WO2022091522A1 - オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法及びオキシメチレン共重合体樹脂組成物 - Google Patents

オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法及びオキシメチレン共重合体樹脂組成物 Download PDF

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oximethylene
copolymer
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美香 中島
大輔 須長
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    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxymethylene copolymer resin composition and an oxymethylene copolymer resin composition.
  • Oxymethylene copolymer resin compositions utilize their mechanical properties, friction / wear properties, chemical resistance, heat resistance, or electrical properties as engineering plastics in various industries such as automobiles and electrical / electronic parts. Widely used in the field.
  • Patent Document 2 describes an oximethylene copolymer by adding choline hydroxide acrylate (triethyl-2-hydroxyethylammonium formate) as a quaternary ammonium compound to an oximethylene copolymer (polyacetal copolymer) and melt-kneading the mixture.
  • An oximethylene copolymer resin composition produced by producing a resin and adding a hydracid compound and a weather-resistant stabilizer to the oximethylene copolymer resin, which has excellent weather-resistant stability and is generally molded.
  • an oxymethylene copolymer resin composition that reduces the amount of formaldehyde emitted from a molded product molded under injection pressure and injection speed conditions.
  • Patent Document 3 uses 0.05 to 2 parts by mass of melamine as a heat stabilizer and 0.01 to 1 part by mass of a hindered phenol-based antioxidant with respect to 100 parts by mass of an oximethylene copolymer (polyacetal resin).
  • An oximethylene copolymer resin composition produced by addition which has excellent friction and wear characteristics, suppresses the generation of squeak noise during sliding, and is thermally thermal while improving the surface smoothness of the molded product.
  • an oxymethylene copolymer resin composition having excellent stability.
  • the residual hemiacetal terminal of the oximethylene copolymer in the oximethylene copolymer resin composition may cause the generation of formaldehyde in the molded product and the decrease in viscosity due to the decomposition of the main chain by formic acid. Therefore, conventionally, in the step of stabilizing the production of the oximethylene copolymer resin composition, a quaternary ammonium salt, an amine-substituted triazine compound, or the like has been added in order to promote the decomposition of the hemiacetal terminal.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2018-024861 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-306944 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-112727
  • an oxymethylene copolymer resin composition as a material for a molded product having excellent tensile properties and thermal stability while suppressing the generation of formaldehyde, the decrease in retained viscosity, and the degree of yellowing. Further, there is a demand for an oxymethylene copolymer resin composition having these characteristics and having a reduced amount of an amine-substituted triazine compound added.
  • the present invention includes the following aspects [1] to [8].
  • [1] A method for producing an oxymethylene copolymer resin composition. With respect to the oximethylene copolymer (A), an amine-substituted triazine compound (B) of Mn micromolar per gram of the oximethylene copolymer (A) and Mc per gram of the oximethylene copolymer (A).
  • the hindered phenolic antioxidants are triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and / or pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5). -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], according to the production method according to [3].
  • the oxymethylene copolymer resin composition of the present invention By using the oxymethylene copolymer resin composition of the present invention, it is possible to provide a molded product having excellent tensile properties and thermal stability while reducing the amount of formaldehyde generated and suppressing the decrease in viscosity and the degree of yellowing. Furthermore, by using the oxymethylene copolymer resin composition of the present invention, it is possible to provide a molded product having these characteristics and in which the amount of the amine-substituted triazine compound added is reduced.
  • the oximethylene copolymer contained in the oximethylene copolymer resin composition is a polymer having an acetal bond (-O-CRH- (R indicates a hydrogen atom or an organic group)) as a repeating unit, and is usually used.
  • the main constituent unit is an oxymethylene group (-OCH 2- ) in which R is a hydrogen atom.
  • the oximethylene copolymer is a copolymer (block copolymer) containing one or more repeating constituent units other than the oximethylene group.
  • the oximethylene copolymer may be a terpolymer containing two or more repeating constituent units other than the oximethylene group.
  • the oximethylene copolymer may have a linear structure, and has a branched structure or a crosslinked structure using a glycidyl ether compound, an epoxy compound, an allyl ether compound, or the like as a comonomer and / or a tar monomer. You may.
