JP2001226558A

JP2001226558A - 制振性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物とその成形体

Info

Publication number: JP2001226558A
Application number: JP2000034868A
Authority: JP
Inventors: Hideki Nakamura; 秀樹中村; Makoto Toki; 眞土岐
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-02-14
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2001-08-21
Anticipated expiration: 2020-02-14
Also published as: JP3500453B2

Abstract

(57)【要約】【課題】良好な摩擦磨耗特性と高度な制振性能を同時
に満足するポリオキシメチレン樹脂組成物およびその成
形体を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重
量部に、（Ｂ）−３０℃〜＋５０℃に粘弾性測定により
得られるｔａｎδの主分散ピークの温度を有する、数平
均分子量１００００〜５０００００である熱可塑性エラ
ストマー１〜１００重量部と、（Ｃ）潤滑剤を０〜１０
重量部を配合してなることを特徴とするポリオキシメチ
レン樹脂組成物とその成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシメチレ
ン樹脂に、優れた摩擦磨耗特性と極めて高度な制振性能
を同時に付与した樹脂組成物を提供するものである。該
樹脂組成物材料は、精密機器、ＯＡ機器、自動車分野に
おける防振性摺動部品材料などの用途に好適に使用され
る。尚、ここで言う制振性とは、例えば、厚さ３．０ｍ
ｍ×幅１３ｍｍ×長さ１７５ｍｍのダンベル成形品を用
い、片方の端部を固定し、その固定端の根元をインパル
スハンマーで打撃した際の放射音を測定したものであ
り、ハンマーの加振力信号とマイクロホンの音圧信号と
の周波数応答関数を求めたものである。共振ピークと反
共振ピークとの音圧レベルの差が小さいものほど制振特
性に優れると言える。この成形品形状については特に限
定されるものではなく、実質的に制振性機能を有するも
のは本発明にいう成形品に含まれる。また、本明細書
中、制振性とは、上記の如き評価方法における音圧ピー
ク差と定義する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオキシメチレン樹脂は、機械
的特性および耐熱特性に優れたエンジニアリング樹脂と
して各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用い
られている。特に、優れた摩擦磨耗特性をもつことから
プリンターなどの歯車の素材として好適に使用されてき
た。しかし、近年の機器の高精度化、高機能化に伴い、
機器の発生する振動・騒音の低減が重要な課題となり、
素材樹脂としてもより高度な制振性能が要求されるよう
になってきた。一般に、制振材としては、ゴム系または
熱可塑性エラストマー系のもの、或いは、金属板と金属
板との間に樹脂系またはゴム系材料を挟んだものなどが
用いられてきた。だが、前者では、発熱による部品の高
温条件下に対する耐熱性、或いは、対金属、対樹脂との
摩擦磨耗特性、また或いは、インク等の薬物との接触に
対する耐薬品性等に問題があり、また後者においては成
形加工上問題がある。

【０００３】また、特開平８−１６５４０５号公報に
は、ホルムアルデヒドを、ある特定のビニル芳香族化合
物のブロック共重合体の存在下で重合した重合体組成物
が、特開平１０−６０２２４号公報には、ポリオキシメ
チレン樹脂と官能基を有するスチレン系樹脂との混合物
が開示されているが、いずれの従来技術も耐衝撃性の改
良を目的としたものであり、本発明を示唆するものでは
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の実情に鑑みてなされたものであり、ポリオキシメ
チレン樹脂の優れた摩擦磨耗特性を損なうことなく、非
常に高度な制振性能が付与されたポリオキシメチレン樹
脂組成物、およびその組成物を成形してなるポリオキシ
メチレン樹脂成形部品、特にギヤ、カム、スライダー、
レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キース
テム、キートップ、シャッター、リール等の機構部品を
提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリオキ
シメチレン樹脂本来の特性を可能な限り犠牲にすること
なく、上記の問題が解決され、制振性能を満足しうるポ
リオキシメチレン樹脂組成物を提供すべく、鋭意検討を
重ねた結果、ポリオキシメチレン樹脂に、ある特定の熱
可塑性エラストマー、必要に応じて潤滑剤とを併用添加
した組成物が、良好な摩擦磨耗特性と高度な制振性能を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）ポリオキシメチレ
ン樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）−３０℃〜＋５０℃
に粘弾性測定により得られるｔａｎδの主分散ピークの
温度を有する、数平均分子量１００００〜５０００００
である熱可塑性エラストマー１〜１００重量部、（Ｃ）
潤滑剤を０〜１０重量部添加してなることを特徴とする
ポリオキシメチレン樹脂組成物、および該樹脂組成物を
成形してなる高度な制振性能を有する成形品、特にギ
ヤ、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関
節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャッタ
ー、リール等の機構部品に関するものである。

