KR100773583B1 - 폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 폴리옥시메틸렌 수지와, (B) 점탄성 스펙트럼에 있어서의 tanδ의 주분산 피크가 60℃ 이하인 수소 첨가된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체와, 임의로 (C) 폴리올레핀계 수지를 함유하고, (A), (B) 및 (C)의 합계 100 중량부에 대하여 (A)는 10 내지 99.5 중량부, (B)+(C)는 0.5 내지 90 중량부의 범위이고, 또한 (B)/(C)의 중량비는 100/0 내지 20/80의 범위인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
폴리옥시메틸렌 수지, 폴리올레핀계 수지

Description

폴리옥시메틸렌 수지 조성물 및 그 성형체{POLYOXYMETHYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDINGS THEREOF}
본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지에 우수한 유연성, 제진·소음성(消音性), 고부하 조건하에서의 마찰 마모성 및 내오일성을 부여한 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 정밀 기기, 가전·OA 기기, 자동차, 공업 재료 및 잡화 등의 부품에 매우 적합하다.
폴리옥시메틸렌 수지는 균형잡힌 기계적 성질과 우수한 마찰 마모 성능이 있는 엔지니어링 수지로서, 각종 기구 부품을 비롯하여 OA 기기 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리옥시메틸렌 수지는 유연성이나 내충격성의 면에서 충분한 수준은 아니다. 이 때문에, 폴리옥시메틸렌 수지와 엘라스토머를 조성물로 하는 시도가 행해지고 있다. 구체적으로는 폴리옥시메틸렌 수지에 폴리우레탄 수지를 배합하는 기술 [예를 들면, 특허 문헌 1 (특허 문헌 2에 상당), 특허 문헌 3 (특허 문헌 4에 상당)], 폴리옥시메틸렌 수지에 올레핀계 엘라스토머와 폴리우레탄을 배합하는 기술 [예를 들면, 특허 문헌 5 (특허 문헌 6에 상당)], 폴리아세탈 수지에 다층 인터폴리머와 열가소성 폴리우레탄을 배합하는 기술 [예를 들면, 특허 문헌 7 (특허 문헌 8에 상당)], 폴리옥시메틸렌에 열가소성 폴리우레탄과 폴리에테르 블록 코폴리 아미드를 배합하는 기술 [예를 들면, 특허 문헌 9 (특허 문헌 10에 상당)] 등이 개시되어 있다. 이들 기술 중에서, 폴리우레탄을 첨가하는 기술이 널리 실용화되어 있다. 그러나, 이들 조성물은 제진 성능이 없고, 또한 슬라이딩 성능도 현저하게 떨어지기 때문에 제진·소음을 목적으로 하는 용도에는 사용되지 않았다.
이 제진·소음을 목적으로 하는 용도로 사용함에 있어서, 제진성이 있는 수지를 첨가하는 기술로서, 열가소성 폴리우레탄 블록과 공액 디엔 화합물 단위와 방향족 비닐 화합물 단위의 블록으로 이루어지는 수지와 폴리아세탈 수지로 이루어지는 조성물 (예를 들면, 특허 문헌 11)이 개시되어 있다. 그러나, 이 재료는 제진성은 있으나, 슬라이딩 성능이 떨어지기 때문에 소음 효과는 작았다. 상기 문제를 해결하기 위한 기술로서 폴리옥시메틸렌 수지, 6O℃ 이하에서 tanδ의 주분산 피크를 나타내는 고분자 화합물 및 실리콘 그래프트화 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 조성물 [특허 문헌 12 (특허 문헌 13에 상당)] 이 제안되어 있다. 이 때, 60℃ 이하에서 tanδ의 주분산 피크를 나타내는 고분자 화합물로서 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 디엔 모노머로 이루어지는 폴리머가 개시되어 있다. 그 바람직한 예로서는 스티렌 세그먼트 (a)와 이소프렌 또는 이소프렌-부타디엔으로 이루어지는 세그먼트 (b)로 구성되는 블록 폴리머가 예시되어 있고, 실시예에서도 동일한 블록 폴리머가 사용되고 있다. 이 블록 폴리머를 사용하고, 또한 실리콘 성분의 첨가로 슬라이딩성을 개량함으로써 제진·소음 효과는 충분히 구비하고 있는 것으로 인정되지만, 고부하 조건에서의 축혈(軸穴) 융착성이나 내오일성이라는 점에서 충분하지 않았다.
한편, 본원에서 사용한, 수소 첨가된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체는 특허 문헌 14에 기재된 폴리머이다. 상기 공보에는 조성물로 할 수 있는 수지로서 폴리옥시메틸렌 수지도 개시되어 있지만, 실시예를 포함하여 구체적인 예시는 없다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 소59-155453호
특허 문헌 2: 미국 특허 제4804716호 명세서
특허 문헌 3: 일본 공개 특허 공보 소59-145243호
특허 문헌 4: 미국 특허 제4,978,725호 명세서
특허 문헌 5: 일본 공개 특허 공보 소54-155248호
특허 문헌 6: 미국 특허 제4277577호 명세서
특허 문헌 7: 일본 공개 특허 공보 소62-036451호
특허 문헌 8: 미국 특허 제4665126호 명세서
특허 문헌 9: 일본 공개 특허 공보 소63-280758호
특허 문헌 10: 유럽 특허 제290761호 공보 특허 문헌
특허 문헌 11: 일본 공개 특허 공보 평9-310017호
특허 문헌 12: 일본 공개 특허 공보 2002-194178호
특허 문헌 13: 미국 특허 제6750287호 명세서
특허 문헌 14: 국제 공개 WO03/035705호 공보
본 발명의 목적은 폴리옥시메틸렌 수지에 우수한 유연성, 제진·소음성, 고부하 조건하에서의 마찰 마모성 및 내오일성을 부여한 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 수지 조성물을 성형 및/또는 절삭 가공함으로써 얻은 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 폴리옥시메틸렌 수지가 우수한 유연성, 제진·소음 성능 및 고부하 조건하에서의 마찰 마모 성능 및 내오일성을 부여하기 위하여, 각종 고분자 화합물과 윤활제 등을 검토한 결과, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 조성물은 OA기기, VTR 기기, 음악·영상·정보 기기, 통신 기기 등의 전기·전자 부품, 자동차 내외장 부품 및 공업 잡화에 매우 적합하게 사용된다.
즉, 본 발명은 이하의 1 내지 8의 발명에 관한 것이다.
1. (A) 폴리옥시메틸렌 수지와,
(B) 점탄성 스펙트럼에 있어서의 tanδ의 주분산 피크가 60℃ 이하인 수소 첨가된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체와, 임의로
(C) 폴리올레핀계 수지를 함유하고,
(A), (B) 및 (C)의 합계 100 중량부에 대하여, (A)는 10 내지 99.5 중량부, (B)+(C)는 0.5 내지 90 중량부의 범위이며, 또한 (B)/(C)의 중량비는 100/0 내지 20/80의 범위인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
2. (A), (B) 및 (C)의 합계 100 중량부에 대하여 (D) 실리콘 그래프트화 폴리올레핀 수지 0.1 내지 30 중량부를 더 첨가하여 구성되는 상기 1에 기재된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
3. (A), (B) 및 (C)의 합계 100 중량부에 대하여 (E) 윤활제 0.05 내지 20 중량부 및/또는 (F) 무기 충전재 0.1 내지 150 중량부를 더 첨가하여 이루어지는 상기 1 또는 2에 기재된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
4. (A) 폴리옥시메틸렌 수지는 아래의 식 (1)로 나타내는 수평균 분자량 l0,000 내지 500,000의 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체 (A-1)를 포함하는, 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112006024874926-pct00001
식 중, S 이외 (이하, T 블록이라 부른다)에는 m=2 내지 98 몰%, n=2 내지 98%, m+n=10O 몰%이며, m은 n에 대하여 랜덤 또는 블록으로 존재하고, 수평균 분자량 500 내지 10,O00인 양쪽 말단을 히드록시알킬화한 수소 첨가 액상 폴리부타디엔 잔기 (단, T 블록은 요오드값 20 g-I2」/100 g 이하의 불포화 결합을 가지는 것이어도 좋다)이다. k=2 내지 6으로부터 선택되는 정수이며, 2개의 k는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. R는 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
S 블록은 아래의 식 (2)로 나타내는 폴리옥시메틸렌 공중합체 잔기이다.
[화학식 2]
Figure 112006024874926-pct00002
R1은 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. j는 2 내지 6으로부터 선택되는 정수이다. x=95 내지 99.9 몰%, y=5 내지 0.1 몰%, x+y=100 몰%, y는 x에 대하여 랜덤하게 존재한다. 식 (1) 중 2개의 S 블록의 평균 수평균 분자량은 5,000 내지 250,000이다.)
