JP2018024861A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
その中でも、不安定末端部を分解して安定化する方法が有利である。この不安定末端部を分解する方法としては、この不安定末端部を分解することのできる塩基性物質の存在下、粗ポリアセタール共重合体を水中また有機溶剤中で加熱し安定化する方法、粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融状態で安定化する方法などが知られている。粗ポリアセタール共重合体を水中または有機溶剤中で加熱し安定化する方法は、分離(濾過)、回収、洗浄等の操作を必要とするのに対して、加熱溶融状態で安定化する方法は、直接安定化したポリアセタール共重合体が得られる為、工業的に最も有利な方法である。
従来知られている加熱処理方法としては、粗ポリアセタール共重合体をポリアセタール共重合体が溶解しない媒体(例えば水、水/メタノール混合液)中で不均一系を保ちつつ、加熱処理して不安定な末端部を除去する方法が知られている(例えば特許文献1、特許文献2)。しかし、この方法では不安定な末端部の分解速度を上げるためにポリアセタール共重合体の融点に近い温度で操作する必要があるとともに不安定な末端部を少なくするために長時間の処理を行う必要があった。このような処理を行っても、得られたポリアセタール共重合体は不安定な末端部の分解除去が充分でなく、高温での長時間処理によりポリアセタール共重合体が着色しやすいという問題もあった。
例えば、特許文献4には、溶融共重合体を一定時間ロールミル上で混練する方法、特許文献5または特許文献6には、水、アルコール等又は更にアルカリ成分の存在下で押出機等を用いて加熱溶融処理を行う方法、特許文献7には、粗ポリアセタール共重合体を加熱溶融した後、特殊な表面更新混合機を用いて減圧下において不安定な部分を分解除去する方法、特許文献8には、粗ポリアセタール共重合体を溶融するための1軸スクリュー押出機、流動分割と再配列の原理により粗ポリアセタール共重合体と水及び水の存在下で水酸化物を生成する化合物からなる反応剤とを混合しながら不安定な部分を分解する反応域を有する静混合機及び静混合機のすぐ後に配置された揮発分除去のためのベント式スクリュー押出機より構成される反応装置において不安定部分を分解除去する方法、また、特許文献9には、粉状または粉状粗ポリアセタール共重合体を溶融温度より5〜35℃低い温度で減圧下で処理したあと、押出機で加熱溶融処理する方法がそれぞれ提案されている。
これら粗ポリアセタール共重合体を加熱し溶融状態に保って熱的に不安定な末端部のみを分解除去する方法でもかなりの安定化が可能であり、斯かる処理を行ったポリアセタール共重合体は実用に供し得るものであるが、なお、熱的に不安定な末端部が残り、これが成形加工等において、モールドデポジット(金型付着物)の発生等の好ましからざる現象を引き起こす原因となる場合があるため、より一層安定な重合体が強く望まれている。
特許文献10には、これらの問題を解決すべく、簡便な方法で不安定な末端部の非常に少ないポリアセタール共重合体を得る安定化方法として、熱処理を特定構造の第4級アンモニウム化合物の存在下で行うことが開示されている。この方法によれば、ポリアセタール共重合体の熱的に不安定な末端部の飛躍的な安定化が実現し、上記の安定化方法に伴なう種々の問題を解消できるとされるが、アセトアルデヒドの発生抑制には至っていない。
[1]ポリアセタール(A)と、下記式(1)であらわされる第4級アンモニウム化合物(B)を含むポリアセタール樹脂組成物。
[(R1)m(R2)4-mN+]nXn- (1)
(式(1)中、 R1、は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
R2は、各々独立して、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30である、以下の式で表される基を表す。
−(RO)k―H (ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
m及びnは、1〜3の整数を表わす。
Xは、水酸基、又は、炭素数1〜20のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。)
[2]下記式(2)であらわされる第4級アンモニウム化合物(B)由来の窒素濃度nが、質量基準で0.1ppb以上30ppm以下である、[1]記載のポリアセタール樹脂組成物。
n=P×14/Q (2)
(式中、Pは第4級アンモニウム化合物(B)の、ポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(B)の合計量に対する量(質量ppb又はppm)を表し、14は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物(B)の分子量を表す。)
[3]式(1)におけるXが、モノカルボン酸の酸残基である、[1]または[2]記載のポリアセタール樹脂組成物。
[4]前記モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[3]に記載のポリアセタール樹脂組成物。
[5]式(1)におけるR2の炭素数が2〜6である、[1]〜[4]いずれかに記載のポリアセタール樹脂組成物。
[6]熱的に不安定な末端部を有するポリアセタールを、下記式(1)であらわされる第4級アンモニウム化合物(B)の存在下で熱処理する工程を含む、安定化ポリアセタールの製造方法。[(R1)m(R2)4-m N+]nXn- (1)
(式(1)中、 R1、は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、上記置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
R2は、各々独立して、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30である、以下の式で表される基を表す。
−(RO)k―H (ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
m及びnは、1〜3の整数を表わす。
Xは、水酸基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。
[7]前記熱処理が、上記式(1)で表される第4級アンモニウム化合物、及び、下記式(3)で表される第4級アンモニウム化合物(C)の存在下で行われる、[6]に記載の方法。
[R3R4R5R6N+]lYl- (3)
(式(3)中、 R3、R4、R5、R6は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
lは、1〜3の整数を表わす。
Yは、水酸基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。)
本実施形態で用いるポリアセタール(A)は、オキシメチレン基を主鎖に有する重合体であり、具体例としては、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソランや1,4−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマーを代表例としてあげることができる。
また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。
さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。
以上のように、本実施形態においては、ポリアセタールとして、ポリアセタールホモポリマー、コポリマーいずれも用いることが可能である。
特に、ポリアセタールコポリマーは不安定末端部を多く含むため、本実施形態の樹脂組成物は、ポリアセタールがコポリマーである場合に効果的である。