【０００７】

【本発明の実施の形態】以下に詳細に説明してゆく。本
発明において（Ａ）成分として用いられるポリオキシメ
チレン樹脂は、ホルムアルデヒド、その３量体であるト
リオキサンまたは４量体テトラオキサンなどの環状オリ
ゴマーを重合し、オキシメチレン単位を１００〜８０モ
ル％含有するものであり、その他０〜２０モル％の成分
として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
１、３ージオキソラン、グリコールのホルマール、ジグ
リコールのホルマールなどの環状エーテル、及び／又は
ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エステル
基、アルコキシ基を有する重合体であり、それらを共重
合及び／又はブロック共重合させて得られたポリオキシ
メチレン共重合体である。上記ポリオキシメチレン共重
合体の分子量を調節するには、種々の方法があるが、例
えば水、アルコール（例えばメタノール）、酸（例えば
蟻酸）等を連鎖移動させてもよいし、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基
をふくむ重合体を連鎖移動させてもよい。また、必要に
応じてメチラールといったホルマールを同時に添加して
もよい。

【０００８】好ましいポリオキシメチレン樹脂として
は、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位とし、炭素
数２以上のオキシアルキレン基をオキシメチレンユニッ
トに対して、０．１〜５モル％、より好ましくは０．２
〜３モル％を含有するポリオキシメチレン共重合体であ
る。中でも特に好ましいポリオキシメチレン樹脂として
は、下記［式１］で表される数平均分子量１０、０００
〜５００、０００であるポリオキシメチレンブロック共
重合体である。

【０００９】

【化３】（式中、Ａ以外（以下Ｂブロックという）は、ｍ＝２〜
９８モル％、ｎ＝２〜９８モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル
％であり、ｍはｎに対してランダムあるいはブロックで
存在し、数平均分子量５００〜１０、０００である両末
端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタ
ジエン残基。但し、Ｂブロックはヨウ素価２０ｇ−Ｉ₂
／１００ｇ以下の不飽和結合をもつものであってもよ
い。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各
々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基
より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Ａ
は、以下の［式２］で表されるポリオキシメチレン共重
合体残基。

【００１０】

【化４】（Ｒ¹は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異な
っていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。
ｘ＝９５〜９９．９モル％、ｙ＝５〜０．１モル％、ｘ
＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在す
る。）［式１］中、２つのＡブロックの平均の数平均分
子量５、０００〜２５０、０００である。）

【００１１】重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸
及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好
ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チ
タン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げ
られ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化
チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモ
ン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロト
ン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パ
ークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロ
ル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、
トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等
が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ
素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物
と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的
には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ
素ジ−ｎ−ブチルエーテルを好適例として挙げることが
できる、これら重合触媒の使用量はトリオキサンと環状
エーテル及び／又は環状ホルマールの合計量１モルに対
し１×１０^-6モル〜１×１０^-3モルが好ましく、５×１
０^-6モル〜１×１０^-4モルが更に好ましい。

【００１２】重合方法としては、特に制限はないが、例
えば、塊状重合を挙げることができ、この塊状重合はバ
ッチ式、連続式いずれであってもよい。この塊状重合
は、溶融状態にあるモノマーを用い、重合の進行ととも
に固体塊状のポリマーを得ることが一般的である。

【００１３】重合されたポリオキシメチレン共重合体中
の重合触媒の失活は、前記の重合反応によって得られた
ポリオキシメチレン共重合体を、アンモニア、トリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、又は
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無
機酸塩、有機酸塩等の触媒中和失活剤の少なくとも一種
を含む水溶液又は有機溶剤溶液中に投入し、スラリー状
態で一般的には数分〜数時間攪拌することにより行われ
る。触媒中和失活後のスラリーはろ過、洗浄により、未
反応モノマーや触媒中和失活剤、触媒中和失活塩が除去
された後、乾燥される。