  • the amine-substituted triazine compound (B) contained in the oxymethylene copolymer resin composition is melamine, guanamine, N-butyl melamine, N-phenyl melamine, N, N-diphenyl melamine, N, N-diallyl melamine, N, N', N "-triphenylmelamine, N, N', N" -trimethylol melamine, hexamethoxymethylmelamine, benzoguanamine, 2,4-diamino-6-methyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6 -Butyl-sim-triazine, 2,4-diamino-6-benzyloxy-sim-triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sim-triazine, 2,4-diamino-6-cyclohexyl-s
  • the amount (content) of the amine-substituted triazine compound (B) added is Mn micromol per gram of the oxymethylene copolymer (A).
  • Mn ( ⁇ mol / g-POM) is in the range of more than 0.5 and less than 7.0 (0.5 ⁇ Mn ⁇ 7.0).
  • Mn ( ⁇ mol / g-POM) is 0.5 or more and 6.5 or less (hereinafter referred to as “0.5 to 6.5”), 0.5 to 5.5, 0.
  • Mc micromol per gram of the oxymethylene copolymer resin composition The amount of choline (C) hydroxide added to the oxymethylene copolymer resin composition is Mc micromol per gram of the oxymethylene copolymer (A). Mc ( ⁇ mol / g-POM) is in the range over 0.0 (0.0 ⁇ Mc). Alternatively, Mc ( ⁇ mol / g-POM) is 0.1 to 3.0, 0.1 to 2.5, 0.1 to 2.0, 0.2 to 3.0, 0.2 to 2. It is in the range of 5 or 0.2 to 2.0.
  • the addition amount of the amine-substituted triazine compound (B) Mn ( ⁇ mol / g-POM) and the addition amount of choline hydroxide (C) Mc ( ⁇ mol / g-POM) are 6.5 ⁇ (Mn + Mc ⁇ 8) ⁇ 25. Fulfill. In other words, the total value of 8 times Mc (Mc ⁇ 8) and Mn is in the range of more than 6.5 and less than 25.
  • the oxymethylene copolymer resin composition contains an antioxidant (D).
  • the antioxidant (D) is a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, or a sulfur-based antioxidant, preferably a hindered phenol-based antioxidant.
  • the hindered phenolic antioxidant (D) is triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-methylene-bis (4-).
  • Methyl-6-t-butylphenol 4,4'-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di) -T-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyldimethylamine, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl- 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,6,7-trioxa-1-phospha-bicyclo [2.2.2] Oct-4-yl-methyl-3,5-di- t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,5-d
  • the hindered phenolic antioxidant (D) is triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-. 2,4,6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] , Or a combination of these.
  • the amount of the antioxidant (D) added is in the range of 0.05 to 1.1 parts by weight per 100 parts by weight of the oximethylene copolymer (A).
  • the amount of the antioxidant (D) added is 0.05 to 0.8 parts by weight, 0.05 to 0.6 parts by weight, or 0.05 to 0 parts by weight per 100 parts by weight of the oximethylene copolymer (A). It is in the range of 0.4 parts by weight, 0.1 to 0.8 parts by weight, 0.1 to 0.6 parts by weight, and 0.1 to 0.4 parts by weight.
  • glass fiber for example, as any additive, glass fiber, glass flakes, glass beads, wolastonite, mica, talc, boron nitride, calcium carbonate, kaolin, silicon dioxide, clay, asbestos, silica, silica clay, graphite, molybdenum disulfide, There are glass fiber, middle fiber, potassium titanate fiber, polon fiber, carbon fiber, aramid fiber, potassium titanate whisker, carbon black, or pigment.
  • the oxymethylene copolymer (A) contains 4.0 ( ⁇ mol / g-POM) of melamine and 0.4 (C) of choline hydroxide (C) as the amine-substituted triazine compound (B).
  • ⁇ mol / g-POM ⁇ mol / g-POM
  • triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant (D) are added to the oxymethylene copolymer (A).
  • 0.3 parts by weight was added per 100 parts by weight, and premixing was performed using an FM mixer (Henshell mixer) (manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.).
  • HCHO generation amount Using a SAV-30-30 molding machine manufactured by Yamashiro Seiki Seisakusho Co., Ltd., a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm obtained by molding pellets of an oxymethylene copolymer resin composition at a cylinder temperature of 230 ° C. was molded as a test piece. The day after molding, the measurement was performed according to the method described in the quantification of formaldehyde emission according to the German automobile industry association standard VDA275 (automobile interior parts-revised flask method) (unit: oximethylene copolymer resin composition per gram). Formaldehyde emission amount (microgram) ( ⁇ g / g-POM)). The lower the value of HCHO generation amount, the better the formaldehyde generation is suppressed. In the present invention, the HCHO generation amount ( ⁇ g / g-POM) of less than 100 was regarded as acceptable.