ポリアセタールコポリマー中の1,3−ジオキソラン等のコモノマーの割合は、一般的にはトリオキサン1molに対して0.01〜60mol%、好ましくは0.03〜20mol%であり、更に好ましくは0.05〜15mol%、最も好ましくは0.1〜10mol%用いられる。
ポリアセタールコポリマーを重合する際に使用する重合触媒としては、特に限定はないが、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。
ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−3級ブチルエステル、アセチルパークロラート、イソポリ酸類、ヘテロポリ酸類、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものではなく、一般には塊状重合で行われ、バッチ式、連続式いずれも可能である。
重合装置としては、例えば、コニーダー、2軸スクリュー式連続押出混錬機、2軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が使用でき、溶融状態のモノマーが重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。
本実施形態において、第4級アンモニウム化合物(B)は下記式(1)であらわされる。
[(R1)m(R2)4-mN+]nXn- (1)
式中、R1は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
R2は、各々独立して、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30である、以下の式で表される基を表す。
−(RO)k―H (ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
m及びnは、1〜3の整数を表わす。nが大きくなるほど副反応が多くなる可能性が高いため、純度の高いものを得るため、さらには入手のしやすさやの観点からnは1であることが特に好ましい。
Xは、水酸基、又は、炭素数1〜20のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。Xが窒素原子を含むと、加熱時におけるアセトアルデヒド及びアクロレインの発生抑制に効果的に働かない。
−(RO)k―H (ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
R2として、このような基を選択することにより、加熱溶融等の高温加熱を行った場合のポリアセタールからのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することができる。
炭素数が60を超えるまたは、酸素数が30を超えると、第4級アンモニウム化合物を単離生成するのに時間を要する可能性がある。
第4級アンモニウム化合物の合成の観点から、R2の炭素数は2〜10、酸素数は2〜5であることが好ましく、溶融加熱後の着色性の観点から、炭素数が2〜6、酸素数が2〜3であることがより好ましい。
0.1ppb以上であると、効果的にアクロレインを抑制することができ、30ppm以下であると、アセトアルデヒドの発生、及び、ポリアセタール樹脂の黄変を効果的に抑制することができる。より好ましい範囲は、0.01ppm以上10ppm以下であり、さらに好ましくは0.01ppm以上8ppmであり、最も好ましくは0.03ppm〜6ppmである。
n=P×14/Q (2)
(式中、Pは、式(1)で表される第4級アンモニウム化合物(B)の、ポリアセタール(A)及び第4級アンモニウム化合物(B)の合計質量に対する量(質量ppb又はppm)を表し、14は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物(B)の分子量を表す。)
ここで、第4級アンモニウム化合物(B)の含有量を、窒素換算量で規定するのは、第4級アンモニウム化合物(B)の分子量によって樹脂組成物中に含まれる第4級アンモニウム化合物(B)のモル数が大きく変わってしまうことを回避するためである。
また、窒素源が第4級アンモニウム化合物(B)のみであることが明らかである場合には、窒素分析計(例えば、三菱アナリテック製窒素分析計TN−2100H)により窒素原子量を定量することによって定量することもできる。
また、ポリアセタールをこのような樹脂組成物の形態で使用するのではなく、事前に安定化した形で(安定化ポリアセタールとして)製造することもできる。
本実施形態においては、熱的に不安定な末端部を有するポリアセタールを、上述の式(1)で表される第4級アンモニウム化合物の存在下で熱処理を行う。ここで、熱処理の態様に限定はないが、例えば、以下の2つを挙げることができる。
その1つは、第4級アンモニウム化合物(B)の存在下、粗ポリアセタールを加熱して溶融させるものであり、他の1つは、第4級アンモニウム化合物(B)の存在下、粗ポリアセタールをスラリー状態で加熱するものである。
粗ポリアセタールの溶融は、例えばベント付単軸スクリュー式押出機、ベント付2軸スクリュー式押出機等によって行うことができる。熱処理は、ポリアセタールの融点以上であって260℃以下である温度で行うことが好ましい。260℃を超えると、着色の問題、及びポリマー主鎖の分解(低分子量化)の問題が生ずる恐れがある。この場合、粗ポリアセタールを溶融する前に、第4級アンモニウム化合物(B)を粗ポリアセタールにあらかじめ添加してもよいし、また粗ポリアセタールを溶融させた後に、第4級アンモニウム化合物(B)を、溶融させた粗ポリアセタールに添加してもよい。
粗ポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(B)の合計質量に対する第4級アンモニウム化合物(B)の使用量は、前記溶液中の第4級アンモニウム化合物(B)の濃度及び濾過した後のポリアセタールの含液率を制御することによって特定の使用量となるよう制御できる。
以上の方法により、所定量の第4級アンモニウム化合物(B)が添加された粗ポリアセタールは、そのままで、又は必要に応じて乾燥された後、押出機等で溶融され、熱処理に供される。溶融時に、従来から公知の分解促進剤であるアミン類等、水及びメタノール等のうちの少なくとも1種を添加して安定化してもよいし、また、他に何も添加せずに熱処理に供してもよい。アミン類等、水、メタノール等の従来から用いられている分解促進剤の添加量は、ポリアセタール100質量部に対して0.1〜5質量部添加することが好ましい。また、必要に応じて、第4級アンモニウム化合物(B)を更に添加してもよい。これらの、アミン類、水、メタノール、第4級アンモニウム化合物(B)等の分解促進剤は、各々単独で、又は2種以上を組み合わせて添加することができる。
水やメタノール等の有機溶剤の添加量は粗ポリアセタール100質量部に対して0.1〜5質量部程度であることが好ましい。また、第4級アンモニウム化合物(B)に加えて、従来から公知のアミン類、後述の第4級アンモニウム化合物(C)等を添加してもよい。
n'''=P'''×14/Q''' (2''')
(式中、P'''は第4級アンモニウム化合物(B)の粗ポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(B)の合計質量に対する量(質量ppb又はppm)を表わし、14は窒素の原子量であり、Q'''は第4級アンモニウム化合物の分子量を表す。)
第4級アンモニウム化合物(B)由来の窒素濃度n'''が0.1質量ppb以上であると、短時間で不安定な末端部を分解することができ、30質量ppm以下であると、安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。 ここで、第4級アンモニウム化合物(B)の濃度を窒素濃度に換算したもので表現したのは、前記と同様に第4級アンモニウム化合物(B)の分子量に依存することを回避するためである。
