系エラストマー等に代表される熱可塑性エラストマー等を配合することができる。

また、本発明のポリアセタール樹脂組成物には、耐加水分解性の観点から、乳酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸あるいはステアリン酸などの、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物の交差結合反応を促進させる酸触媒の作用を有する酸成分は添加しないことが原則である。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、射出成形法や押出成形法等の方法により成形品とすることが可能である。成形方法としては射出成形法が好ましいが、押出成形法により板材や丸棒等を得た後に、旋盤やスライス盤等で切削加工し成形品を作製することも可能である。本発明のポリアセタール樹脂組成物を射出成形する場合の金型温度は、結晶化の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。金型温度の上限は、成形サイクル等の成形性の点から１３０℃以下であることが好ましい。

かくして得られる成形品は、機械的強度に優れ、かつ耐熱エージング性と耐加水分解性に優れており、高い圧力が作用する駆動部品を構成しても初期の形状を長時間に渡り維持できるため、機械的運動機構を構成する部品、例えば、ギア、レバー、スライダー、ケース、リール、ガイド部材、カムおよび各種焼結合金軸受（モータ軸受、エンドブラケット、ギャプスタン軸受等）の代替などの成形体を得る上で有用である。さらには、耐熱エージング性と耐加水分解性に優れており、温度や湿度の高い環境および／または水中で長期間に渡り良好な特性を維持することができるという特性を有するため、水と接触して用いられる部品、例えば、水回り部品や高湿度環境下で使用される機械機構部品に好適に用いることができる。このような部品としては、例えば、バルブ部品、水中スライダー、水中ガイド部材、水中使用ギアおよび水中カムなどが好ましく挙げらる。

本発明のポリアセタール樹脂組成物と成形品を更に具体的に説明するために、以下実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（参考例１）
［メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）の調整］
３７重量％ホルマリン３６５ｇと水３５３ｇを、還流冷却器および攪拌装置のある２Ｌ反応槽に仕込み、９０℃メラミンクリスタル３７８ｇを添加して溶解した。結晶が完全に溶解したら加熱を止め、４０分間反応後、チモールブルー試験紙でＰＨ９．０となるまで反応液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。上記の反応液をスプレードライヤーで噴霧乾燥し、メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）を得た。

（参考例２）
［メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ｂ）の調整］
メラミン１２６ｇに３７重量％ホルマリン２６０ｇとメタノール２３０ｇを混合したものに、苛性ソーダ水溶液を加えてＰＨ９．０〜９．２とし加熱攪拌して反応させ、透明液が得られた後１時間反応を続けた。この間の温度は７５℃に保ち苛性ソーダ液を添加して溶液のＰＨを９．０〜９．２に維持した。次いで、希塩酸を加えてＰＨ７．０〜７．５に調整し同じ温度で２時間反応を続けた。苛性ソーダ液を再び加えてＰＨ８．０〜８．５とした後冷却濾過し、減圧濃縮によりメタノールを回収し樹脂液を噴霧乾燥し、メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ｂ）を得た。

［メラミンホルムアルデヒド付加物の定性分析］
メラミンホルムアルデヒド付加物について、赤外分光法により定性分析を行った。判断基準は、アルキル化メチロール基を分子内に有する場合は1085cm^-1、メチル基によりアルキル化されている場合は、2960cm^-1および1375cm^-1に、分岐アルキル基によりアルキル化されている場合は、2960cm^-1、1385cm^-1および1370cm^-1の波長にそれぞれ特有の吸収が現れる（日本分析化学会新版高分子分析ハンドブック紀伊国屋書店）ため、上記波長における吸収の有無を確認することで行った。

この結果、下記の事柄が判明した。
・メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）は、メチルメチロール基が実質的に存在せず、メチロール基のみをもつメラミンホルムアルデヒド付加物である。
・メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ｂ）は、メチルメチロール基をもつメラミンホルムアルデヒド付加物である。
・日本カーバイド工業（株）社製メラミンホルムアルデヒド付加物“ニカレジン”（登録商標）Ｓ−３０５は、実質的にメチルメチロール基は存在せず、メチロール基のみをもつメラミンホルムアルデヒド付加物である。
・三井サイテック（株）社製“サイメル”（登録商標）２５４は、分岐アルキルメチロール基をもつメラミンホルムアルデヒド付加物である。

［メラミンホルムアルデヒド付加物の水溶性確認］
上記調整にて得られた、（Ｍ−ａ）、（Ｍ−ｂ）、および本カーバイド工業（株）社製メラミンホルムアルデヒド付加物“ニカレジン”（登録商標）Ｓ−３０５のそれぞれを用い２５℃の温度において、２５重量％の濃度で水溶液を作製し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 NDH-1001DP型ヘイズメーター）にて、水溶性の確認を行った。（Ｍ−ａ）、（Ｍ−ｂ）、および“ニカレジン”（登録商標）Ｓ−３０５については、水溶液作製後１２時間経過してもヘイズが３０を超えず、透明な水溶液であることが確認された。また、これらの水溶液のｐＨは、８．４であった。

また、三井サイテック（株）社製“サイメル”（登録商標）２５４については、２．５重量％および５重量％から５重量％間隔で９５重量％まで濃度を変えて水溶性を確認したが、いずれの場合も相分離し、水不溶性であった。