  • ⁇ MFR melt flow rate
  • the pellets of the oxymethylene copolymer resin composition were melt-held for 36 minutes in a cylinder of an injection molding machine IS75E-2B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. heated to 240 ° C., and then melted and held at a mold temperature of 85 ° C. Injection molding was performed to form a flat plate having a thickness of 90 mm ⁇ 50 mm ⁇ thickness 3.3 mm (molded piece 2).
  • the b value was measured using a spectroscopic colorimeter (SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
  • the value obtained by subtracting the b value of the molded product 1 from the b value of the molded piece 2 was defined as ⁇ b.
  • the smaller the value of ⁇ b the better the degree of yellowing is suppressed.
  • a value in which ⁇ b is less than 2.5 is regarded as acceptable.
  • M value Pellets of 2 g of the oximethylene copolymer resin composition were placed in a test tube, the inside of the test tube was replaced with nitrogen, and the weight loss rate was measured after heating at 222 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1.3 KPa. The smaller the M value, the better the thermal stability. In the present invention, an M value of less than 0.55% was regarded as acceptable.
  • Comparative Example 1 the tensile elongation characteristic did not satisfy the acceptance criteria
  • Comparative Example 2 the M value characteristic did not satisfy the acceptance criterion
  • Comparative Example 3 the tensile elongation characteristic did not satisfy the acceptance criterion
  • Comparative Example 4 In and 5, the characteristics of HCHO generation amount, 24-minute residence ⁇ MFR, tensile elongation, and M value did not meet the acceptance criteria.
  • Comparative Examples 6 and 7 the characteristic of the 36-minute residence ⁇ b did not meet the acceptance criteria
  • Comparative Example 8 the M value did not meet the acceptance criteria
  • Comparative Examples 9 and 10 the characteristics of the 24-minute residence ⁇ MFR did not meet the acceptance criteria.
  • Comparative Examples 11 and 12 the characteristics of the 36-minute residence ⁇ b did not meet the acceptance criteria
  • Comparative Example 13 the characteristics of the HCHO generation amount and the 24-minute residence ⁇ MFR and the M value did not satisfy the acceptance criteria.

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Abstract

本発明は、オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法であって、オキシメチレン共重合体（Ａ）に対して、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｎマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）と、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｃマイクロモルの水酸化コリン（Ｃ）と、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１００重量部あたり０．０５～１．１重量部の酸化防止剤（Ｄ）とを添加して溶融混錬する工程を含み、Ｍｎ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）およびＭｃ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）が、６．５＜（Ｍｎ＋Ｍｃ×８）＜２５、かつ０．５＜Ｍｎ＜７．０、かつ０．０＜Ｍｃを満たす、前記製造方法を提供する。

Description

オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法及びオキシメチレン共重合体樹脂組成物
　本発明は、オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法及びオキシメチレン共重合体樹脂組成物に関する。
　オキシメチレン共重合体樹脂組成物は、その機械的物性、摩擦・摩耗特性、耐薬品性、耐熱性、または電気特性を利用して、エンジニアリングプラスチックとして、自動車や電気・電子部品などの様々な産業分野で広く使用されている。