このような熱処理としては、例えば、ポリアセタールを溶解しない媒体中に第4級アンモニウム化合物(B)を溶解させた溶液中に、ポリアセタールを投入し、ポリアセタールが溶融していないスラリーの状態で加熱処理するプロセスを挙げることができる。
この場合、溶液に用いられる溶媒として粗ポリアセタールを溶解しないものを用いるのは、前述と同じように、このような溶媒を用いることによって、濾過、乾燥等の後処理を容易に行うことが可能となるからである。ポリアセタールを溶解しない媒体としては、例えば、水や、メタノールを10〜30質量%程度含有している水溶液等が挙げられる。加熱温度に限定はないが、80℃以上であってポリアセタールの融点未満である温度で行うことが好ましい。
また、スラリー中のポリアセタールの濃度(スラリー濃度)は、通常5〜50質量%が選ばれる。スラリー濃度が5質量%未満であると、ポリアセタールを溶解しない媒体が多量に必要となり装置が大型化する。また、スラリー濃度が50質量%を超えると、攪拌混合が不十分になりポリアセタールが沈降しスラリーが二相分離するという問題が発生する。
n''=P"×14/Q" (2")
(式中、P"は第4級アンモニウム化合物(B)の前記溶液中の濃度(質量ppb又はppm)を表わし、14は窒素の原子量であり、Q"は第4級アンモニウム化合物の分子量を表す。)
第4級アンモニウム化合物(B)由来の窒素濃度n''が0.5質量ppb以上であると、短時間で不安定な末端部の分解することができ、500質量ppm以下であると、安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第4級アンモニウム化合物(B)の濃度を窒素濃度に換算したもので表現したのは、前記と同様に第4級アンモニウム化合物(B)の分子量に依存することを回避するためである。
なお、ポリアセタールを溶解しない媒体中に第4級アンモニウム化合物(B)を溶解させた溶液には、従来から用いられているアミン類、後述の第4級アンモニウム化合物(C)等を添加してもよい。
得られた安定なポリアセタールは、必要に応じて酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、蟻酸捕捉剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、補強材、電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料等の配合剤の一種以上と押出機等で混合された後、実用に供される。配合剤の配合時期については特に制限はなく、その種類によって、例えば、不安定な末端部が分解除去される前の粗ポリアセタールにあらかじめ添加しておいてもよく、また、不安定な末端部が分解除去されたポリアセタールに添加してもよい。
本実施形態において、ポリアセタールを構成する複数のポリアセタール(共)重合体鎖が全体として有する末端基としては、上述の−CH2OH基や−(OCH2)n−OH基等のヒドロキシメチル基を含む基以外に、メトキシル基(−OCH3)等のアルコキシル基、ヒドロキシエチル基(−CH2CH2OH)等のヒドロキシアルキル基、及びホルメート基が挙げられる。
末端アルコキシル基は、一般に、重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマールにより形成される。例えば、メチラール((CH3O)2CH2)が分子量調整剤として用いられた場合は、末端基としてメトキシル基が形成される。末端アルコキシル基の炭素数は、分子量調整剤であるホルマールの合成及び精製面から、炭素数1〜10であることが一般的であり、炭素数1〜3であることが好ましい。
即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来するオキシアルキレン基がポリアセタール単位の繰返し中に挿入されたポリアセタールを重合する際には、まず、原料中の微量な水等により、熱的に不安定な末端ヒドロキシメチル基(−CH2OH)が生成する。この末端の不安定部分が安定化処理によって分解し、この分解が、ポリアセタール単位及びオキシアルキレン単位を含む主鎖中を内へ向かって進行し、オキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位のオキシアルキレン単位はヒドロキシエチル基やヒドロキシブチル基等の安定な末端ヒドロキシアルキル基に変わる。ヒドロキシアルキル基の炭素数は、少なくとも2個であり、2〜10個であることが環状エーテル及び環状ホルマールの合成及び精製面から好ましい。
一方、ポリアセタールに末端基としてヒドロキシメチル基が存在すると、成形時の加熱によりヒドロキシメチル基が末端から脱離しホルムアルデヒドを生成する。そのため末端ヒドロキシメチル基多く存在すると、生成するホルムアルデヒドが過剰になる。
本実施形態においては、この末端ヒドロキシメチル基が第4級アンモニウム化合物(B)の作用によって分解除去され、これによりホルムアルデヒドの生成が抑制されると考えられる。
さらに、本実施形態において、第4級アンモニウム化合物(B)は、上述末端ヒドロキシメチル基の分解除去に加え、ポリアセタール中に除去されずに残った微量な不安定末端由来から発生した微量のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインを、成型等の加熱溶融後の冷却時にアニオン重合によりポリマー化し、ポリアセタール樹脂組成物に固定化することにも関与し、これによってもホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレイン等の発生を低減していると考えられる。
ただし、本実施形態の効果の機序はこれらに限定されない。
また、アンモニア、トリエチルアミン等の蒸気と粗ポリアセタールとを接触させて重合触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうちの少なくとも一種と粗ポリアセタールとを混合機で接触させて触媒を失活させる方法も用いることができる。また、重合触媒の失活を行わずに、粗ポリアセタールの融点以下の温度で、不活性ガス雰囲気下において加熱することによって、重合触媒が揮発低減されたポリアセタールを用いて本実施形態の安定化方法を行ってもよい。
以上の重合触媒の失活操作及び重合触媒の揮発低減操作は、必要に応じて、重合反応によって得られた粗ポリアセタールを粉砕した後で行ってもよい。
例えば、1−ヒドロキシメトキシ−N−((ヒドロキシメトキシ)メチル)−N,N−ジメチルメタンアンモニウム、2−(2−ヒドロキシエトキシ)−N−(2−(2−ヒドロキエトキシ)エチル)−N,N−ジメチルエタンー1−アンモニウム、N−エチルーN、N−ビス((ヒドロ木メトキシ)メチル)エタンアンモニウム、2−(2−ヒドロキシエトキシ)−N−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル)−N,N−ジメチルエタンー1−アンモニウム、N,N,N−トリエチルー2−(2−(2−ヒドロキシ)エトキシ)エタンー1−アンモニウム、N−(2−(2−(ヒドロ木メトキシ)エトキシ)エチル)−N,N−ジプロピルプロパンー1−アンモニウム、N−(((ヒドロキシメトキシ)メトキシ)メチル)−N,N−ジプロピルプロパンー1−アンモニウム、N−(2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エチル)−N,N−ジプロピルプロパンー1−アンモニウム等の、水酸化物;塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩;硫酸、硝酸燐酸、炭酸、硼酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩;チオ硫酸などのチオ酸塩;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、などのモノカルボン酸塩等が挙げられる。