また、メラミンクリスタル（３５℃における溶解度０．５９％、（「プラスチック材料講座３メラミン樹脂」日刊工業新聞社昭和３６年５月１５日発行、第１４頁）について、２５℃の温度における２．５重量％での溶解性を確認したが、結晶が溶解せず残存したことを確認した。上記結果と文献値から、メラミンクリスタルは、２５℃の温度において濃度５重量％以上では、飽和溶解度を超える濃度であり、メラミンクリスタルは、２５℃の温度において濃度５重量％以上では、透明な水溶液は得られないと考えられる。

［実施例１］
東レ（株）製ポリアセタール樹脂“アミラス”（登録商標）Ｓ７６１（ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ）を１００重量部、上記調整により得られた水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）を１重量部、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製ヒンダードフェノール系酸化防止剤”ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）２４５を１重量部ドライブレンドし、シリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０回転に設定した３０ｍｍφ２軸押出機（日本製鋼所製“ＴＥＸ”３０）を用いて溶融混練を行い、押出機中段から直径１０μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維３４重量部をサイドフィードし、ポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたポリアセタール樹脂組成物を、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃に設定した射出成形機（東芝ＩＳ−８０）を用いてＡＳＴＭ１号ダンベルを成形した。

成形して得られたＡＳＴＭ１号ダンベルについて、ＡＳＴＭＤ６３８の規定に従って引張り強度の測定を行った。耐熱エージング性の評価については、熱風オーブン中でＡＳＴＭ１号ダンベルを１５０℃×１０００時間処理を行い処理後サンプルをＡＳＴＭＤ６３８に従い引張り強度の測定を実施し、未処理品の強度からの保持率を測定した。耐加水分解性の評価については、ＡＳＴＭ１号ダンベルを６０℃×９５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中で１, ０００時間処理を行い処理後サンプルをＡＳＴＭＤ６３８に従い引張り強度の測定を実施し、未処理品の強度からの保持率を測定した。配合比率および結果を表１に示す。

［実施例２〜５］
水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）の配合量を変えたこと以外は、実施例１と同様にしてＡＳＴＭ１号ダンベルを製造し評価を行った。配合比率および結果を表１に示す。

［実施例６〜７］
ガラス繊維の配合量を変えた以外は、実施例１と同様に製造・評価を行った。配合比率および結果を表１に示す。

［実施例８］
水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）の代わりに、上記調整により得られた水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ｂ）を使用し、その他は実施例１と同様にしてＡＳＴＭ１号ダンベルを製造し評価を行った。配合比率および評価結果を表１に示す。

［実施例９〜１５］
水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物として日本カーバイド工業（株）社製メラミンホルムアルデヒド付加物“ニカレジン”（登録商標）Ｓ−３０５を使用し、実施例１〜７と同様にしてＡＳＴＭ１号ダンベルを製造し評価を行った。配合比率および結果を表１および表２に示す。なお、“ニカレジン”（登録商標）Ｓ−３０５は単核体が主成分であり、数平均重合度は、１．３以下であった。
［比較例１］
実施例１で使用した水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）を配合することなく、実施例１で使用したポリアセタール樹脂、ガラス繊維およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を表３に記載の比率で配合し、その他は実施例１と同様にしてＡＳＴＭ１号ダンベルを製造し評価を行った。評価結果を表３に示す。

［比較例２］
実施例１の配合成分に加え、酸触媒として乳酸を表３記載の比率で配合し、その他は実施例１と同様にしてＡＳＴＭ１号ダンベルを製造し評価を行った。配合比率および結果を表３に示す。

［比較例３］
比較例２の配合成分中、水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）を三井サイテック（株）社製“サイメル”（登録商標）２５４に変更し、その他は実施例１と同様にしてＡＳＴＭ１号ダンベルを製造し評価を行った。配合比率および評価結果を表３に示す。なお、“サイメル”（登録商標）２５４の数平均重合度は、２．３である。

［比較例４〜５］
水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）の配合量を表３のとおり変えたこと以外は、実施例１と同様にしてＡＳＴＭ１号ダンベルを製造し評価を行った。配合比率および評価結果を表３に示す。

［比較例６〜７］
ガラス繊維の配合量を表３のとおり変えたこと以外は、実施例１と同様にしてＡＳＴＭ１号ダンベルを製造し評価を行った。配合比率および結果を表３に示す。

［比較例８］
水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）の代わりに、水不溶性の三井サイテック（株）社製“サイメル”（登録商標）２５４を使用し、その他は実施例１と同様にしてＡＳＴＭ１号ダンベルを製造し評価を行った。配合比率および結果を表３に示す。

［比較例９］
水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物（Ｍ−ａ）の代わりに、上述のメラミンクリスタルを使用し、その他は実施例１と同様にしてＡＳＴＭ１号ダンベルを製造し評価を行った。配合比率および結果を表３に示す。

Claims

ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、ガラス繊維５〜６０重量部および水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物０．２〜５重量部を配合（ただし、該水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物の交差結合反応を促進させる酸触媒は含まない）してなるポリアセタール樹脂組成物。
前記水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物が、２５℃の温度において５重量％以上の濃度で透明な水溶液が得られるものである請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記水溶性メラミンホルムアルデヒド付加物のメチロール基が、アルキル化されていない請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
ポリアセタール樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤０．０１〜１重量部を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
前記酸化防止剤が、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンから選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載のポリアセタール樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物から成形された成形品。