　特許文献１は、オキシメチレン共重合体（ポリアセタール）に、所定量の第４級アンモニウム化合物と、２，２'－メチレンビス－（４－メチル－ｔ－ブチルフェノール）などの酸化防止剤とを溶融混練して製造したオキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたオキシメチレン共重合体樹脂組成物を開示する。また、第４級アンモニウム化合物を使用せずに、所定量の水酸化コリンを添加したオキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、加熱溶融時のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することが十分にできなかったオキシメチレン共重合体樹脂組成物も開示する。
　特許文献２は、オキシメチレン共重合体（ポリアセタールコポリマー）に、第４級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩（トリエチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート）を添加し溶融混練してオキシメチレン共重合体樹脂を製造し、当該オキシメチレン共重合体樹脂に、ヒドラシド化合物と耐候安定剤を添加して製造したオキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、耐候安定性に優れ、更には一般的な成形射出圧力、射出速度条件下で成形した成形品から放出されるホルムアルデヒド量を低減するオキシメチレン共重合体樹脂組成物を開示する。
　特許文献３は、オキシメチレン共重合体（ポリアセタール樹脂）１００質量部に対し、熱安定剤としてメラミン０．０５～２質量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１～１質量部などを添加して製造したオキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、摩擦・摩耗特性に優れ、摺動時のきしみ音の発生が抑制され、さらには成形品の表面平滑性を良好としつつ熱的安定性に優れたオキシメチレン共重合体樹脂組成物を開示する。
　オキシメチレン共重合体樹脂組成物中のオキシメチレン共重合体のヘミアセタール末端の残存が、成形品のホルムアルデヒドの発生や、ギ酸による主鎖分解に起因する粘度低下を生じさせることがある。そこで従来より、オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造の安定化工程において、ヘミアセタール末端の分解促進のために、四級アンモニウム塩やアミン置換トリアジン化合物などの添加が行われている。
特開２０１８－０２４８６１号公報 特開２００６－３０６９４４号公報 特開２０１３－１１２７２７号公報
　ホルムアルデヒドの発生、滞留粘度低下、および黄変度を抑えつつ、引張特性および熱安定性に優れた成形品の材料としてのオキシメチレン共重合体樹脂組成物が求められている。また、これらの特性を備えつつ、アミン置換トリアジン化合物の添加量を低減したオキシメチレン共重合体樹脂組成物が求められている。
　このような事情に鑑み、本発明は、オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法およびオキシメチレン共重合体樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明には以下の態様〔１〕～〔８〕が含まれる。
〔１〕
　オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法であって、
　オキシメチレン共重合体（Ａ）に対して、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｎマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）と、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｃマイクロモルの水酸化コリン（Ｃ）と、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１００重量部あたり０．０５～１．１重量部の酸化防止剤（Ｄ）とを添加して溶融混錬する工程
を含み、
　Ｍｎ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）およびＭｃ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）が、
　　６．５＜（Ｍｎ＋Ｍｃ×８）＜２５、かつ
　　０．５＜Ｍｎ＜７．０、かつ
　　０．０＜Ｍｃ
を満たす、前記製造方法。
〔２〕   
　前記アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）はメラミンである、〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕
　前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、〔１〕または〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕
　前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］および／またはペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である、〔３〕に記載の製造方法。
〔５〕   
　オキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、
　オキシメチレン共重合体（Ａ）と、
　前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｎマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）と、
　前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｃマイクロモルの水酸化コリン（Ｃ）と、
　前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１００重量部あたり０．０５～１．１重量部の酸化防止剤（Ｄ）と
を含み、
　Ｍｎ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）およびＭｃ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）が、
　　６．５＜（Ｍｎ＋Ｍｃ×８）＜２５、かつ
　　０．５＜Ｍｎ＜７．０、かつ
　　０．０＜Ｍｃ
を満たす、前記組成物。
〔６〕
　前記アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）はメラミンである、〔５〕に記載の組成物。
〔７〕
　前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、〔５〕または〔６〕に記載の組成物。
〔８〕
　前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］および／またはペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である、〔７〕に記載の組成物。