これらのうち、水酸化物は強アルカリであり取り扱いに注意することが必要であるため、塩の形で使用することが好ましく、特にモノカルボン酸塩が好ましい。
[R3R4R5R6N+]lYl- (3)
(式中、R3、R4、R5、R6は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
lは、1〜3の整数を表わす。
Yは、水酸基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。
本実施形態においては、第4級アンモニウム化合物(B)と共に、上記第4級アンモニウム化合物(C)を各々単独で、又は、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本実施形態においては、ポリアセタールの安定化の際に、さらに、従来から公知のアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用してもよい。
n'=P'×14/Q' (2')
(式中、P'は第4級アンモニウム化合物(C)の、ポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(C)の合計質量に対する量(質量ppb又はppm)を表し、14は窒素の原子量であり、Q'は第4級アンモニウム化合物(C)の分子量を表す。)
第4級アンモニウム化合物(C)の使用量n'が0.5質量ppb以上であると、第4級アンモニウム化合物(B)の併用によるポリアセタールの不安定な末端部の分解速度が向上する。また、500質量ppm以下であると安定化後もポリアセタールの色調が損なわれない。
ここで、第4級アンモニウム化合物(C)の使用量を窒素換算量で規定するのは、第4級アンモニウム化合物(C)の分子量によってポリアセタールに対する第4級アンモニウム化合物(C)モル数が大きく変わってしまうことを回避するためである。
<トリオキサン>
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状3量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動作用を有する不純物を含有している場合があるので、重合反応を行う工程の前段階として、例えば、蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
その場合、前記連鎖移動作用を有する不純物の合計量をトリオキサン1molに対して、1×10-3mol以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5×10-3mol以下とする。
前記不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、優れた熱安定性を有するポリアセタールが得られる。
ポリアセタールが共重合体である場合には、コモノマーとして、環状エーテル及び/又は環状ホルマールを使用することができる。これらは、ホルムアルデヒドや前記トリオキサンと共重合可能な成分である。
環状エーテル又は環状ホルマールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、1,3−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。入手のしやすさの観点から、1,3−ジオキソラン、1,4−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
環状エーテル及び/又は環状ホルマールの添加量は、得られるポリアセタール共重合体の機械的強度の観点から、前記トリオキサン1molに対して1×10-2〜20×10-2molの範囲が好ましく、より好ましくは1×10-2〜15×10-2molであり、さらに好ましくは1×10-2〜10×10-2molであり、さらにより好ましくは1×10-2〜5×10-2molである。
ポリアセタールの(共)重合工程において用いる重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられる。特に、入手のしやすさの観点から、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−n−ブチルエーテラートが好ましい例として挙げられる。これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
重合触媒の添加量は、前記トリオキサン1molに対して0.1×10-5〜0.1×10-3molの範囲が好ましく、より好ましくは0.3×10-5〜0.5×10-4molの範囲であり、さらに好ましくは0.5×10-5〜0.4×10-4molの範囲である。
重合触媒の添加量を前記範囲内とすることにより、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。
本実施形態において用いるポリアセタールの重合工程においては、下記一般式(4)で示される低分子量アセタールを用いることもできる。
R−(CH2−O)n−R ・・・(4)
(一般式(4)中、Rは、水素、分岐状又は直鎖状のアルキル基、分岐状又は直鎖状のアルコキシ基、及びヒドロキシル基からなる群より選ばれるいずれか1つを表す。nは1以上20以下の整数を表す。)
低分子量アセタールは、重合工程において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が200以下、好ましくは60〜170のアセタールである。上記分子量のアセタールを用いることにより、最終的に目的とするポリアセタールの分子量を調整することができる。
一般式(4)で示される低分子量アセタールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール等が挙げられる。これらは1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
一般式(4)で示される低分子量アセタールの添加量は、目的とするポリアセタールの分子量を好適な範囲に制御する観点から、前記トリオキサン1molに対して0.1×10-4〜0.6×10-2molの範囲が好ましく、0.1×10-4〜0.6×10-3molの範囲がより好ましく、0.1×10-4〜0.1×10-3molの範囲がさらに好ましい。
熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤又はこれらの併用が挙げられ、酸化防止剤と捕捉剤との併用が好ましい。
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコールービス−(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート)、テトラキス−(メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネートメタンが好ましい。
(2)アミノ置換トリアジンとして、具体的には、グアナミン(2,4−ジアミノ−sym−トリアジン)、メラミン(2,4,6−トリアミノ−sym−トリアジン)、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、N,N′,N″−トリフェニルメラミン、N−メチロールメラミン、N,N′−ジメチロールメラミン、N,N′,N″−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル−sym−トリアジン)、2,4−ジアミノ−6−メチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ベンジルオキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ブトキシ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−シクロヘキシル−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−クロロ−sym−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メルカプト−sym−トリアジン、2,4−ジオキシ−6−アミノ−sym−トリアジン(アメライト)、2−オキシ−4,6−ジアミノ−sym−トリアジン(アメリン)、N,N′,N′−テトラシアノエチルベンゾグアナミン等がある。(3)アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物として、具体的には、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等がある。これらの中でも、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