5. (A) 폴리옥시메틸렌 수지가 옥시메틸렌기를 주된 반복 단위로 하고, 탄소수가 2개 이상인 옥시알킬렌기를 옥시메틸렌기에 대하여 0.1 내지 10몰% 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A-2)와 상기 (A-1)와의 병용이며, 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체 (A-1) 대 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A-2)의 중량비는 10 이상 내지 100 미만의 범위인 상기 4에 기재된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
6. (B) 수소 첨가된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 가지는 중합체는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B1 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 적어도 90 중량% 이상)과 적어도 1개의 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록 B2 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 3 중량% 이상, 90 중량% 미만)로 이루어지는 블록 공중합체이며, 비닐 방향족 화합물의 함유량이 50 내지 90 중량%의 범위이고, 또한 점탄성 스펙트럼에 있어서의 tanδ의 주분산 피크가 60℃ 내지 30℃의 범위인, 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
7. (C) 폴리올레핀계 수지는 α,β-불포화 카르복시산 및/또는 이들의 산무수물에 의한 변성체인 상기 1항 내지 6 중 어느 하나에 기재된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
8. 상기 1항 내지 7 중 어느 하나에 기재된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 성형, 절삭, 또는 성형·절삭 가공하여 얻은 성형체.
발명을 실시하기 위한 최선의 상태
본 발명의 (A) 성분에 이용되는 폴리옥시메틸렌 수지는, 포름알데히드, 또는 그 삼량체인 트리옥산이나 사량체인 테트라옥산 등의 환상 올리고머를 중합하고, 중합체의 양쪽 말단을 에테르, 에스테르기에 의하여 봉쇄한 호모폴리머;
포름알데히드 또는 그 삼량체인 트리옥산이나 사량체인 테트라옥산과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 글리콜의 포르말, 디글리콜의 포르말 등을 공중합시켜 얻은 탄소수가 2 내지 8개인 옥시알킬렌 단위를 옥시메틸렌에 대하여, 0.1 내지 40 몰% 함유하는 옥시메틸렌 코폴리머; 또한 분지상 분자 사슬을 포함하는 것; 옥시메틸렌 단위로 이루어지는 세그먼트 50 중량% 이상과 이종 세그먼트 50 중량% 이하를 함유하는 옥시메틸렌 블록 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
이들 중에서 바람직한 폴리옥시메틸렌 수지는 옥시메틸렌기를 주된 반복 단위로 하고, 탄소수가 2개 이상인 옥시알킬렌기를 옥시메틸렌기에 대하여 0.1 내지 1.0 몰%, 좋기로는 0.1 내지 5 몰%, 더 좋기로는 0.2 내지 3 몰%를 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A-2)이다.
특히 바람직한 폴리옥시메틸렌 수지로서는 아래의 식 (1)로 나타내는 수평균 분자량 10,000 내지 500,000인 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체 (A-l)이다. 이 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체 (A-l)는 국제 공개 WO01/009213호 공보에 나타내는 방법에 의하여 제조하는 것이 가능하다.
[화학식 3]
Figure 112006024874926-pct00003
식 중, S 이외 (이하, T 블록이라 부른다)는 m=2 내지 98 몰%, n=2 내지 98%, m+n=10O몰%이며, m은 n에 대하여 랜덤 또는 블록으로 존재하고, 수평균 분자량 500 내지 10,000인 양쪽 말단을 히드록시알킬화된 수소 첨가 액상 폴리부타디엔 잔기 (다만, T 블록은 요오드값 20 g-I2/100 g 이하의 불포화 결합을 가지는 것이어도 된다)이다. k=2 내지 6으로부터 선택되는 정수이며, 2개의 k는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. R는 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
S 블록은 아래의 식 (2)로 나타내는 폴리옥시메틸렌 공중합체 잔기이다.
[화학식 4]
Figure 112006024874926-pct00004
R1은 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. j는 2 내지 6으로부터 선택되는 정수이다. x=95 내지 99.9 몰%, y=5 내지 0.1 몰%, x+y=100 몰%, y는 x에 대하여 랜덤하게 존재한다. 식 (1) 중의 2개의 S 블록의 평균의 수평균 분자량은 5,000-250,000이다.
상기 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체 (A-1)는 올레핀 성분을 포함한 폴리머와의 상용성(相容性) 개량에 효과가 있고, 그 점에서는 (A-1)의 단독 사용이 가장 효과가 있다. 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A-2)와 병용하는 경우는 (A-1)/(A-2)의 중량비가, 100/0 내지 10/90의 범위에서 임의로 사용하는 것이 가능하고, 100/0 내지 20/80의 범위가 바람직하고, 100/0 내지 30/70의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리옥시메틸렌 수지의 용융 흐름 속도 (ASTM-D1238-57T의 조건으로 측정)는 성형 가공의 면에서는 0.5 g/10분 이상이며, 내구성의 면에서는 100 g/10분, 좋기로는 1.0 내지 80 g/10분, 더 좋기로는 5 내지 60 g/10분, 가장 좋기로는 7 내지 50 g/10분의 범위이다.
본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지에는 종래의 폴리옥시메틸렌 수지에 사용되고 있는 안정제, 예를 들면 열안정제, 내후(광) 안정제 등을 단독 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 열안정제로서는 산화 방지제, 포름알데히드나 포름산의 포착제 및 이들을 병용하는 것이 효과를 발휘한다. 산화 방지제로서는 힌다드(hindered) 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
힌다드 페놀계 산화 방지제는, 예를 들면 n-옥타데실-3-(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 1,4-부탄디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트)이다.
또한, 테트라키스-(메틸렌3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐) 프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3-(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시페놀) 프리피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌비스3-(3'-부틸-5'-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-(3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐)히드라진, N-살리칠로일-N'-살리칠리덴히드라진, 3-(N-살리칠로일) 아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스(2-(3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오닐옥시)에틸)옥시아미드 등이 있다.
이들 힌다드 페놀계 산화 방지제 중에서도, 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 테트라키스-(메틸렌3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트 메탄이 바람직하다.
포름알데히드나 포름산의 포착제로서는, (가) 포름알데히드 반응성 질소를 함유하는 화합물 및 중합체, (나) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 및 카르복시산염을 들 수 있다.
(가) 포름알데히드 반응성 질소를 함유하는 화합물 및 중합체로서는 디시안디아미드, 멜라민, 멜라민과 포름알데히드의 공축합물, 폴리아미드 수지 (예를 들면 나일론 4-6, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 6-10, 나일론 6-12, 나일론 12, 나일론 6/6-6, 나일론 6/6-6/6-10, 나일론 6/6-12 등), 폴리-β-알라닌, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 멜라민과 포름알데히드의 공축합물, 폴리아미드 수지, 폴리-β-알라닌, 폴리아크릴아미드가 좋고, 폴리아미드 수지와 폴리-β-알라닌이 더 좋다.
(나) 알칼리금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 및 카르복시산염으로서는, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨 등의 수산화물, 상기 금속의 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염, 카르복시산염을 들 수 있다. 구체적으로는, 칼슘염이 가장 좋고, 예를 들면 수산화칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 규산칼슘, 붕산칼슘 및 지방산 칼슘염 (스테아르산칼슘, 미리스트산칼슘 등)을 들 수 있다. 이들 지방산은 히드록실기로 치환되어 있어도 좋다. 이들 중에서는 지방산 칼슘염 (스테아르산칼슘, 미리스트산칼슘 등)이 바람직하다.
내후(광) 안정제로서는, (가) 벤조트리아졸계 물질, (나) 옥살산아닐라이드계 물질 및 (다) 힌다드 아민계 물질이 바람직하다.
(가) 벤조트리아졸계 물질로서는, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5-디-t-부틸-페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5-디-t-이소아미르-페닐) 벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3,5-비스-(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐) 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
좋기로는, 2-[2'-히드록시-3,5-비스-(α,α-디메틸벤질) 페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5-디-t-부틸-페닐) 벤조트리아졸이다.
(나) 옥살산아닐라이드계 물질로서는, 예를 들면 2-에톡시-2'-에틸옥살릭 애시드 비스아닐라이드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥살릭 애시드 비스아닐라이드, 2-에톡시-3'-도데실옥살릭 애시드 비스아닐라이드 등을 들 수 있다. 이러한 물질은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(다) 힌다드 아민계 물질로서는, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아세톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일 옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴 옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질 옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다.
또한, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)-카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘-말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-크실렌을 들 수 있다.