　本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物を用いることで、ホルムアルデヒドの発生量が低減され、粘度低下および黄変度が抑えられつつ、引張特性および熱安定性に優れた成形品を提供できる。さらに、本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物を用いることで、これらの特性を備えつつ、アミン置換トリアジン化合物の添加量が低減された成形品を提供できる。
＜ポリオキシメチレン共重合体樹脂組成物＞
　本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物は、オキシメチレン共重合体（Ａ）と、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｎマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）と、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｃマイクロモルの水酸化コリン（Ｃ）と、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１００重量部あたり０．０５～１．１重量部の酸化防止剤（Ｄ）とを含み、Ｍｎ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）およびＭｃ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）が、６．５＜（Ｍｎ＋Ｍｃ×８）＜２５、かつ０．５＜Ｍｎ＜７．０、かつ０．０＜Ｍｃを満たす。
　本発明のオキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法は、オキシメチレン共重合体（Ａ）に対して、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｎマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）と、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｃマイクロモルの水酸化コリン（Ｃ）と、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１００重量部あたり０．０５～１．１重量部の酸化防止剤（Ｄ）とを添加して溶融混錬する工程を含み、Ｍｎ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）およびＭｃ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）が、６．５＜（Ｍｎ＋Ｍｃ×８）＜２５、かつ０．５＜Ｍｎ＜７．０、かつ０．０＜Ｍｃを満たす。
　オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造における溶融混練の方法および装置については、特に制限はなく、公知の溶融混練方法および装置を使用して行う。溶融混練工程は、オキシメチレン共重合体が溶融する温度以上（一般的には１８０℃以上）で行われる。例えば、オキシメチレン共重合体樹脂組成物は、オキシメチレン共重合体（Ａ）に、上記所定量の（Ｂ）～（Ｄ）の添加剤を添加した後、ＦＭミキサー（ヘンシェルミキサ）等によって予備混合し、得られた混合物を１軸または２軸押出し機にて溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化してもよい。
　オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットは、押出し成形または射出成形して、棒状および板状などの種々の形状の成形品を製造するのに用いることができる。成形品は、成形後、そのまま製品として使用されたり、さらに切削加工等の加工を施して各種部品等の製造に用いることができる。
　オキシメチレン共重合体樹脂組成物を用いた成形品は、ホルムアルデヒドの発生、粘度低下、および黄変度を抑えつつ、引張特性および熱安定性に優れ、従来のものに比べメラミンなどのアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）の添加量を低減できる。そのため、オキシメチレン共重合体樹脂組成物は、食品や人体への接触を伴う成形品の材料により適している。
＜オキシメチレン共重合体（Ａ）＞
　オキシメチレン共重合体樹脂組成物に含まれるオキシメチレン共重合体は、アセタール結合（－Ｏ－ＣＲＨ－（Ｒは水素原子又は有機基を示す））を繰り返し単位に有する高分子であり、通常はＲが水素原子であるオキシメチレン基（－ＯＣＨ２－）を主たる構成単位とする。オキシメチレン共重合体は、オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を１種以上含むコポリマー（ブロックコポリマー）である。オキシメチレン共重合体は、オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を２種以上含むターポリマーであってもよい。オキシメチレン共重合体は、線状構造を有するものであってもよく、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化合物、またはアリルエーテル化合物などをコモノマーおよび／またはターモノマーとして用いた分岐構造または架橋構造を有していてもよい。
　オキシメチレン基以外の構成単位は、オキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－又は－ＯＣＨ（ＣＨ３）－）、オキシプロピレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－又は－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－）、またはオキシブチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２－、または－ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－）などの炭素数２～１０の分岐していてもよいオキシアルキレン基である。好ましくは、オキシメチレン基以外の構成単位は、オキシエチレン基（－ＯＣＨ２ＣＨ２－）である。また、オキシメチレン共重合体中における、オキシメチレン基以外の構成単位の含有量は、０．０４～７．５０ｍｏｌ％、０．０８～７．００ｍｏｌ％、０．１０～６．５０ｍｏｌ％、または０.１５～６．００ｍｏｌ％である。
　オキシメチレン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によって製造すればよい。例えば、オキシメチレン基と炭素数２～４のオキシアルキレン基を構成単位とするオキシメチレン共重合体の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状アセタールと、エチレンオキサイド、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキソカン、１，３－ジオキセパン等の炭素数２～５のオキシアルキレン基を含む環状アセタールとを共重合することによって製造することができる。
＜アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）＞