【００１４】また、アンモニア、トリエチルアミン等の
蒸気とポリオキシメチレン共重合体とを接触させて重合
触媒を失活させる方法や、ヒンダードアミン類、トリフ
ェニルホスフィン及び水酸化カルシウム等のうちの少な
くとも一種とポリオキシメチレン共重合体とを混合機で
接触させて触媒を失活させる方法も用いることができ
る。

【００１５】次に、重合触媒失活後のポリオキシメチレ
ン共重合体の末端安定化処理について述べる。不安定末
端部の分解除去方法としては、例えば、ベント付き単軸
スクリュー式押出機やベント付き２軸スクリュー式押出
機等を用いて、アンモニアや、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン等の脂肪族アミン、水酸化カルシウムに代
表されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物・無機弱酸塩・有機弱酸塩等の不安定末端部を分解す
ることのできる塩基性物質の存在下に、ポリオキシメチ
レン共重合体を溶融し、不安定末端部を分解除去するこ
とができる。中でも特に好ましいものは、下記［式３］
で表される少なくとも一種の第４級アンモニウム化合物
を用いて、熱的に不安定な末端を処理する方法であり、
上記方法で安定化させたポリオキシメチレン共重合体中
には、殆ど不安定な末端部が残っていない。

【００１６】［式３］［Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ⁺］_nＸ^n- （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、各々独立して、炭
素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル
基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非
置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個
の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個
の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキ
ル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換ア
ルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、また
は環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲン
で置換されてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水
酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキ
ソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の
酸残基を表す。）

【００１７】上記第４級アンモニウム塩の化合物につい
ては、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアン
モニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、１，
６−ヘキサメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、
デカメチレン−ビス−（トリメチルアンモニウム）、ト
リメチル−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアンモ
ニウム、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニ
ウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、トリプロピル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、トリ−ｎ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチル
ベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウム、トリメ
チルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモ
ニウム、トリメチル−２−オキシエチルアンモニウム、
モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエ
チルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシル
トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、テトラキ
ス（ヒドロキシエチル）アンモニウム等の、水酸化物；
アジ化水素などのハロゲン化以外の水素酸塩；硫酸、硝
酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過
塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫
酸、二硫酸、トリポリ燐酸などのオキソ酸塩；チオ硫酸
などのチオ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン
酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、
カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等
が挙げられる。中でも、水酸化物（ＯＨ^-）、硫酸（Ｈ
ＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-）、炭酸（ＨＣＯ₃ ^-、Ｃ
Ｏ₃ ^2-）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）₄ ^-）、カルボン酸の塩
が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン
酸が特に好ましい。これら第４級アンモニウム化合物
は、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。第４級アンモニウム化合物の添加量
は、ポリオキシメチレン共重合体に対して、下記式
（４）で表わされる第４級アンモニウム化合物由来の窒
素の量に換算して、０．０５〜５０重量ｐｐｍである。

【００１８】Ｐ×１４／Ｑ（４）（式中、Ｐは第４級アンモニウム化合物のポリオキシメ
チレン共重合体に対する濃度（重量ｐｐｍ）を表わし、
１４は窒素の原子量であり、Ｑは第４級アンモニウム化
合物の分子量を表わす。）次に、（Ｂ）成分である熱可塑性エラストマーについて
説明する。本発明でいう熱可塑性エラストマーとは、ポ
リオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマ
ー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラス
トマー、及びポリウレタン系エラストマーより選ばれた
１種以上であり、ランダム、ブロック、グラフトなどの
共重合の形態、側鎖や分岐の有無とその程度、共重合組
成の割合、水素添加の有無など特に制限はないが、粘弾
性測定により得られるｔａｎδの主分散ピークの温度が
−３０℃〜＋５０℃、より好ましくは−２０〜＋４０℃
以下であることが必要である。ｔａｎδの主分散ピーク
の温度が−３０℃未満であっても、＋５０℃を超えても
充分な制振性能は得られない。更に熱可塑性エラストマ
ーの分子量についても、１００００〜５０００００の数
平均分子量が必要であり、上記範囲外では、高度な制振
性能を得ることはできない。特に好ましいのは、室温で
ある２３℃で、ｔａｎδの数値が０．２以上であること
を同時に満足するものである。さらに好ましくは、窒素
気流中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、熱天秤を用いた
熱分解による重量減少を測定した時、３５０℃で７５％
以上の重量保持率を持つものである。また、熱可塑性エ
ラストマーの中でも好ましいものは、下記で示されるス
チレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合しうる単
量体との共重合体である。スチレン系単量体とは、例え
ば、スチレン、α―メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ―メチルスチレン、ｔ―ブチルスチレン、
クロロメチルスチレン、エチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル単量体を含むものであり、中でもスチレンが好まし
い。また、スチレン系単量体と共重合しうる単量体と
は、共重合性不飽和単量体の他、エラストマーなども含
まれ、共重合体性単量体としては、例えば（メタ）アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミ
ド系単量体、ジエンモノマー（例えば、ブタジエン、イ
ソプレンなど）、オレフィン（例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブテンなど）などが例示できる。エラストマー
には、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチ
レンープロピレンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチ
レンなどのハロゲン化ポリオレフィンなどが例示でき、
水素添加物であっても良い。