또한, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 토리렌-2,4-디카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-헥사메틸렌-1,6-디카바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4―피페리딜)-벤젠-1,3,5-트카르복실레이트, 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트 등을 들 수 있다. 좋기로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트이다. 상기 힌다드 아민계 물질은 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, 상기 벤조트리아졸계 물질, 옥살산아닐라이드계 물질 및 힌다드 아민계 물질의 조합이 가장 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 안정제의 바람직한 조합은 「힌다드페놀 (특히 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 테트라키스-[메틸렌3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트메탄])」,「포름알데히드 반응성 질소를 포함한 중합체 (특히, 폴리아미드 수지, 폴리-β-알라닌)」 및 필요에 의하여「알칼리 토금속의 지방산염 (특히 지방산 칼슘염)」의 병용이다. 그 첨가량은 폴리옥시메틸렌 수지에 대하여, 「힌다드 페놀」0.05 내지 0.5 중량%,「포름알데히드 반응성 질소를 포함한 중합체」0.01 내지 0.5 중량% 및 필요에 따라「알칼리 토금속의 지방산염 (특히, 지방산 금속염)」0.01 내지 0.3 중량%의 범위가 좋다. 또한, 내후(광) 안정제를 사용하는 경우에는, 0.1 내지 3 중량%의 범위에서 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분에 사용되는 수소 첨가된 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 가지는 중합체는 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물과의 랜덤 공중합한 블록을 반드시 1개 이상 함유하는 중합체를 수소 첨가한 것이다. 구체적으로는, (1) 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B1 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 적어도 90 중량% 이상이다)와 적어도 1개의 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록 B2 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 3 중량% 이상, 90 중량% 미만이다)로 이루어지는 블록 공중합체, (2) 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B3 (공액 디엔 화합물의 함유량이 적어도 97 중량% 이상이다)와, 적어도 1개의 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록 B2 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 3 중량% 이상, 90 중량% 미만이다)로 이루어지는 블록 공중합체, (3) 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B1 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 적어도 90 중량% 이상이다)와 적어도 1개의 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록 B2 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 3 중량% 이상, 90 중량% 미만이다) 및 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B3 (공액 디엔 화합물의 함유량이 적어도 97 중량% 이상이다)로 이루어지는 블록 공중합체, (4) 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
상기 블록 공중합체 내의 랜덤 공중합체 블록의 비닐 방향족 화합물은 균일하게 분포하고 있어도 좋고, 또는 테이퍼상으로 분포하고 있어도 좋다. 또한, 상기 랜덤 공중합체 블록은 비닐 방향족 화합물이 균일하게 분포하고 있는 블록 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 블록이 각각 복수 개 공존하고 있어도 좋다. 또한, 상기 랜덤 공중합체 블록은 비닐 방향족 화합물 함유량이 다른 블록이 복수개 공존하고 있어도 좋다. 이 (1) 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B1와 적어도 1개의 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록 B2로 이루어지는 블록 공중합체로서는 일반적으로 아래의 구조를 가지는 블록 공중합체가 예시된다.
(B1-B2)n, B1-(B2-B1)n-B2, B2-(B1-B2)n+1, [(B1-B2)k]m+1-Z, [(B1-B2)k-B1]m+l-Z, [(B2-B1)k]m+1-Z, [(B2-B1)k-B2]m+l-Z
상기 식에 있어서, Z는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물의 개시제의 잔기를 나타낸다. n, k 및 m은 1 이상의 정수, 일반적으로는 1 내지 5이다.
또한, (2) 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B3와 적어도 1개의 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록 B2로 이루어지는 블록 공중합체로서는 일반적으로 아래와 같이 구조를 가지는 블록 공중합체가 예시된다.
(B3-B2)n, B3-(B2-B3)n-B2, B2-(B3-B2)n+1, [(B3-B2)k]m+1-Z, [(B3-B2)k-B3]m+l-Z,
[(B2-B3)k]m+1-Z, [(B2-B3)k-B2]m+l-Z
(상기 식에 있어서, Z는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물의 개시제의 잔기를 나타낸다. n, k 및 m은 1 이상의 정수, 일반적으로는 1 내지 5이다. )
또한, (3) 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B1와 적어도 1개의 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록 B2 및 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B3로 이루어지는 블록 공중합체로서는 일반적으로 아래와 같은 구조의 블록 공중합체가 예시된다.
(B1-B2-B3)n, B1-(B2-B3)n-B3, B3-(B1-B2)n+1, [(B1-B2-B3)k]m+1-Z, [(Bl-B2-B3)k-B1]m+1-Z, [(B2-B1-B3)k]m+1-Z, [(B2-Bl)k-B3] m+1-Z
상기 식에 있어서, Z는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물의 개시제의 잔기를 나타낸다. n, k 및 m은 1 이상의 정수, 일반적으로는 1 내지 5이다.
위에 든 이들 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 가지는 중합체에 사용하는 비닐 방향족 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 사용하여도 되고, 특히 스티렌이 바람직하다. 공액 디엔은 1쌍의 공액 이중결합을 포함한 디올레핀이며, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔 (이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 특히, 일반적인 것으로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 사용하여도 좋다.
수소 첨가된 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 가지는 중합체에 있어서 비닐 방향족 화합물의 함유량은 통상 3 내지 90 중량% 중에서 매우 적합하게 선택하는 것이 가능하고, 좋기로는 5 내지 88 중량%, 더 좋기로는10 내지 86 중량%이다. 또한, 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 가지는 중합체의 비닐 방향족 화합물의 함유량이 50 중량% 이하, 좋기로는 40 중량% 이하인 경우에는 고무와 같은 탄성 특성을 나타내고, 50 중량%를 넘는 경우, 좋기로는 60 중량%를 초과하는 경우는 유연한 연질 수지와 같은 특성을 나타낸다. 본원의 목적에서는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B1 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 적어도 90 중량% 이상이다)와 적어도 1개의 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록 B2 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 3 중량% 이상, 90 중량% 미만이다)로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다. 비닐 방향족 화합물의 함유량은 50 내지 90 중량%의 범위, 좋기로는 60 내지 88 중량%의 범위, 특히 좋기로는 62 내지 86 중량%의 범위이다. 비닐 방향족 화합물의 함유량은 보라색 외분광 광도계, 적외 분광 광도계나 핵자기 공명 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다. 이하, 구체적인 측정은 국제 공개 WO03/035705호 공보에 기재된 측정 방법에 따라서 실시하였다.
또한, 상기 이들 수소 첨가된 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 가지는 중합체에 있어서 수소 첨가 전의 공액 디엔 화합물의 중합 형식인 마이크로 구조는 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 1,3-부타디엔에 있어서는 1,2-비닐 결합이 2 내지 85%, 좋기로는 8 내지 85%, 더 좋기로는 10 내지 85%이다. 또한, 이소프렌에 있어서는 1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계량이 2 내지 85%, 좋기로는 3 내지 75%, 더 좋기로는 3 내지 60%이다.
또한, 이들 수소 첨가된 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 가지는 중합체의 중량 평균 분자량 (겔퍼미션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 분자량)은 100,000 내지 1,000,000의 범위, 좋기로는 100,000 내지 500,000의 범위, 더 좋기로는 13,000 내지 400,000의 범위, 특히 좋기로는 150,000 내지 300,000의 범위이다. 분자량 100,000을 넘으면 내블로킹성, 손실 계수, 마찰 마모 성능이 양호해지고, 1,O00,000 이하에서는 성형 가공성이 양호해진다. 또한, 중량 평균 분자량과 수평균 분자량과의 비 (Mw/Mn)는 성형 가공성이라는 점에서는 1.5 내지 5.0이 바람직하고, 더 좋기로는 1.6 내지 45, 특히 좋기로는 1.8 내지 4.0이 권장된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분에 대한 수소 첨가량은 공액 디엔 화합물에 기초하는 이중 결합의 85% 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 내블로킹성이나 마찰 마모성, 열 에이징성의 관점에서 바람직하다. 좋기로는, 90% 이상, 더 좋기로는 92% 이상, 특히 좋기로는 95% 이상이다.
상기 수소 첨가 전의 공액 디엔 화합물 중합체, 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록이 적어도 1개 함유된 중합체는 탄화수소 용매 중에서, 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여 공액 디엔 화합물, 비닐 방향족 화합물을 음이온 중합하여 얻을 수 있다. 이러한 탄화수소 용매로서는 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소 사용할 수 있다. 예를 들면, 프로판, 이소부탄, n-헥산, 이소옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 특히, 바람직한 용매는 n-헥산, 시클로헥산, 벤젠이며, 이러한 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용하여도 상관 없다. 또한, 중합에 사용하는 중합 개시제인 유기 리튬 화합물로서는 n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert -부틸리튬 등의 모노 유기 리튬화합물이나, 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,2-디리티오-1,2-디페닐메탄, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 단독, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 이러한 유기 리튬 화합물의 사용량은 목적으로 하는 공액 디엔 화합물을 포함한 중합체의 수평균 분자량에 따라 단분산 폴리머 (중량 평균 분자량/수평균 분자량=1)를 전제로 한 계산으로 적당히 선택할 수 있다.