　オキシメチレン共重合体樹脂組成物に含まれるアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）は、メラミン、グアナミン、Ｎ－ブチルメラミン、Ｎ－フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メチル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ブチル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ベンジルオキシ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ブトキシ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－シクロヘキシル－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－クロロ－ｓｙｍ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－ｓｙｍ－トリアジン、またはアメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラシアノエチルベンゾグアナミン）などが挙げられる。好ましくは、アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）は、メラミン、メチロールメラミン、アルキル化メラミン、ベンゾグアナミン、または水溶性のメラミン－ホルムアルデヒド樹脂である。さらに好ましくは、アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）は、メラミンである。これらのアミン置換トリアジン化合物は、１種類を単独で、又は２種類以上を併用して使用してもよい。
　アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）の添加量（含有量）は、オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｎマイクロモルである。Ｍｎ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）は、０．５超かつ７．０未満（０．５＜Ｍｎ＜７．０）の範囲にある。または、Ｍｎ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）は、０．５以上かつ６．５以下（以下「０．５～６．５」のように表する。）、０．５～５．５、０．５～５．０、０．５～４．５、０．５～４．０、０．５～３．５、０．５～３．０、０．５～２．５、１．０～５．５、１．０～５．０、１．０～４．５、１．０～４．０、１．０～３．５、１．０～３．０、もしくは１．０～２．５の範囲にある。
＜水酸化コリン（Ｃ）＞
　オキシメチレン共重合体樹脂組成物に含まれる水酸化コリン（Ｃ）の添加量は、オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｃマイクロモルである。Ｍｃ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）は、０．０超（０．０＜Ｍｃ）の範囲にある。または、Ｍｃ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）は、０．１～３．０、０．１～２．５、０．１～２．０、０．２～３．０、０．２～２．５、もしくは０．２～２．０の範囲にある。
　アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）の添加量Ｍｎ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）と水酸化コリン（Ｃ）の添加量Ｍｃ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）は、６．５＜（Ｍｎ＋Ｍｃ×８）＜２５を満たす。言い換えると、Ｍｃの８倍（Ｍｃ×８）とＭｎとの合計値が、６．５超かつ２５未満の範囲にある。
＜酸化防止剤（Ｄ）＞
　オキシメチレン共重合体樹脂組成物には酸化防止剤（Ｄ）が含まれる。酸化防止剤（Ｄ）は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、または硫黄系酸化防止剤であり、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）は、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－メチレン－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７－トリオキサ－１－ホスファ－ビシクロ［２．２．２］オクト－４－イル－メチル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル－３，５－ジステアリル－チオトリアジルアミン、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、または２，２'－チオジエチル－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）は、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、またはこれらの組み合わせである。さらに好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｄ）は、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］および／またはペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である。これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１種類を単独で、又は２種類以上を併用して使用してもよい。
　酸化防止剤（Ｄ）の添加量は、オキシメチレン共重合体（Ａ）１００重量部あたり０．０５～１．１重量部の範囲にある。または、酸化防止剤（Ｄ）の添加量は、オキシメチレン共重合体（Ａ）１００重量部あたり、０．０５～０．８重量部、０．０５～０．６重量部、０．０５～０．４重量部、、０．１～０．８重量部、０．１～０．６重量部、０．１～０．４重量部の範囲にある。
＜任意成分＞　
  オキシメチレン共重合体樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じてその他の安定剤、核化剤、離型剤、充填剤、顔料、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、または難燃助剤などの任意の添加剤を添加してもよい。例えば任意の添加剤として、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マイカ、タルク、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベスト、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ミドルファイバー、チタン酸カリウム繊維、ポロン繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンブラック、または顔料などがある。