【００１９】熱可塑性エラストマーとして特に好ましい
ものとしては、数平均分子量２５００以上のビニル芳香
族モノマーから成るブロック（ａ）と、イソプレンもし
くはイソプレンーブタジエンからなり、３，４結合及び
１，２結合のビニル結合含有量が２０％以上、好ましく
は４０％以上であるブロック（ｂ）より構成されるスチ
レン系エラストマーであり、更に、２つ以上の（ａ）成
分から構成されるスチレン系エラストマーが好ましい。
上記熱可塑性エラストマーを、（Ａ）成分であるポリオ
キシメチレン樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量
部、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜
６０重量部添加すると目的の性能を発揮できる。１重量
部未満であっても、１００重量部を超えても良好な摩擦
磨耗特性と制振性能の両方を同時に満足することはでき
ない。

【００２０】（Ａ），（Ｂ）以外の成分として、ポリオ
レフィン系樹脂を同時に、（Ａ）及び（Ｂ）成分のトー
タル１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好
ましくは１〜６０重量部、より好ましくは５〜５０重量
部併用しても構わない。ポリオレフィン系樹脂として
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチ
レン、ポリイソブチレン等のオレフィン系モノマーの単
独重合体や、エチレンープロピレン共重合体、エチレン
ーブテン共重合体、エチレンーオクテン共重合体等のα
―オレフィン系重合体が挙げられ、マレイン酸、ナジツ
ク酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物で変性
されていても良い。

【００２１】次に、本発明のポリオキシメチレン樹脂組
成物に、更に添加することのできる添加剤について述べ
る。前記（Ａ）及び（Ｂ）成分のトータル１００重量部
に対して、更に炭素数１２〜２２のジ脂肪酸カルシウム
の中から選ばれる２種以上を０．０１〜０．２重量部の
範囲で配合すると本願における要求事項に更に適する組
成物が得られる。前記以外の添加剤も所望に応じて添加
することができる。例えば、酸化防止剤、ヒンダードア
ミン、ポリアミド、メラミン、メラミン誘導体、ポリー
βーアラニン共重合体、紫外線吸収剤、ガラスファイバ
ー、タルク、ウオラストナイト、ハイドロタルサイトな
どの無機フィラー、導電性カーボンブラック、顔料、結
晶核剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤などである。特に
酸化防止剤については、トリエチレングリコールービス
［３ー（３ーｔーブチルー５ーメチルー４ーヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］を０．１〜１．０重量部の
範囲内で添加するのが好ましい。

【００２２】（Ｃ）成分である潤滑剤については、シリ
コーン化合物、及び／又は数平均分子量が１００〜５０
００のアルキレングリコール系共重合体、及び液状エチ
レンーα―オレフィンランダム共重合体の中から選ばれ
る１種以上であり、その添加量は、０〜１０重量部であ
り、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好まし
くは１〜５重量部である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を用いて、詳細に本発明を説明
する。なお、実施例中の各測定値は以下の方法により求
めた。粘弾性測定により得られるｔａｎδの主分散ピー
クの温度及び数値は、レオバイブロン（オリエンテック
社製）により粘弾性スペクトルを測定することにより求
めた。ミクロ構造は、ＮＭＲスペクトルを測定し、４．
８ｐｐｍ，５．８ｐｐｍの３．４結合、１．２結合のピ
ークと、５．３ｐｐｍの１．４結合のピークの比から、
３．４結合、１．２結合の含有量を算出した。