또한, 상기 공액 디엔 화합물의 중합 형식인 마이크로 구조의 1,2-비닐 결합량, 3,4-비닐 결합량의 증가 조정, 또는 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 사슬 중의 랜덤성을 조정하기 위하여, 통상 에테르류, 제3급 아민류, 알칼리 금속 알콕시드 등의 극성 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜·디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜·디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜·n-부틸-tert -부틸 에테르, 에틸렌 글리콜·디 tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜·디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜·디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란, α-메톡시메틸테트라히드로퓨란, 디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 트리에틸아민, N,N,N', N'-테트라메틸에틸렌디아민, 포타슘-tert -아밀 옥사이드 및 포타슘-tert-부틸 옥사이드 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이러한 극성 화합물의 사용량은 유기 리튬 화합물 1 몰에 대하여 0 몰 이상, 좋기로는 0 내지 300몰이다.
본 발명에 있어서 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 공중합하는 방법은 배치(batch) 중합이어도 좋고, 연속 중합이어도 좋으며, 또는 이들의 조합이어도 좋다. 특히, 분자량 분포를 바람직하게 적정 범위로 조정하는 데 있어서 연속 중합 방법이 권장된다. 중합 온도는 일반적으로 0 내지 180℃, 좋기로는 30 내지 150℃이다. 중합에 필요로 하는 시간은 조건에 따라 다르지만, 통상은 48 시간 이내이다. 특히, 매우 적합하게는 0.1 내지 10 시간이다. 또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력은 상기 중합 온도 범위에서 모노머 및 용매를 액상에 유지하기에 충분한 압력의 범위에서 실시하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합계 내에는 촉매 및 리빙 폴리머를 불활성화시키는 불순물, 예를 들면 물, 산소, 탄산 가스 등을 혼입하지 않게 유의할 필요가 있다.
또한, 상기 중합 종료시에 이관능(二官能) 이상의 커플링제를 필요량 첨가하여 커플링 반응을 실시할 수도 있고, 공중합체로서 중합체의 적어도 1개의 중합체 사슬에 극성기 함유 원자단이 결합된 변성 공중합체를 이용할 수도 있다. 극성 원자단으로서는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할로겐물화기, 산무수물기, 카르복시산기, 티오카르복시산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복시산에스테르기, 아미드기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 할로겐화실리콘기, 실라놀기 및 알콕시실리콘기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 극성기를 적어도 1종 함유하는 원자단을 들 수 있다. 변성 공중합체는 공중체의 중합 종료시에 이들 극성기 함유 원자단을 포함하는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서 바람직한 변성 수소 첨가 공중합체는 수산기, 에폭시기, 아미노기, 산무수물기, 카르복시산기, 아미드기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 적어도 1종 포함하는 원자단이 결합되어 있는 변성 수소 첨가 공중합체이다.
수소가 첨가되지 않은 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체 (상기 관능기로 변성된 변성 공중합체를 함유한다)에, 탄화수소 용매 중에서, 수소 첨가 촉매 및 수소 가스를 첨가하여 수소 첨가 반응을 실시하고, 중합체 중에 존재하는 공액 디엔 화합물에 유래하는 올레핀성 불포화 결합을 90% 이하, 좋기로는 55% 이하, 더 좋기로는 20% 이하까지 저감화함으로써, 수소 첨가된 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 수소 첨가 반응은 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체에 존재하는 공액 디엔 화합물에 유래하는 올레핀성 불포화 결합을 저감화할 수 있는 것이면, 그 제법에 제한은 없으며, 어떠한 제조 방법이라도 좋다. 예를 들면, Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일 수소 첨가 촉매, Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등 천이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는 이른바 지글러형 수소 첨가 촉매, Ti, Ru, Rh, Zr 등의 이른바 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매가 사용된다. 구체적인 수소 첨가 촉매로서는, 일본 특허 공고 공보 소42-8704호, 일본 특허 공고 공보 소43-6636호, 일본 공개 특허 공보 소60-220147호, 일본 공개 특허 공보 소61-33132호, 일본 공개 특허 공보 소62-207303호, 영국 특허 제1020720호 명세서, 미국 특허 제3333024호 명세서 및 미국 특허 제4501857호 명세서 등에 기재되어 있는 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티타노센 화합물, 환원성 유기 금속 화합물 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 티타노센 화합물로서는 일본 공개 특허 공보 평8-109219호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 비스시클로펜타디에닐티타늄 디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 등의 (치환) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 함유하는 배위자를 적어도 1개 이상 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로서는 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수소 첨가 반응은 일반적으로 0 내지 200℃, 더 좋기로는 30 내지 150℃의 범위, 수소 첨가에 사용되는 수소의 압력은 0.1 내지 15 MPa, 좋기로는 0.2 내지 10 MPa, 더 좋기로는 0.3 내지 5 MPa가 권장된다. 또한, 수소 첨가 반응은 3분 내지 10시간, 좋기로는 10분 내지 5시간이다. 수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스, 또는 이들의 조합도 가능하다. 이러한 방법으로 얻을 수 있는 수소 첨가 폴리머의 수소 첨가율에 관하여서는 적외선 분광 분석, 핵자기 공명 분석 등에 의하여 용이하게 알 수 있다.
이들, 수소 첨가된 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 가지는 중합체는 점탄성 스펙트럼에 있어서의 tanδ의 주분산 피크가 60℃ 이하인 것이 필요하다. 점탄성 스펙트럼에 있어서의 tanδ의 주분산 피크가 60℃ 이하에서는 상온 (23℃) 부근에서의 제진·소음 성능이 양호해진다. 또한, 제진·소음 성능의 온도 밸런스로부터 60 내지 -30℃의 범위가 좋고, 60 내지 -20℃의 범위가 더 좋고, 50 내지 -10℃의 범위가 특히 좋다. tanδ의 측정은 ARES 다이나믹 애널라이저 [레오메트릭스 사이언티픽 에프 이(주) 제품, 일본]를 사용하여 비틀림 모드(torsional mode) (측정 주파수:1Hz)로 구하였다.
본 발명의 수소 첨가된 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체는 α,β-불포화카르복시산 또는 그 유도체, 예를 들면 그 무수물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물로 그래프트 변성한 것도 사용할 수 있다. α,β-불포화 카르복시산 또는 그 유도체의 구체적인 예로서는 무수 말레산, 무수말레산이미드, 아크릴산 또는 그 에스테르, 메타크릴산 또는 그 에스테르, 엔도-시스-비시클로〔2,2,1〕-5-헵텐-2,3-디카르복시산 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복시산 또는 그 유도체의 부가량은 수소 첨가된 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체 100 중량부당 0.01 내지 5 중량부, 좋기로는 0.1 내지 2 중량부의 범위이다.
또한, 수소 첨가된 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체는 미리 유기 과산화물 등에 의한 가교체로서 이용하는 것도 가능하다. 또한, 고무용 연화재로서 광물 오일계 오일 (나프텐계 및/또는 파라핀계)을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분에 이용되는 올레핀계 수지로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데켄, 운데케인, 도데케인, 부타디엔, 이소프렌, 노보넨 등의 화합물의 단독 중합체/공중합체, 이들의 수소첨가물 및 다른 공중합 가능한 화합물과의 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 (고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌부텐 공중합체, 에틸렌옥텐 공중합체, 프로필렌부텐 공중합체, 폴리부텐, 폴리부타디엔의 수소 첨가물, 이소프렌의 수소 첨가물, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들을α,β-불포화카르복시산 (아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 나딕산) 및/또는 이들의 산무수물로 (필요에 따라 과산화물을 병용하여) 변성한 산변성 올레핀계 수지를 들 수 있다. 또한, 이들의 올레핀 화합물과 산무수물을 공중합한 것이라도 좋다. 이들의 미변성 올레핀계 수지와 산변성 올레핀계 수지는 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 (C) 성분은, 그 작용 기구는 해명되어 있지 않지만, 산변성 올레핀계 수지를 이용하는 것이 내충격성이나 필링(peeling)의 면에서 바람직하다. 그 산변성 올레핀계 수지를 이용하는 경우의 산변성율 (변성에 이용한 산의 올레핀계 수지에 대한 중량 비율)은 3 내지 0.01 중량%의 범위가 좋고, 더 좋기로는 2 내지 0.05 중량%의 범위, 특히 좋기로는 1 내지 0.1 중량%의 범위이다. 산변성율이 3 중량%를 넘으면, 열안정성이 손상되기 때문에 좋지 않고, 0.01을 넘으면 개량 효과가 발현된다. 이 산변성 올레핀계 수지의 산변성율은 수지 샘플을 열(熱) 크실렌으로 용해하고, 페놀프탈레인을 지시약으로서 사용하여 나트륨 메틸레이트로 적정하게 구할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 (A), (B) 및 (C) 성분의 비율 [(A), (B) 및 (C) 성분의 합계를 100 중량부로 하였을 경우]은 (A) 성분이 10 내지 99.5 중량부에 대하여 (B)+(C) 성분이 90 내지 0.5 중량부이다. 좋기로는 (A) 성분 15 내지 99.0 중량부에 대하여 (B)+(C) 성분이 85 내지 1.0 중량부, 더 좋기로는 (A) 성분 20 내지 98.0 중량부에 대하여 (B)+(C) 성분이 80 내지 2.0 중량부이다. 또한, (B), (C) 성분의 중량비는 (B)/(C)가 100/0 내지 20/80의 범위인 것이 필요하고, 100/0 내지 30/70의 범위가 좋고, 100/0 내지 40/60의 범위가 더 좋다. (B) 및 (C) 성분의 합계에 대한 (B) 성분의 중량 비율가 20 중량%를 넘으면 소음·제진효과가 양호해진다.