(1)のポリアミド樹脂として、具体的には、ナイロン4−6、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12、ナイロン12等及びこれらの共重合物、ナイロン6/6−6、ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6−12等が挙げられる。(2)アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体として、具体的には、ポリ−β−アラニン共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは特公平6−12259号、特公平5−87096号、特公平5−47568号及び特開平3−234729号の各公報記載の方法で製造することができる。(3)アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平3−28260号公報記載の方法で製造することが出来る。
(イ)ベンゾトリアゾール系物質として、具体的には、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ジ−イソアミル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられ、好ましくは2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。
(ロ)シュウ酸アニリド系物質として、具体的には、2−エトキシ−2′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3′−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(ハ)ヒンダードアミン系物質として、具体的には、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)−カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)トリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せがより好ましい。
アルコールとして、具体的には、1価アルコール、多価アルコールがあり、例えば1価アルコールの例としては、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、2−ヘキシルデカノール、2−オクチルドデカノール、2−デシルテトラデカノール、ユニリンアルコール等が挙げられる。多価アルコールとしては、2〜6個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
アルコールと脂肪酸のエステルとしては、脂肪酸化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルがある。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有ってもよいし、無くてもよく、脂肪酸エステル化合物を制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有ってもよい。また、ほう酸等で水酸基が封鎖されていてもよい。
好ましい脂肪酸エステルとして、具体的には、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネート等が挙げられる。
また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステルも挙げられる。アルコールとジカルボン酸のエステルは、アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和・不飽和アルコールと、ジカルボン酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等とのモノエステル、ジエステル等が挙げられる。
1.ペレット(加熱溶融前)の場合
バルブを有する10Lのテドラー(登録商標)バッグに、ポリアセタール樹脂組成物ペレットを20.00g入れ密封し、窒素置換を十分に行った。その後、内部の窒素を全て排出した後に、該テドラー(登録商標)バッグ中に窒素を5.00L封入した。これを2つ用意した。
DNPHカートリッジに一定速度で5mLのアセトニトリルを通液し、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを10mLメスフラスコに回収した。
その後、水により10mLまでメスアップし、十分に混合した。
この混合液をバイアル瓶に分注し、島津製作所製HPLCを用い、標準液にDNPH標準液を用い、分離液には水/アセトニトリル(52/48)を用い、流量1mL/分、カラム温度40℃にて定量し、ポリアセタール樹脂組成物ペレットの質量当たりに発生したホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドをppmで測定した。
測定上限は15ppm以下であり、測定上限を超えたものについてはO.D.(測定不可)とし、0.01ppmを下回る場合はN.D.とした。
CNETカートリッジに一定速度で5mLのアセトニトリルを通液し、アクロレインを10mLメスフラスコに回収した。
その後、水により10mLまでメスアップし、十分に混合した。
この混合液をバイアル瓶に分注し、島津製作所製HPLCを用い、標準液にCNET標準液を用い、分離液には水/アセトニトリル(40/60)を用い、流量1mL/分、カラム温度40℃にて定量し、ポリアセタール樹脂組成物ペレットの質量当たりに発生したアクロレインをppbで測定した。
測定上限は30ppb以下であるが、20ppbを超えたものはO.D.とした。
東芝(株)製IS−100GN射出成形機を用いて、ポリアセタール樹脂組成物ペレットから、シリンダー温度200℃、射出圧力60MPa、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度80℃にて、樹脂組成物を加熱溶融して、寸法130mm×110mm×3mmの平板状の成型片を作製した。
23℃で50%の湿度に保たれた恒温室で、24時間放置後、アルミ袋に入れ、パッキングをした。成型後14日に開封し、バルブを有する10Lテドラー(登録商標)バッグに、この成型片を1枚入れ密封し、窒素置換を十分に行った。その後、内部の窒素を全て排出した後に、テドラー(登録商標)バッグ中に窒素を5.00L封入した。これを2つ用意した。
その後、内部の上部に、外部に貫通したサンプリング口を有するオーブン中にテドラー(登録商標)バッグを入れ、該テドラー(登録商標)バッグをサンプリング口に接続後、80℃で2時間放置した。
以降はペレットの場合と同様にして、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインを定量した。