【００２４】制振性については、無響音室にて、厚さ
３．０ｍｍ×幅１３ｍｍ×長さ１７５ｍｍのダンベル射
出成形品を用い、片方の端部を固定し、その固定端の根
元をインパルスハンマーで打撃した際の放射音を測定し
たものであり、小野測器社製の音響解析システムによ
り、ハンマーの加振力信号とマイクロホンの音圧信号と
の周波数応答関数を求めたものである。第２共振ピーク
と第２反共振ピークとの音圧レベルの差を計測し、その
数値が小さいものほど制振特性に優れると言える。

【００２５】摩擦磨耗特性については、ピッチ円直径６
０ｍｍのギヤを成形し、２３℃、５０％ＲＨで２４時間
放置した後、東芝社製歯車耐久試験測定器を用い、駆動
側に市販の一般ポリアセタール樹脂コポリマーであるテ
ナック−Ｃ４５２０製のギヤをセットし、従動側に評価
サンプルをセットし、ピッチ円上の回転速度を０．５ｍ
／ｓ，トルクを４．５ｋｇｆ−ｃｍに設定し、９６時
間、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で連続運転を行った。こ
のときの駆動側と従動側ギヤ両方の重量減（ｍｇ）を磨
耗量とし、摩擦磨耗特性とした。この値が低いほど摩擦
磨耗特性は優れる。また、ギヤの形状については、ピッ
チ円直径６０ｍｍ、モジュール１、歯数６０、圧力角２
０度、歯巾５ｍｍ、ウェッブ肉厚２ｍｍ、ねじれ角０
度、重量約１０ｇの平歯車。

【００２６】［使用成分の内容］Ａ．ポリオキシメチレン樹脂Ａ−１：攪拌翼つき５リッタージャケット式重合槽を６
０℃に調整し、重合触媒に１．０×１０^-4ｍｏｌ／Ｌの
テトラブチルアンモニウムアセテートを、連鎖移動剤と
して５．０×１０^-3ｍｏｌ／ＬのＣ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）₄₀Ｈ（ステアリルアルコールへのエチレンオキ
シド付加物）を含有するトルエンを５Ｌ／ｈｒで供給
し、事実上無水であるホルムアルデヒドを３５モル／ｈ
ｒで連続供給し重合を行う。得られた重合体を濾過した
後、２５ｗｔ％のスラリー濃度になるように無水酢酸を
供給し、１４５℃で２時間エステル化を行う。これを濾
過、アセトンで洗浄した後、１２０℃で乾燥し、ポリオ
キシメチレンブロックポリマーを得た。このブロックポ
リマー１００重量部に対し、２，２‘―メチレンービス
ー（４―メチルー６―ｔ―ブチルフェノール）を０．２
５重量部添加した後、ベント付き２軸スクリュー式押出
機に供給した。押出機にて溶融混練した後、押出機ダイ
ス部よりストランドとして押し出されペレタイズされ
た。

【００２７】Ａ−２；熱媒を通すことのできるジャケッ
ト付き２軸のパドル型連続重合機を８０℃に調整し、水
＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒ
で、同時に環状ホルマールとして１、３−ジオキソラン
を０．７モル／ｈｒで重合機に供給し、重合触媒として
シクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジーｎーブ
チルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０
^ー5モルになるように、また連鎖移動剤としてメチラール
［（ＣＨ₃Ｏ）₂ＣＨ₂］をトリオキサン１モルに対し
２×１０^ー3モルになるように連続的にフィードし重合を
行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルア
ミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行っ
た後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポ
リオキシメチレン共重合体１重量部に対し、第４級アン
モニウム化合物として、トリエチル（２ーヒドロキシエ
チル）アンモニウム蟻酸塩を前記式（４）を用いて、窒
素の量に換算して２０重量ｐｐｍになるよう添加し、均
一に混合した後１２０℃で乾燥した。