또한, 본 발명의 수지 조성물의 (A), (B) 및 (C) 성분의 분산 상태는 (A) 성분이 연속상을 취하여 (B) 성분과 (C) 성분이 분산상으로서 존재하는 경우, (B) 및 (C) 성분이 연속상을 취하여 (A) 성분이 분산상으로서 존재하는 경우 및 양자의 중간 단계가 존재하지만 어느 쪽이어도 상관없다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분에 사용되는 실리콘 그래프트화 폴리오레핀 수지는 실리콘 검과 폴리올레핀계 수지에 실리콘 검을 그래프트 반응시킨 수지와의 혼합물이다.
실리콘 검은 아래의 식 (3)으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112006024874926-pct00005
식 중의 메틸기는 수소, 알킬기, 페닐기, 에테르기, 에스테르기나 반응성 치환기인 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 카르비놀기, 메타크릴기, 멜캅토기, 페놀기, 비닐기, 알릴기, 폴리에테르기, 불소 함유 알킬기 등을 가지는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 식 중 n는 평균 중합도를 나타내고, n=1,OOO 내지 10,OOO의 범위이다. n이 1,OOO 미만이나 10,OOO를 초과하는 범위는 슬라이딩 성능이 불충분하기 때문에 좋지 않다.
폴리올레핀계 수지에 실리콘 검을 그래프트 반응시킨 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리프로필렌 및 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 (이들은 필요에 따라 초산비닐 등의 소량의 비닐계 단량체를 함유하고 있어도 좋다.)에, 아래의 식 (3)으로 나타내는 폴리디메틸실록산으로 대표되는 화합물을 그래프트 중합한 것이다.
[화학식 6]
Figure 112006024874926-pct00006
식 중의 메틸기는 수소, 알킬기, 페닐기, 에테르기, 에스테르기나 반응성 치환기인 히드록시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 카르비놀기, 메타크릴기, 멜캅토기, 페놀기, 비닐기, 알릴기, 폴리에테르기, 불소 함유 알킬기 등을 가지는 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 그래프트를 위하여는 비닐기 또는 알릴기를 가지는 치환기, 좋기로는 비닐기를 포함하는 것이 더 좋다. 평균 중합도는 n=1,OOO 내지 10,000의 범위이다. n이 1,OOO 미만이나 10,O00을 초과하는 범위는 슬라이딩 성능이 불충분하기 때문에 좋지 않다.
이 폴리올레핀에 실리콘 검이 그래프트된 수지는 일본 특허 공고 공보 소52-36898호 (미국 특허 제3865897호 명세서에 상당)에 개시되어 있는 바와 같이, 전술한 폴리올레핀계 수지와 실리콘 검을 특정 온도 및 전단 조건 하에서 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
또한, 유사한 기술은 일본 특허 공고 공보 소56-1201호 (미국 특허 제 4252915호 명세서에 상당)나 일본 공개 특허 공보 평1-230652호에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지와 실리콘 검을 용융 혼련함에 있어서, 극미량의 유기 과산화물을 사용하는 것도 후술하는 그래프트율의 범위 내이면 가능하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 폴리올레핀계 수지에 실리콘 검을 그래프트 반응시킨 수지는 폴리올레핀계 수지에 실리콘 검이 완만하게 (실리콘 성분이 가교 구조에 의하여 고무 탄성을 일으킬 정도의 고도의 가교 구조를 가지지 않고, 또한 실리콘 성분의 슬라이딩 성능 개량 효과를 해치지 않는 범위) 그래프트될 필요가 있다. 그 지표로서는 용제 (트리클로로에틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소나 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소)를 이용한 용출시험에 의하여 구한 실리콘 검의 그래프트율 (첨가 실리콘량으로부터 용출 실리콘량을 뺀 양을 첨가 실리콘량으로 나눈 값 ( 중량%))으로 나타낸다. 이 그래프트율이 95 내지 30 중량%의 범위인 것이 필요하다. 좋기로는 90 내지 40 중량%, 더 좋기로는 90 내지 50 중량%의 범위이다.
그래프트율이 30 중량%를 밑돌면, 프리 실리콘 검이 증가하기 때문에 얇은 성형품 필링이 악화되는 동시에, 용제 접촉 후의 슬라이딩성이 악화되기 때문에 좋지 않다. 또한, 95 중량%를 넘으면 실리콘 검의 가교가 진행되기 때문에 슬라이딩성이 악화되어 좋지 않다.
폴리올레핀계 수지에 실리콘 검을 그래프트 반응시킨 수지 중의 폴리올레핀계 수지와 실리콘 검의 비율은 80/20 내지 20/80 중량비의 범위이며, 좋기로는70/30 내지 30/70 중량비의 범위이다. 폴리올레핀의 비율이 80 중량비를 넘으면 슬라이딩성의 개량 효과가 작아지기 때문에 좋지 않다. 또한, 실리콘 검이 80 중량비를 초과하는 것은 제조하는 것이 어렵고, 또한 그래프트율을 유지하는 것이 곤란하기 때문에 좋지 않다.
또한, 원료에 사용되는 실리콘 화합물은 전기 접점 오염의 관점에서 환상 저분자 모노머나 올리고머의 함유량을 극도로 줄인 것이 더 좋다.
이들 폴리올레핀계 수지에 실리콘 검을 그래프트 반응시킨 수지는 다우 코닝 아시아사가 실리콘 마스터 펠렛으로 시판하고 있다. 구체적으로는, SP-100, SP-110, SP-300, SP-310, SP-350 등의 등급의 것을 들 수 있다.
이들 실리콘 화합물을 사용하는 경우의 배합 비율은 (A), (B) 및 (C)로 이루어지는 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부이며, 좋기로는 0.3 내지 20 중량부, 더 좋기로는 0.3 내지 10 중량부이다. 첨가량이 0.1 중량부 미만에서는 슬라이딩성의 개량 효과가 불충분하고, 30 중량부를 넘어 첨가하면, 마모량이 증가되는 동시에 성형품의 필링이 악화되기 때문에 좋지 않다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (E) 성분으로 사용되는 윤활제는 알코올, 지방산, 알코올과 지방산과의 에스테르, 알코올과 디카르복시산과의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 평균 중합도가 10 내지 500인 올레핀 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종이다.
사용되는 알코올로서는 1가 알코올, 다가 알코올이 포함된다. 1가 알코올의 예로서는, 옥틸 알코올, 노닐 알코올, 데실 알코올, 운데실 알코올, 라우릴 알코올, 트리데실 알코올, 미리스틸 알코올, 펜타데실 알코올, 세틸 알코올, 헵타데실 알코올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 노나데실 알코올, 에이코실 알코올, 세릴 알코올, 베헤닐 알코올, 멜리스실 알코올, 헥실데실 알코올, 옥틸도데실 알코올, 데실미리스틸 알코올, 데실스테아릴 알코올, 유니린 알코올 등의 포화 또는 불포화 알코올을 들 수 있다.
다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 트레이톨, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 리비톨, 자일리톨, 솔바이트, 소르비탄, 소르비톨, 만니톨을 들 수 있다.
지방산으로서는, 카프로산, 에난트산, 카프르산, 팔라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 펜타데실산, 스테아르산, 나노데칸산, 아라킨산, 비헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코사노산, 몬탄산, 멜리식산, 락셀산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세톨레산, 에르크산, 브라시드산, 소르브산, 리놀산, 리노렌산, 아라키돈산, 프로피올산, 스테아롤산을 들 수 있다. 이러한 성분을 함유하여 이루어지는 천연에 존재하는 지방산 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 지방산은 히드록시기로 치환되고 있어도 좋다. 또한, 합성 지방족 알코올인 유니린 알코올의 말단을 카르복실 변성한 합성 지방산이라도 좋다.