東芝(株)製IS−100GN射出成形機を用いて、ポリアセタール樹脂組成物ペレットから、シリンダー温度200℃、射出圧力60MPa、射出時間15秒、冷却時間20秒、金型温度80℃にて、寸法130mm×110mm×3mmの平板状の試験片を作製した。
この試験片を、ミノルタ製ハンディカラーテスター(CR−200)を用いて、試験片を2枚重ねて、D65の光源にて黄度(b値)を測定した。
b値が−0.8以下の値であればおおむね良しとし、b値が−1.6以下の値であれば良しと判断した。
熱媒を通すことのできるジャケット付き2軸パドル型連続重合反応機(栗本鐵工所製、径2B(2インチ)、L(重合反応機の原料供給口から排出口までの距離)/D(重合反応機の内径)=14.8)を80℃に調整した。
シクロヘキサン/ヘプタンの質量比9/1からなる有機溶媒と、酸化防止剤としてイルガノックス1010とを質量比で、有機溶媒:酸化防止剤=980:1とした有機溶媒混合溶液(I)を調製した。
次いで、重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−n−ブチルエーテラートを0.19g/hr、低分子量アセタールとしてメチラールを2.66g/hr、前記有機溶媒混合液(I)を6.50g/hr、環状エーテル及び/又は環状ホルマールとして1,3−ジオキソランを120.9g/hrで、温度45℃、混合時間2分にて、連続的に混合し、プレ混合液(I)を得た。
前記プレ混合液(I)を130.25g/hrで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、トリオキサンを3500g/hrで、配管にて重合反応機に連続的に供給し、重合を行い、粗ポリアセタール共重合体(A−1)を得た。
この粗ポリアセタール共重合体(A−1)をトリエチルアミン0.1質量%水溶液中に投入し触媒の失活を行った。その後、濾過・洗浄後120℃で乾燥し、粗ポリアセタール共重合体(A−2)を得た。
〔製造例1〕
密閉可能な内容積60mlの耐圧容器に、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテート14.1g、トリメチルアミン5.6g、メタノール15.0g、水0.1gを導入し、振とう機にて撹拌しながら、120℃に加熱した。その後6時間反応させた後、冷却し内容物を得た。内容物の分析を行った結果、収率95%で2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル−N,N,N−トリメチルエタン−1−アンモニウムアセテートが得られた。
この溶液30gに水15gを入れた後、80℃のエバポレーターにて30gになるまで濃縮し、水を入れて60gにする。再度、30gになるまで濃縮し、次いで水を入れて60gにする。この操作を10回繰り返し、15gになるまで濃縮した後、水を入れて80gにした。この液をB−1とした。
NMRによって確認されたB−1液中の第4級アンモニウム化合物(B)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約20質量%であった。
2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテート14.1gの代わりに、2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エチルアセテート18.2gを使用した以外は製造例1と同様に実施した。この液をB−2とした。
NMRによって確認されたB−2液中の第4級アンモニウム化合物(B)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約22質量%であった。
〔製造例3〕
トリメチルアミン5.6gの代わりに、トリエチルアミン7.8gを用い、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテートを11.4g用いた以外は、製造例1と同様に実施した。この液をB−3とした。
NMRによって確認されたB−3液中の第4級アンモニウム化合物(B)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約20質量%であった。
〔製造例4〕
トリメチルアミン5.6gの代わりに、トリエチルアミン7.8gを用い、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテートの代わりに、2−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エチルアセテート14.8gを用いた以外は製造例1と同様に実施した。この液をB−4とした。
NMRによって確認されたB−4液中の第4級アンモニウム化合物(B)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約21質量%であった。
〔製造例5〕
トリメチルアミン5.6gの代わりに、2−[2−(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール9.4gを用い、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルアセテートを10.5gを用いた以外は製造例1と同様に実施した。この液をB−5とした。
NMRによって確認されたB−5液中の第4級アンモニウム化合物(B)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約20質量%であった。
10mlのマイクロウェーブリアクションチューブにトリメチルアミン5.0gと2−(2−クロロエトキシ)エタノール2.63gを入れ、マイクロウェーブを照射しながら150℃で1時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧乾燥して粉末結晶を得た。反応終了後の反応液をHPLCにより分析した結果、反応率が100%であることが確認された。得られた粉末結晶にジクロロエタンを加え撹拌した後、結晶を濾過した。この操作を3回繰り返し、減圧乾燥して粉末結晶を2.58g得た。
この粉末を40℃の水酸化ナトリウムの100gを溶解した1kgエタノール溶液を5.62g添加し、塩化ナトリウムをろ別してろ液を採取した。このろ液にギ酸/水=10/90(質量比)からなるギ酸水溶液を6.46g添加した後、エバポレーターにより5gになるまで濃縮し、水を10g添加した。
濃縮と水10gの添加を3回繰り返した後、最終的に15gになったものをB−6とした。
NMRによって確認されたB−6液中の第4級アンモニウム化合物(B)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約17質量%であった。
トリメチルアミンを4.5g、2−(2−クロロエトキシ)エタノールのかわりに2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エタノール3.21gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を3.10g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液5.44gと、ギ酸水溶液6.26gを用いて、製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的15gになったものをB−7とした。
NMRによって確認されたB−7液中の第4級アンモニウム化合物(B)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約20質量%であった。
〔製造例8〕
トリメチルアミンのかわりにトリエチルアミンを5.8g、2−(2−クロロエトキシ)エタノール1.79gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を1.76g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液3.11gと、ギ酸水溶液3.58gを用いて、製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的15gになったものをB−8とした。