【００２８】次に、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重
合体１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレ
ングリコールービス［３ー（３ーｔーブチルー５ーメチ
ルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．
３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０２重量部とベ
ヘン酸カルシウム０．０２重量部を添加し、ベント付き
２軸スクリュー式押出機に供給した。押出機中の溶融し
ているポリオキシメチレン共重合体に必要に応じて水及
び／又はトリエチルアミンを添加し、押出機の設定温度
２００℃、押出機における滞留時間５分で不安定末端部
の分解を行った。不安定末端部の分解されたポリオキシ
メチレン共重合体はベント真空度２０Ｔｏｒｒの条件下
に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押し
出されペレタイズされた。

【００２９】Ａ−３；熱媒を通すことのできるジャケッ
ト付き２軸のパドル型連続重合機を８０℃に調整し、水
＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒ
で、同時に環状ホルマールとして１、３ージオキソラン
を２モル／ｈｒで重合機に供給し、重合触媒としてシク
ロヘキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジーｎーブチ
ルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０^ー5
モルになるように、また連鎖移動剤として、下記式
（５）の両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン
（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１
０^ー3モルになるように連続的にフィードし重合を行っ
た。上記以外は実施例１と同様な操作を行い、ポリオキ
シメチレン共重合体を得た。

【００３０】

【化５】Ｂ．熱可塑性エラストマーＢ−１：スチレンービニルポリイソプレンースチレン共
重合体（商品名「ハイブラーＶＳ―１」、クラレ（株）
社製。ｔａｎδピーク温度＝２０℃）Ｂ−２：スチレンー水素添加ビニルポリイソプレンース
チレン共重合体（商品名「ハイブラーＨＶＳ―３」、ク
ラレ（株）社製。ｔａｎδピーク温度＝−５℃）Ｂ−３：スチレンーポリエチレン・ブチレンースチレン
共重合体（商品名「タフテックＨ１０４１」、旭化成工
業（株）社製。ｔａｎδピーク温度＝−５０℃）Ｂ−４：ポリスチレン（商品名「Ｇ８７０２」、旭化成
工業（株）社製。ｔａｎδピーク温度＝１００℃）

【００３１】

【実施例１】ポリオキシメチレン樹脂としてＡ−１を１
００重量部、熱可塑性エラストマーとしてＢ−１を２０
重量部をヘンシェルミキサーでブレンドし、ベント付き
２軸スクリュー式押出機にて押出し混練を行った。押し
出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。
上記ペレットは８０℃で３時間乾燥した後、射出成形機
を用い、目的の形状に成形し、制振性と摩擦磨耗特性を
測定した。その結果を表１に示す。

【００３２】

【実施例２〜８】表１に示す条件で、ポリオキシメチレ
ン樹脂と熱可塑性エラストマーを配合、ヘンシェルミキ
サーでブレンドした後、実施例と同様な操作を行い、制
振性と摩擦磨耗特性を測定した。その結果を表１に示
す。