알코올과 지방산의 에스테르로서는 아래와 같이 나타내는 알코올과 지방산과의 에스테르이다. 그러한 에스테르에 사용되는 알코올로서는, 1가 알코올, 다가 알코올이며, 예를 들면 1가 알코올의 예로서는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 부틸 알코올, 아밀 알코올, 헥실 알코올, 헵틸 알코올, 옥틸 알코올, 노닐 알코올, 데실 알코올, 운데실 알코올, 라우릴 알코올, 트리데실 알코올, 미리스틸 알코올, 펜타데실 알코올, 세틸 알코올, 헵타데실 알코올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 노나데실 알코올, 에이코실 알코올, 세릴 알코올, 베헤닐 알코올, 멜리스실 알코올, 헥실데실 알코올, 옥틸도데실 알코올, 데실미리스틸 알코올, 데실스테아릴 알코올, 유니린 알코올 등의 포화·불포화 알코올을 들 수 있다.
에스테르에 이용되는 다가 알코올로서는, 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 다가 알코올이며, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 리비톨, 자일리톨, 솔 바이트, 소르비탄, 소르비톨, 만니톨 등을 들 수 있다.
에스테르에 사용되는 지방산으로서는, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 팔라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 펜타데실산, 스테아르산, 나노데칸산, 아라킨산, 비헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타콘산, 몬탄산, 멜리식산, 라크셀산, 운데실렌산, 올레산, 엘라이드산, 세톨레산, 에르크산, 브라시드산, 소르브산, 리놀산, 리노렌산, 아라키돈산, 프로피올산, 스테아롤산을 들 수 있다. 이러한 성분을 함유로 하여 이루어지는 천연에 존재하는 지방산 또는 이러한 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 지방산은 히드록시기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 합성 지방족 알코올인 유니린 알코올의 말단을 카르복실 변성한 합성 지방산이라도 좋다. 이들 알코올, 지방산, 알코올과 지방산의 에스테르 중에서는 탄소수가 12개 이상인 지방산과 알코올의 에스테르가 좋고, 탄소수가 12개 이상인 지방산과 탄소수가 10개 이상인 알코올의 에스테르가 더 좋고, 탄소수가 12 내지 30개인 지방산과 탄소수가 10 내지 30개인 알코올과의 에스테르가 더욱 더 좋다.
알코올과 디카르복시산의 에스테르는 옥틸 알코올, 노닐 알코올, 데실 알코올, 운데실 알코올, 라우릴 알코올, 트리데실 알코올, 미리스틸 알코올, 펜타데실 알코올, 세틸 알코올, 헵타데실 알코올, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 노나데실 알코올, 에이코실 알코올, 세릴 알코올, 베헤닐 알코올, 멜리스실 알코올, 헥실데실 알코올, 옥틸도데실 알코올, 데실미리스틸 알코올, 데실스테아릴 알코올, 유니린 알코올 등의 포화·불포화의 일급 알코올과 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메르산, 스베르산, 아젤라산, 세바식산, 운데칸산, 브라실산, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산 등의 디카르복실산과의 모노에스테르, 디에스테르 및 이들의 혼합물이다. 이들 알코올과 디카르복시산의 에스테르 중에서는 탄소수가 10개 이상인 알코올과 디카르복시산의 에스테르가 좋다.
폴리옥시알킬렌 글리콜 화합물로서는 3종의 화합물을 들 수 있다. 제1 그룹으로서는 알킬렌 글리콜을 모노머로 하는 중축합물을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 블록 폴리머 등을 들 수 있다. 이들의 중합 몰수의 바람직한 범위는 5 내지 1000, 더 바람직한 범위는 10 내지 500이다.
폴리옥시알킬렌 글리콜 화합물의 제2 그룹은 제1 그룹과 지방족 알코올의 에테르 화합물이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 올레일 에테르 (에틸렌옥사이드 중합 몰수 5 내지 50), 폴리에틸렌 글리콜 세틸 에테르 (에틸렌옥사이드 중합 몰수5 내지 50), 폴리에틸렌 글리콜 스테아릴 에테르 (에틸렌옥사이드 중합 몰수 5 내지 30), 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 (에틸렌옥사이드 중합 몰수 5 내지 30), 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르 (에틸렌옥사이드 중합 몰수 5 내지 30), 폴리에틸렌 글리콜 노닐 페닐 에테르 (에틸렌옥사이드 중합 몰수 2 내지 100), 폴리에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르 (에틸렌 옥사이드 중합 몰수 4 내지 50) 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 글리콜 화합물의 제3 그룹은 제1 그룹과 고급 지방산과의 에스테르 화합물이다. 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 (에틸렌옥사이드 중합 몰수 2 내지 30), 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 (에틸렌옥사이드 중합 몰수 2 내지 50), 폴리에틸렌 글리콜 모노올레이트 (에틸렌옥사이드 중합 몰수 2 내지 50) 등을 들 수 있다.
평균 중합도가 10 내지 500인 올레핀 화합물이라 함은 아래의 식 (4)으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112006024874926-pct00007
식 중, R2, R3는 수소, 알킬기, 아릴기 및 에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택되어, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. m은 평균 중합도로 10 내지 500이다. 알킬기는, 예를 들면 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 라우릴기, 세틸기, 스테아릴기 등이며, 아릴기는, 예를 들면 페닐기, p-부틸페닐기, p-옥틸페닐기, p-노닐페닐기, 벤질기, p-부틸벤질기, 토릴기, 자일릴기 등이다. 또한, 에테르기는, 예를 들면 에틸 에테르기, 프로필 에테르기, 부틸 에테르기 등이다.
구체적으로, 올레핀 화합물을 구성하는 모노머로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 4-메틸펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-헥센, 2,3-디메틸-2-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 올레핀계 모노머를 들 수 있다. 또는 알렌, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 시클로펜타디엔 등으로 나타 내는 디올레핀계 모노머도 들 수 있다. 이들 올레핀계 모노머, 디올레핀계 모노머중 2종 이상을 공중합하여 얻을 수 있는 화합물이어도 좋다. 올레핀 화합물이 디올레핀계 모노머를 중합하여 얻은 화합물인 경우에는 열안정성 향상의 관점에서 관용의 수소 첨가법을 사용하여 탄소-탄소 불포화 결합을 극도로 줄인 올레핀 화합물을 사용하는 것이 좋다.
올레핀 화합물을 구성하는 올레핀 단위의 평균 중합도 (n)는 10 내지 5O0의 사이에 있을 필요가 있고, 좋기로는 15 내지 300의 범위이며, 더 좋기로는 15 내지 100의 범위이다. 평균 중합도 (n)가 10보다 작은 경우에는 장기적인 슬라이딩 특성이 저하됨과 동시에 금형 오염성에도 악영향을 주기 때문에 좋지 않다. n이 500보다 큰 경우에는, 초기의 슬라이딩 특성이 크게 저하되기 때문에 좋지 않다.
이들 윤활제를 사용하는 경우의 배합 비율은 (A), (B) 및 (C)으로 이루어지는 수지 성분 100 중량부에 대하여, 좋기로는 0.05 내지 20 중량부이며, 더 좋기로는 0.1 내지 10 중량부, 가장 좋기로는 0.1 내지 5 중량부이다. 또한, 상기 실리콘 화합물과 윤활제는 조합하여 사용함으로써 슬라이딩 상대재에 대응한 성능을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (F) 성분으로 사용되는 무기 충전제는 섬유상, 입자상, 판상 및 중공 형상의 충전제가 이용된다. 섬유상 충전제로서는 유리 섬유, 석면 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 산화 지르코늄 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 또한 스텐레스, 알루미늄, 티타늄, 동, 황동 등의 금속 섬유 등의 무기질 섬유를 들 수 있다. 또한, 섬유 길이가 짧은 티타늄산칼륨, 산화아연, 산화티타늄 등의 위스커(whiskers)나 침상 규회석 (규산칼슘)도 포함된다.
분자상 충전제로서는, 흑연, 카본 블랙, 도전성 카본 블랙, 카본 나노튜브, 실리카, 석영 분말, 그라스 비드, 유리가루, 규산 알루미늄, 카올린, 탈크, 진흙, 규조토, 네펠린질 섬장암, 크리스토발라이트, 규회석 (규산칼슘), 산화철, 산화아연, 산화티타늄, 알루미나, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속 분말 등을 들 수 있다. 판 모양 충전제로서는 운모, 유리 조각, 각종 금속박을 들 수 있다.