　以下に本発明の一実施例について説明する。実施例及び比較例で用いた材料等を以下に示す。
＜オキシメチレン共重合体（Ａ）＞
　実施例および比較例において、次の方法により調製したオキシメチレン共重合体（Ａ）を用いた。
　温度を８５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン２００ｋｇ/ｈｒと１，３－ジオキソラン８．０ｋｇ/ｈｒとともに、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートベンゼン溶液（０．６ｍｏｌ／ｋｇ）をトリオキサン１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌと、分子量調節剤としてメチラールベンゼン溶液（６５重量％）をトリオキサンに対して５００ｐｐｍとを連続添加し、滞在時間が１５分となる様に連続的に重合させた。生成した重合物に対して、２５重量％のトリフェニルホスフィンを含むベンゼン溶液を、前記三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート１ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後に粉砕することで、オキシメチレン共重合体（粗オキシメチレン共重合体）を得、これを実施例および比較例で用いた。
＜添加剤＞
　実施例および比較例でオキシメチレン共重合体（Ａ）に添加した添加剤は、以下のものである。
　・アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）は、メラミン（三井化学（株））である。
　・水酸化コリン（Ｃ）は、東京化成工業（株）製のものである。
　・酸化防止剤（Ｄ）は、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５、ＢＡＳＦジャパン(株)）またはペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦジャパン(株)）
　・酢酸コリンは、東京化成工業（株）製のものである。
　・酒石酸コリンは、東京化成工業（株）製のものである。
　・ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）は、東京化成工業(株)製のものである。
　・ＴＢＡＡ（テトラブチルアンモニウムアセタート）は、東京化成工業(株)製のものである。
［実施例１～１８］
　本発明の実施例１では、オキシメチレン共重合体（Ａ）に、アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）としてメラミンを４．０（μｍｏｌ/ｇ-ＰＯＭ）、水酸化コリン（Ｃ）を０．４（μｍｏｌ/ｇ-ＰＯＭ）、および酸化防止剤（Ｄ）としてトリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］をオキシメチレン共重合体（Ａ）１００重量部あたり０．３重量部添加し、ＦＭミキサー（ヘンシェルミキサー）（日本コークス工業(株)製）を用いて予備混合をおこなった。その後、混合物を、同方向回転型二軸押出機 (内径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５) を用いて、シリンダー温度２４０℃、２１．３ｋＰａの減圧下で脱揮しながら、連続的に押出し成形して、オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを得た。
　本発明の実施例２～１５、１７及び１８については、表１に記載の量に従い、メラミン（Ｂ）、水酸化コリン（Ｃ）、および酸化防止剤（Ｄ）の添加量を変更し、実施例１と同じ方法・条件によりオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを得た。実施例１６では、酸化防止剤（Ｄ）として、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を用い、表１に記載の量に従い、メラミン（Ｂ）、水酸化コリン（Ｃ）、及び酸化防止剤（Ｄ）の添加量を変更し、実施例１と同じ方法によりオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを得た。
［比較例１～１３］
　比較例１～１３のオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットは、実施例と同じ方法・条件により、表１に記載の添加剤及び添加量に従い調製したものである。とくに、比較例１および５ではメラミン（Ｂ）を添加せず、比較例２および３では水酸化コリン（Ｃ）を添加せず、比較例４ではメラミン（Ｂ）及び水酸化コリン（Ｃ）を添加しなかった。また、比較例６～８では、メラミン（Ｂ）、水酸化コリン（Ｃ）、および酸化防止剤（Ｄ）を添加するものであるが、メラミン添加量Ｍｎの範囲（０．５＜Ｍｎ＜７．０）または（Ｍｎ＋Ｍｃ×８）の範囲（６．５超かつ２５未満｝を満たさないものであった。比較例９～１２では、（Ｃ）成分として、添加量Ｍｃおよび（Ｍｎ＋Ｍｃ×８）の範囲を満たすものであるが、水酸化コリンではなく、酢酸コリン、酒石酸コリン、ＴＥＡＨ、またはＴＢＡＡを添加した。比較例１３では、酸化防止剤（Ｄ）を添加しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例および比較例により調製したオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットについて以下の特性評価を行い、その結果を表２に示す。
［ＨＣＨＯ発生量］
　（株）山城精機製作所製ＳＡＶ－３０－３０成形機を用いて、オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２３０℃で成形した直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤を試験片として成形し、成形した翌日にドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５ (自動車室内部品-改訂フラスコ法）によるホルムアルデヒド放出量の定量に記載された方法に従って測定した（単位は、オキシメチレン共重合体樹脂組成物１グラムあたりのホルムアルデヒド放出量（マイクログラム）（μｇ／ｇ－ＰＯＭ））。ＨＣＨＯ発生量の値が低いほど、ホルムアルデヒドの発生が抑えられており良好となる。本発明では、ＨＣＨＯ発生量（μｇ／ｇ－ＰＯＭ）が１００未満を合格とした。
［２４分滞留ΔＭＦＲ］
　２４０℃に加熱した東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ７５Ｅ－２Ｂのシリンダー中で、オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを２４分間溶融保持した後、金型温度８５℃で射出成形し、９０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの平板を成形した（成形片）。成形片のメルトフローレート(ＭＦＲ) （ｇ／１０分）をＩＳＯ１１３３に従って測定した。また、成形しないオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットについてもＩＳＯ１１３３に従ってメルトフローレート(ＭＦＲ)を測定した（単位ｇ／１０分）。成形後である成形片のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値から、成形前であるペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を引いた値をΔＭＦＲ（ｇ／１０分）とした。ΔＭＦＲの値が小さいほど、成形による粘度低下が抑えられており良好となる。本発明では、ΔＭＦＲ（ｇ／１０分）が５．０未満を合格とした。