NMRによって確認されたB−8液中の第4級アンモニウム化合物(B)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約12質量%であった。
〔製造例9〕
トリメチルアミンのかわりにトリエチルアミンを5.4g、2−(2−クロロエトキシ)エタノールのかわりに2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エタノール2.25gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を2.18g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液3.24gと、ギ酸水溶液3.72gを用いて、製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的15gになったものをB−9とした。
NMRによって確認されたB−9液中の第4級アンモニウム化合物(B)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約14質量%であった。
〔製造例10〕
トリメチルアミンを4.0g、2−(2−クロロエトキシ)エタノールのかわりに2−[2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エトキシ]エタノール3.60gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を3.41g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液5.02gと、ギ酸水溶液5.77gを用いて、製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的15gになったものをB−10とした。
NMRによって確認されたB−10液中の第4級アンモニウム化合物(B)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約22質量%であった。
〔製造例11〕
トリメチルアミンの代わりにトリエチルアミンを5.0g、2−(2−クロロエトキシ)エタノールのかわりに2−[2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エトキシ]エタノール2.63gを用いた以外は、製造例6と同様に実施し、粉末結晶を2.50g得た。
この粉末に製造例6で用いた水酸化ナトリウムのエタノール溶液3.19gと、ギ酸水溶液3.67gを用いて、製造例6と同様に塩化ナトリウムのろ別と濃縮を行い、最終的15gになったものをB−11とした。
NMRによって確認されたB−11液中の第4級アンモニウム化合物(B)の構造式(R1、R2及びX)は表1に示す通りであり、その濃度は約16質量%であった。
C−1:コリン酢酸塩(アルドリッチ製)
C−2:水酸化コリン(多摩化学工業製)
を使用した。
粗ポリアセタール共重合体(A−1)をトリエチルアミン0.1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。その後、濾過・洗浄し、粗ポリアセタール共重合体(A−1)100質量部に対して各製造例で作製した第4級アンモニウム化合物(B)の溶液を窒素濃度nが表2に示すようになる量添加し、均一に混合した後120℃で乾燥した。
得られた第4級アンモニウム化合物(B)を含有した粗ポリアセタール共重合体組成物100質量部に対して、酸化防止剤として2,2'−メチレンビス−(4−メチル−t−ブチルフェノール)を0.3質量部添加し、ベント付き2軸スクリュー式押出機に供給した。
押出機中の溶融している粗ポリアセタール共重合体組成物に必要に応じて水及び/又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度200℃、押出機における滞留時間5分で粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリアセタール共重合体組成物をベント真空度20Torrの条件下に脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出しペレタイズした。
用いた第4級アンモニウム化合物(B)の種類、及び、ポリアセタール共重合体及び第4級アンモニウム化合物(B)の合計質量に対する第4級アンモニウム化合物(B)の使用量(含有量)(第4級アンモニウム化合物(B)由来の窒素濃度n)、押出機に添加した水、トリエチルアミンの粗ポリアセタール共重合体組成物100質量部に対する添加量、ホルムアルデヒド(FA)、アセトアルデヒド(AA)及びアクロレイン(AL)の量、並びに、色調、を表2にまとめて示す。
粗ポリアセタール共重合体(A−1)をトリエチルアミン0.1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。その後、濾過・洗浄し、粗ポリアセタール共重合体(A−1)100質量部に対して各製造例で作製した第4級アンモニウム化合物(B)の溶液、及び、上述の第4級アンモニウム化合物(C)を、これら由来の窒素濃度n、n'が表2に示すようになる量添加し、均一に混合した後120℃で乾燥した。
得られた第4級アンモニウム化合物(B)及び(C)を含有した粗ポリアセタール共重合体組成物100質量部に対して、酸化防止剤として2,2'−メチレンビス−(4−メチル−t−ブチルフェノール)を0.3質量部添加し、ベント付き2軸スクリュー式押出機に供給した。
押出機中の溶融している粗ポリアセタール共重合体組成物に必要に応じて水及び/又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度200℃、押出機における滞留時間5分で粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリアセタール共重合体組成物をベント真空度20Torrの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出しペレタイズした。
用いた第4級アンモニウム化合物(B)と第4級アンモニウム化合物(C)の種類及びポリアセタール共重合体と第4級アンモニウム化合物(B)及び(C)の合計質量に対する各第4級アンモニウム化合物の使用量(含有量)(窒素濃度n、n')、押出機に添加した水、トリエチルアミンの粗ポリアセタール共重合体組成物100質量部に対する添加量、ホルムアルデヒド(FA)、アセトアルデヒド(AA)及びアクロレイン(AL)の量、並びに、色調、を表3にまとめて示す。
実施例1〜44において、第4級アンモニウム化合物(B)の代わりに第4級アンモニウム化合物(C)を用いた以外は実施例1〜44と同様に実施した。結果を表4にまとめて示す。
粗ポリアセタール共重合体(A−2)100質量部に対して、酸化防止剤として2,2'−メチレンビス−(4−メチル−t−ブチルフェノール)を0.3質量部添加し、ベント付き2軸スクリュー式押出機に供給した。
押出機中の溶融している粗ポリアセタール共重合体組成物に、水及び/又はトリエチルアミンと共に、第4級アンモニウム化合物(B)を窒素濃度nが表2に示すようになる量添加し、押出機の設定温度200℃、押出機における滞留時間5分で粗ポリアセタール共重合体の不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリアセタール共重合体組成物をベント真空度20Torrの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出しペレタイズした。