중공형 충전제로서는, 유리 튜브, 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 시라스 벌룬, 금속 벌룬 등을 들 수 있다. 이러한 충전제는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용하는 것이 가능하다.
이들 충전제는 표면 처리된 것, 표면 처리되어 있지 않은 것, 이들 두 가지 모두 사용 가능하다. 성형품 표면의 평활성, 기계적 특성의 면에서 표면 처리가 실시된 것을 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다. 표면 처리제로서는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계, 지르코늄계 등의 각종 커플링 처리제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리스테아로일 티타네이트, 디이소프로폭시암모늄에틸아세테이트, n-부틸지르코네이트 등을 들 수 있다.
이러한 충전제의 입자 지름은 각각의 충전제의 사용 목적에 따라 정하여지기 때문에, 특별히 규정하는 것은 아니지만, 그 사용 목적으로부터 다음과 같이 구분된다.
(1) 성형품 표면 외관과 슬라이딩성의 부여
성형품의 표면 외관과 우수한 슬라이딩성을 부여한다고 하는 관점에서는 무기 충전제의 입자 지름은 체적 평균 입자 지름으로 100 ㎛ 이하의 것이 사용되고, 50 ㎛ 이하가 좋고, 30 ㎛ 이하가 더 좋다. 이 목적에서 바람직하게 사용되는 무기 충전제는 구체적으로는 티타늄산칼륨 위스커, 규회석 (침상, 입상), 탄산칼슘, 탈크, 흑연, 네펠린질 섬장암, 히드록시아파타이트, 실리카, 카본 블랙, 카올린이 바람직하고, 티타늄산칼륨 위스커, 규회석 (침상, 입상), 탄산칼슘, 탈크, 카본 블랙이 특히 바람직하다.
(2) 강성의 부여
성형품에 고레벨의 강성을 부여한다고 하는 관점에서는 유리 섬유, 유리 조각, 탄소 섬유, 운모 등이 이용된다.
(3) 도전성 부여
성형품에 도전성을 부여한다고 하는 관점에서는 카본 블랙, 도전성 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 섬유 등이 사용된다.
이들 충전제를 사용하는 경우의 첨가 비율은 그 목적에 따라 다방면에 걸쳐 있지만, 대략 (A), (B) 및 (C)로 이루어지는 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 150 중량부의 범위에서 사용되는데, 좋기로는 0.5 내지 100 중량부의 범위이다. 0.5 중량부 미만에서는 충전제의 보강 효과가 불충분하고, 150 중량부를 넘으면 표면 외관의 악화와 함께 성형 가공성이나 내충격성이 저하되기 때문에 좋지 않다.
또한, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지 조성물은 소망에 따라, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 종래 폴리옥시메틸렌 수지로 사용되는 각종 첨가제 (예를 들면, 본 명세서에 기재된 것 이외의 윤활재, 내충격 개량재, 기타 수지, 결정핵제, 이형제, 염료, 안료 등)를 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 일반적으로 사용되고 있는 용융 혼련기를 이용할 수 있다. 용융 혼련기로서는 니더, 롤 밀, 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기 등을 들 수 있다. 이 때의 가공 온도는 180 내지 240℃인 것이 좋다. 품질이나 작업 환경의 유지를 위하여는 불활성 가스에 의한 치환이나 일단 및 다단 벤트 (vent)로 탈기하는 것이 좋다.
본 발명의 성형체는 사출 성형법, 핫 러너 (hot runner) 사출 성형법, 아웃 서트 성형법, 인서트 성형법, 가스 어시스트 중공 사출 성형법, 금형의 고주파 가열 사출 성형법, 압축 성형법, 인플레이션 성형, 블로우 성형, 압출 성형 또는 압출 성형품의 절삭 가공 등의 성형법으로 성형된다.
이러한 성형품은 그 유연, 제진·소음 성능, 고부하 조건하에서의 마찰 마모성 및 내오일성 등의 특징을 살리고, 래치, 스톱퍼, 기어, 캠, 슬라이더, 레버, 암, 클러치, 펠트 클러치, 아이들러 기아, 풀리, 롤러, 키 스템, 키 톱, 셔터, 릴, 샤프트, 조인트, 축, 베어링, 가이드 등으로 대표되는 기구 부품, 금속이나 수지의 기판·부품에 아웃서트·인서트 성형된 부품, 코넥터나 단자의 캡에 사용된다. 특히 유연, 제진·소음 성능 및 고부하 조건하에서의 마찰 마모성을 살려 래치, 스톱퍼, 소음 기어에 특히 유용하다. 또한 힌지 성능이 우수한 점에서 커넥터나 단자의 캡 용도에도 유용하다.
상기 성형품이 바람직하게 사용되는 구체적인 용도로서는 이하의 (1) 내지 (3)의 용도를 들 수 있다.
(1) 프린터 및 복사기로 대표되는 사무 자동화 기기용 부품, VTR, 비디오 무비, 디지털 비디오 카메라, 카메라 및 디지탈카메라로 대표되는 카메라 또는 비디오 기기용 부품, 카세트 플레이어, DAT, LD (Laser Disk), MD (Mini Disk), CD (Compact Disk)〔CD-ROM (Read Only Memory), CD-R (Recordable), CD-RW (Rewritable)를 포함〕, DVD (Digital Versatile Disk)〔DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM (Random Access Memory), DVD-Audio를 포함〕, 기타 광디스크 드라이브, HDD, MFD, M0, 네비게이션 시스템 및 모바일 퍼스널 컴퓨터로 대표되는 음악, 영상 또는 정보기기, 휴대 전화 및 팩시밀리로 대표되는 통신 기기용 부품 등의 전기·전자기기용 부품.
(2) 도어 록, 도어 핸들, 윈도우 레귤레이터, 스피커 그릴 등으로 대표되는 도어 회전 부품, 시트 벨트용 슬립 링, 프레스 버튼, 스루 앵커, 텅 등으로 대표되는 시트 벨트 주변 부품, 콤비 스위치 부품, 스위치류 및 클립류의 부품 등의 자동차용 부품.
(3) 샤프 펜슬의 펜 끝 및 샤프 펜슬의 심을 출납하는 기구 부품, 세면대 및 배수구, 배수전 개폐 기구 부품, 자동 판매기의 개폐부 로크(lock) 기구 및 상품 배출 기구 부품, 의료용 코드 스톱퍼, 어저스터 및 버튼, 살수용 노즐 및 살수 호스 접속 조인트, 계단 난간부 및 바닥재의 지지도구인 건축 용품, 일회용 카메라, 완구, 패스너, 체인, 컨베이어, 버클, 스포츠 용품, 자동 판매기, 가구, 악기 및 주택 설비기기로 대표되는 공업 부품.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 먼저, 실시예 및 비교예에 사용하는 성분의 내용과 평가 방법을 아래에 기술한다.
[사용 성분의 내용]
A. 폴리옥시메틸렌 수지
a-1: 열매 (熱媒)를 통과시킬 수 있는 쟈켓이 구비된 2축의 패들형 연속 중합기를 80℃로 조정하고, 물+포름산=4 ppm인 트리옥산을 40 몰/h로, 동시에 환상 포르말로서 1,3-디옥솔란을 2 몰/hr로 중합기에 공급하였다. 또한, 중합 촉매로서 시클로헥산에 용해시킨 삼불화 붕소 디-n-부틸 에테레이트를 트리옥산 1 몰에 대하여 5×10-5 몰이 되도록, 또한 연쇄 이동제로서 아래의 식 (7)의 양말단 히드록실기 수소 첨가 폴리부타디엔 (Mn=2330)을 트리옥산 1 몰에 대하여 1×10-3 몰이 되도록 연속적으로 공급하여 중합을 실시하였다. 중합기로부터 배출된 폴리머를 트리에틸아민 1% 수용액 중에 투입하고 중합 촉매의 실활을 완전하게 실시하였다. 이어서, 그 폴리머를 여과, 세정하고, 여과 세정 후의 조(粗)폴리옥시메틸렌 공중합체 1 중량부에 대하여, 제4급 암모늄 화합물로서 트리에틸 (2-히드록시에틸) 암모늄 포름산염을 질소의 양으로 환산하여 20 중량 ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합한 후 120℃에서 건조하였다.