［３６分滞留Δｂ］
　２４０℃に加熱した東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ７５Ｅ－２Ｂのシリンダー中で、オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを１分間溶融保持したのち、金型温度８５℃で射出成形し、９０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの平板を成形した（成形片１）。成形片１の色相として、分光式色差計（日本電色工業(株)製、ＳＥ－２０００）を用いてｂ値を測定した。ｂ値は、値が小さいほど黄色味が弱いことを示し、色相が良好となる。また同様に、２４０℃に加熱した東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ７５Ｅ－２Ｂのシリンダー中で、オキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを３６分間溶融保持したのち、金型温度８５℃で射出成形し、９０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの平板を成形した（成形片２）。成形片２の色相として、分光式色差計（日本電色工業(株)製、ＳＥ－２０００）を用いてｂ値を測定した。成形片２のｂ値から成形品１のｂ値を引いた値をΔｂとした。Δｂの値が小さいほど、黄変度が抑えられており良好となる。本発明では、Δｂが２．５未満を合格とした。
［引張伸び］
　２００℃に加熱した住友重機械工業(株)製射出成形機ＳＥ７５Ｓのシリンダー内でのオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを1分間溶融加熱したのち、金型温度９０℃での射出成形により成形片を作製し、（株）東洋精機製作所製ストログラフＡＰ２を用いてＩＳＯ５２７およびＩＳＯ５２７－２に従って、引張伸びを測定した（単位％）。引張伸びの値が大きいほど、引張特性が優れており良好となる。本発明では、引張特性が２０．０％以上を合格とした。
［Ｍ値］
　２gのオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットを試験管にいれ、試験管内を窒素置換後、１．３ＫＰａの減圧下、２２２℃、２時間加熱した後の重量減少率を測定した。Ｍ値の値が小さいほど熱安定性がよく良好となる。本発明では、Ｍ値が０．５５％未満を合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１８により調製したオキシメチレン共重合体樹脂組成物のペレットはすべて、ＨＣＨＯ発生量、２４分滞留ΔＭＦＲ、３６分滞留Δｂ、引張伸び、およびＭ値のすべての特性で合格基準を満たした。
　他方、比較例１では引張伸びの特性が合格基準を満たさず、比較例２ではＭ値の特性が合格基準を満たさず、比較例３では引張伸びの特性が合格基準を満たさず、比較例４および５ではＨＣＨＯ発生量、２４分滞留ΔＭＦＲ、引張伸び、およびＭ値の特性が合格基準を満たさなかった。比較例６および７では３６分滞留Δｂの特性が合格基準を満たさず、比較例８ではＭ値が合格基準を満たさず、比較例９および１０では２４分滞留ΔＭＦＲの特性が合格基準を満たさず、比較例１１および１２では３６分滞留Δｂの特性が合格基準を満たさず、比較例１３ではＨＣＨＯ発生量および２４分滞留ΔＭＦＲおよびＭ値の特性が合格基準を満たさなかった。
 
 

Claims (8)

  1. 　オキシメチレン共重合体樹脂組成物の製造方法であって、
    　オキシメチレン共重合体（Ａ）に対して、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｎマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）と、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｃマイクロモルの水酸化コリン（Ｃ）と、前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１００重量部あたり０．０５～１．１重量部の酸化防止剤（Ｄ）とを添加して溶融混錬する工程
    を含み、
    　Ｍｎ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）およびＭｃ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）が、
    　　６．５＜（Ｍｎ＋Ｍｃ×８）＜２５、かつ
    　　０．５＜Ｍｎ＜７．０、かつ
    　　０．０＜Ｍｃ
    を満たす、前記製造方法。
  2. 　前記アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）はメラミンである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］および／またはペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　オキシメチレン共重合体樹脂組成物であって、
    　オキシメチレン共重合体（Ａ）と、
    　前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｎマイクロモルのアミン置換トリアジン化合物（Ｂ）と、
    　前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１グラムあたりＭｃマイクロモルの水酸化コリン（Ｃ）と、
    　前記オキシメチレン共重合体（Ａ）１００重量部あたり０．０５～１．１重量部の酸化防止剤（Ｄ）と
    を含み、
    　Ｍｎ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）およびＭｃ（μｍｏｌ／ｇ－ＰＯＭ）が、
    　　６．５＜（Ｍｎ＋Ｍｃ×８）＜２５、かつ
    　　０．５＜Ｍｎ＜７．０、かつ
    　　０．０＜Ｍｃ
    を満たす、前記組成物。
  6. 　前記アミン置換トリアジン化合物（Ｂ）はメラミンである、請求項５に記載の組成物。
  7. 　前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項５または６に記載の組成物。
  8. 　前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］および／またはペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である、請求項７に記載の組成物。
     
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