用いた第4級アンモニウム化合物(B)の種類及びポリアセタール共重合体と第4級アンモニウム化合物の合計質量に対する使用量(窒素濃度n)、押出機に添加した水、トリエチルアミンの粗ポリアセタール共重合体組成物100質量部に対する添加量、ホルムアルデヒド(FA)、アセトアルデヒド(AA)及びアクロレイン(AL)の量、並びに色調、を表3にまとめて示す。
実施例51〜65において、第4級アンモニウム化合物(B)の代わりに第4級アンモニウム化合物(C)を用いた以外は実施例51〜65と同様に実施した。結果を表4にまとめて示す。
第4級アンモニウム化合物(B)の代わりにエチレンジアミンテトラ酢酸のテトラキス[(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム]塩(D−1)を用いた以外は、実施例1〜44と同様に実施した。結果を表4にまとめて示す
粗ポリアセタール共重合体(A−2)100質量部に対して、酸化防止剤として2,2'−メチレンビス−(4−メチル−t−ブチルフェノール)を0.3質量部添加し、ベント付き2軸スクリュー式押出機に供給した。
押出機中の溶融している粗ポリアセタール共重合体組成物に、水及び/又はトリエチルアミンと共に、ポリアクリル酸の(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウム塩(アクリル酸ユニットの等モル塩、ポリアクリル酸の数平均分子量=7000)(D−2)を窒素濃度が表2に示すようになる量添加し、押出機の設定温度200℃、押出機における滞留時間5分で不安定末端部の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリアセタール共重合体組成物をベント真空度20Torrの条件下で脱揮し、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズした。このペレットの評価結果を表4に示す。
実施例37〜44、50、においては、若干b値が高くなったが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタール樹脂組成物が得られた。なお、これらにおいてb値が若干高くなった理由は、使用した第4級アンモニウム化合物(B)におけるR2が長いため、安定化処理後もポリアセタール樹脂組成物中に第4級アンモニウム化合物(B)が残存しやすく、これが加熱溶融時に着色したためと推測される。
表4に示すように、第4級アンモニウム化合物(B)を使用せず、第4級アンモニウム化合物(C)のみを使用した比較例1〜8、10〜15では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタール樹脂組成物ペレットを得ることはできたが、加熱溶融時のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することが十分にできなかった。
第4級アンモニウム化合物を一切使用しなかった比較例9においては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生が抑制されたポリアセタール樹脂組成物ペレットを得ることもできなかった。
また、第4級アンモニウム化合物(B)の代わりに、式(1)のXに相当する基に窒素原子を含む第4級アンモニウム化合物(D−1)又は第4級アンモニウム化合物(B)の代わりに、式(1)のXに相当する基にポリカルボン酸を含む(D−2)、を用いた比較例17、18では、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアクロレインの発生を抑制することが十分にできなかった。
Claims (7)
- ポリアセタール(A)と、
下記式(1)であらわされる第4級アンモニウム化合物(B)
を含むポリアセタール樹脂組成物。
[(R1)m(R2)4-mN+]nXn- (1)
(式(1)中、 R1、は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
R2は、各々独立して、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30である、以下の式で表される基を表す。
−(RO)k―H (ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
m及びnは、1〜3の整数を表わす。
Xは、水酸基、又は、炭素数1〜20のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。) - 下記式(2)であらわされる第4級アンモニウム化合物(B)由来の窒素濃度nが、質量基準で0.1ppb以上30ppm以下である、請求項1記載のポリアセタール樹脂組成物。
n=P×14/Q (2)
(式中、Pは第4級アンモニウム化合物(B)の、ポリアセタール及び第4級アンモニウム化合物(B)の合計量に対する量(質量ppb又はppm)を表し、14は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物(B)の分子量を表す。) - 式(1)におけるXが、モノカルボン酸の酸残基である、請求項1または2記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 前記モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項3に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 式(1)におけるR2の炭素数が2〜6である、請求項1〜4いずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 熱的に不安定な末端部を有するポリアセタールを、下記式(1)であらわされる第4級アンモニウム化合物(B)の存在下で熱処理する工程を含む、安定化ポリアセタールの製造方法。
[(R1)m(R2)4-m N+]nXn- (1)
(式(1)中、 R1、は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状であり、上記置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
R2は、各々独立して、炭素数が2〜60、酸素数が2〜30である、以下の式で表される基を表す。
−(RO)k―H (ただし、Rは置換又は非置換のアルキル基を表し、kは2以上の自然数を表す。)
m及びnは、1〜3の整数を表わす。
Xは、水酸基、又は、炭素数1〜20のモノカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基であって、窒素原子を含まない基を表す。) - 前記熱処理が、上記式(1)で表される第4級アンモニウム化合物、及び、下記式(3)で表される第4級アンモニウム化合物(C)の存在下で行われる、請求項6に記載の方法。
[R3R4R5R6N+]lYl- (3)
(式(3)中、 R3、R4、R5、R6は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基及び置換アルキル基は、直鎖状、分岐状、または環状であり、置換アルキル基の置換基は、ハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基であり、非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルキルアリール基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。
lは、1〜3の整数を表わす。
Yは、水酸基、又は、炭素数1〜20のカルボン酸、水素酸、オキソ酸、無機チオ酸及び炭素数1〜20の有機チオ酸からなる群から選ばれる化合物の酸残基を表わす。)
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