【比較例１〜３】表２に示す条件で、ポリオキシメチレ
ン樹脂と熱可塑性エラストマーを配合、ヘンシェルミキ
サーでブレンドした後、実施例と同様な操作を行い、制
振性と摩擦磨耗特性を測定した。その結果を表２に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】ポリオキシメチレン共重合体にある特定
の熱可塑性エラストマー、必要に応じて潤滑剤とを併用
添加することを特徴とする本発明の組成物は、良好な摩
擦磨耗特性と高度な制振性能を同時に満足し、特に防振
性摺動部材料として使用でき、特に歯車の材料として精
密機器、ＯＡ機器、自動車分野などに有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｌ 59/00 (Ｃ０８Ｌ 59/00 21:00 21:00 83:04 83:04 71:02 71:02 23:08） 23:08）Ｆターム(参考） 3J030 AC10 BC01 4J002 BB053 BB15X BC02X BC05X BC06X BP01X BP03W CB00W CF03X CH023 CK02X CL00X CP033 GM00 GM02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重
量部に対し、（Ｂ）−３０℃〜＋５０℃に粘弾性測定に
より得られるｔａｎδの主分散ピークの温度を有する、
数平均分子量１００００〜５０００００である熱可塑性
エラストマー１〜１００重量部、（Ｃ）潤滑剤を０〜１
０重量部添加してなることを特徴とするポリオキシメチ
レン樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の（Ｂ）の熱可塑性エラス
トマーが、２３℃での粘弾性測定により得られるｔａｎ
δの数値が０．２以上であることを特徴とする請求項１
記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】請求項１記載の（Ａ）のポリオキシメチ
レン樹脂が、オキシメチレン基を主たる繰り返し単位と
し、炭素数２以上のオキシアルキレン基をオキシメチレ
ンユニットに対して、０．１〜５モル％を含有するポリ
オキシメチレン共重合体であることを特徴とする請求項
１又は請求項２記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】請求項１記載の（Ｂ）の熱可塑性エラス
トマーが、スチレン系エラストマーであることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載のポリオキシメチレ
ン樹脂組成物。
【請求項５】請求項４記載のスチレン系エラストマー
が、数平均分子量２５００以上のビニル芳香族モノマー
から成るブロック（ａ）と、イソプレンもしくはイソプ
レンーブタジエンからなり、３，４結合及び１，２結合
含有量が２０％以上であるブロック（ｂ）より構成され
ることを特徴とする請求項４記載のポリオキシメチレン
樹脂組成物。
【請求項６】請求項５記載のスチレン系エラストマー
が、２つ以上のブロック（ａ）成分より構成されること
を特徴とする請求項５記載のポリオキシメチレン樹脂組
成物。
【請求項７】請求項１記載の（Ａ）のポリオキシメチ
レン樹脂が、少なくとも１個以上のヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、アミノ基、エステル基、アルコキシ基の
いずれかを有する、数平均分子量４００以上の重合体を
連鎖移動させて得られたポリオキシメチレンブロック共
重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項８】請求項７記載のポリオキシメチレンブロ
ック共重合体が、下記［式１］で表される数平均分子量
１００００〜５０００００のポリオキシメチレンブロッ
ク共重合体であることを特徴とする請求項７記載のポリ
オキシメチレン樹脂組成物。【化１】（式中、Ａ以外（以下Ｂブロックという）は、ｍ＝２〜
９８モル％、ｎ＝２〜９８モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル
％であり、ｍはｎに対してランダムあるいはブロックで
存在し、数平均分子量５００〜１０、０００である両末
端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタ
ジエン残基。但し、Ｂブロックはヨウ素価２０ｇ−Ｉ₂
／１００ｇ以下の不飽和結合をもつものであってもよ
い。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各
々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基
より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Ａ
は、以下の［式２］で表されるポリオキシメチレン共重
合体残基。【化２】（Ｒ¹は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異な
っていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。
ｘ＝９５〜９９．９モル％、ｙ＝５〜０．１モル％、ｘ
＋ｙ＝１００モル％、ｙはｘに対してランダムに存在す
る。）［式１］中、２つのＡブロックの平均の数平均分
子量５、０００〜２５０、０００である。）
【請求項９】請求項１記載の（Ａ）ポリオキシメチレ
ン樹脂が、下記［式３］で表される少なくとも一種の第
４級アンモニウム化合物を用いて、熱的に不安定な末端
を処理して安定化させたものであることを特徴とする請
求項１〜８のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂
組成物。［式３］［Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ⁺］_nＸ^n- （式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、各々独立して、炭
素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキル
基；炭素数６〜２０のアリール基；炭素数１〜３０の非
置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも１個
の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル
基；又は炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも１個
の炭素数１〜３０の非置換アルキル基または置換アルキ
ル基で置換されたアルキルアリール基を表し、非置換ア
ルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、また
は環状である。上記非置換アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲン
で置換されてもよい。ｎは１〜３の整数を表す。Ｘは水
酸基、又は炭素数１〜２０のカルボン酸、水素酸、オキ
ソ酸無機チオ酸もしくは炭素数１〜２０の有機チオ酸の
酸残基を表す。）
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂
組成物を射出成形または押出成形を行い、必要に応じて
切削加工して得た部品。
【請求項１１】請求項１０記載の部品が機構部品、ア
ウトサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー及び側板
等からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項
１０記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の部品。
【請求項１２】請求項１１記載の機構部品が、ギヤ、
カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、
軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャッター、リ
ール等からなる群から選ばれた少なくとも１種である請
求項１１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の部品。