[화학식 8]
Figure 112006024874926-pct00008
다음으로, 상기 건조 조폴리옥시메틸렌 공중합체 10O중량부에 대하여, 산화 방지제로서 트리에틸렌 글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트]를 0.3 중량부, 스테아르산칼슘 0.02 중량부를 첨가하고, 벤트를 구비한 2축 스크류식 압출기에 공급하였다. 압출기 중의 용해되어 있는 폴리옥시메틸렌 공중합체에 필요에 따라서 물 및/또는 트리에틸아민을 첨가하고, 압출기의 설정 온도 200℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 5분 동안 불안정 말단부의 분해를 실시하였다. 불안정 말단부의 분해된 폴리옥시메틸렌 공중합체는 벤트 진공도 20 Torr의 조건하에서 탈포되고 압출기 다이스부로부터 스트랜드로서 압출되어 펠렛화하였다. 얻은 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체는 휨 탄성율 2,550 MPa이고, 용융 흐름 속도는 9.3 g/10 분 (ASTMD-1238-57T)이었다.
a-2: 열매를 통과시킬 수 있는 쟈켓을 구비한 2축의 패들형 연속 중합기를 80℃로 조정하고, 물+포름산=4 ppm인 트리옥산을 40 몰/h로, 동시에 환상 포르말로서 1,3-디옥솔란을 2 몰/hr로 중합기에 공급하였다. 또한, 중합 촉매로서 시클로 헥산에 용해시킨 삼불화붕소 디-n-부틸에테레이트를 트리옥산 1몰에 대하여 5×10-5몰이 되도록, 또한 연쇄 이동제로서 메틸알[(CH3O2)CH2]를 트리옥산 1 몰에 대하여 2×10- 3몰이 되도록 연속적으로 공급하여 중합을 실시하였다. 중합기로부터 배출된 폴리머를 트리에틸아민 1% 수용액 중에 투입하여 중합 촉매의 실활을 완전하게 실시하였다. 이어서, 그 폴리머를 여과, 세정하고, 여과 세정 후의 조폴리옥시메틸렌 공중합체 1 중량부에 대하여 제4급 암모늄 화합물로서 트리에틸 (2-히드록시 에틸) 암모늄 포름산염을 질소의 양으로 환산하여 20 중량 ppm이 되도록 첨가하고, 균일하게 혼합한 후 120℃로 건조하였다.
다음으로, 상기 건조 조폴리옥시메틸렌 공중합체 10O 중량부에 대하여, 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.3 중량부, 스테아르산칼슘 0.02 중량부를 첨가하고, 벤트를 구비한 이축스크류식 압출기에 공급하였다. 압출기 중의 용융되어 있는 폴리옥시메틸렌 공중합체에 필요에 따라서 물 및/또는 트리에틸아민을 첨가하고, 압출기의 설정 온도 200℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 5분 동안 불안정 말단부의 분해를 실시하였다. 불안정 말단부의 분해된 폴리옥시메틸렌 공중합체는 벤트 진공도 20 Torr의 조건하에 탈포되고 압출기 다이스부로부터 스트랜드로서 압출되어 펠렛화하였다. 얻은 폴리옥시메틸렌 공중합체는 굽힘 탄성율이 2,600 MPa이고, 용융 흐름 속도는 9.0 g/10분 (ASTMD-1238-57T)이었다.
B. 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체
b-1: 질소 가스로 치환한 교반기 리액터의 시클로헥산 용매 중에서, n-부틸리튬을 중합 개시제로서 사용하여 B1-B2-B1구조를 가지는 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체를 중합하였다. 그 후, 질소 가스로 치환된 다른 리액터에 중합액을 이송하고, 수소가압하에서 수소첨가 촉매를 사용하여 폴리부타디엔 부분의 에틸렌성 불포화기로 수소첨가를 실행하였다. 얻은 수소 첨가 중합체는 결합 스티렌량 70 중량%, 폴리머 중의 블록 스티렌 전체 함유량이 5 중량%이며, 부타디엔 부분의 1,2 비닐 결합량이 14 중량%, GPC로 측정한 중량 평균량은 190,000이고 Mw/Mn는 1.9이었다. 이 폴리머의 tanδ 피크 온도는 15 ℃이었다.
b-2: 질소 가스로 치환한 교반기 부착 리액터의 시클로헥산 용매 중에서, n-부틸리튬을 중합 개시제로서 사용하여 B1-B2-B1구조를 가지는 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체를 중합하였다. 그 후, 질소 가스로 치환된 다른 리액터에 중합액을 이송하고, 수소 가압하에서 수소 첨가 촉매를 사용하여 폴리부타디엔 부분의 에틸렌성 불포화기에 수소 첨가를 실시하였다. 얻은 수소 첨가 중합체는 결합 스티렌량 68 중량%, 폴리머 중의 블록 스티렌 전체 함유량이 13 중량%이며, 부타디엔 부분의 1,2 비닐 결합량이 14 중량%, GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 180,000이고 Mw/Mn는 1.8이었다. 이 폴리머의 tanδ 피크 온도는 5℃였다.
b-3: 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 [상품명 하이브라-5127, 쿠라레이(주) 제품, tanδ 피크 온도 10℃]
(C) 올레핀계 수지
c-1: 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체 [상품명 타프머 MH7010, 미츠이가가쿠(주) 제품, 말레산 변성율 0.5 중량%]
c-2: 에틸렌부텐 공중합체 [상품명 타프머 A4090, 미츠이가가쿠(주) 제품] (D) 실리콘 그래프트 폴리올레핀 수지
d-1: 라보·플라스트밀 [도요 세이키(주) 제품]을 사용하여, 5 중량%의 메타크릴산 메틸을 함유하는 용융 지수 MI (ASTM-D1238-57T)=5 g/10 min의 에틸렌메틸메타크릴리레이트 공중합체 24 g과 아래의 식 (8)의 실리콘 화합물 36 g을, 온도=180℃, 회전수=60 rpm로 20분간 용융 혼련하여 얻은 폴리올레핀에 실리콘 화합물이 그래프트된 수지.
이 실리콘 그래프트화 폴리올레핀계 수지 중의 실리콘 화합물의 그래프트율은 70 중량%이고, 프리 실리콘 화합물은 18 중량%이었다.
[화학식 9]
Figure 112006024874926-pct00009
식 중의 실리콘 화합물에 있어서는 실리콘 화합물 100 몰에 대하여, 식 중의 메틸기의 5 몰이 디메틸 비닐기로 치환되어 있고, n은 약 5000이다.
(E) 윤활제
e-1: 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 6,000)
e-2: 세틸미리스테아레이트
(F) 무기 충전제재
f-1: 규회석 (평균 입자 지름 3 ㎛, 종횡비 3)
[평가방법]
(1) 물성 평가
실시예 및 비교예에서 얻은 펠렛을 80℃로 3시간 건조한 후, 실린더 온도 200℃로 설정된 5 온스 성형기 (도시바 기카이(주) 제품 IS-100E)를 이용하고, 금형 온도 70℃, 냉각 시간 30초의 조건으로 물성 평가용 시험편을 성형하였다.
이 시험편을 이용하여 아래와 같은 시험을 실시하였다.
1) 인장 강도, 신도; ASTM D638에 기초하여 측정.
2) 굴곡 강도, 탄성률; ASTM D790에 기초하여 측정.
3) 아이조드 충격 강도; ASTM D256에 기초하여 측정.
4) 얇은 성형품 박리
실시예 및 비교예에서 얻은 펠렛을 80℃로 3 시간 건조한 후, 실린더 온도 200℃로 설정된 (무기 충전제 첨가 계는 220℃로 설정) 5 온스 성형기 (도시바 기카이(주) 제품 IS-100GN)를 사용하여 금형 온도 80℃, 사출 압력은 일정하게 유지하면서, 사출 속도를 변화시키고, 두께 1 mm, 폭 5 mm의 나선형의 얇은 성형품을 성형하고, 표면의 필링을 평가하였다.
평가 기준은 다음과 같다.
◎; 사출 속도 80%에서 필링이 인정되지 않은 것
○; 사출 속도 80% 이상에서 필링이 인정되는 것
△; 사출 속도 40% 이상에서 필링이 인정되는 것
×; 사출 속도 20% 이상에서 필링이 인정되는 것
(2) 손실 계수
실시예 및 비교예에서 얻은 펠렛을 80 ℃에서 3 시간 건조시킨 후, 실린더 온도 200℃로 설정된 5 온스 성형기 (도시바 기카이(주) 제품 IS-100E)를 사용하여, 금형 온도 70℃, 냉각 시간 30초의 조건으로 두께 3.0 mm×폭 13 mm×길이 175 mm의 덤벨형 성형품을 작성하였다. 이 성형품을 사용하여 무음향실(無音響室)에서, 다른 한쪽의 단부를 고정하고, 그 고정단의 근원을 임펄스 해머로 타격하였을 때의 방사음을 측정하고, 오노소키사 제품인 음향 해석 시스템 CF-5220에 의하여 해머의 가진력(加振力) 신호와 마이크로폰의 음압신호와의 주파수 응답 함수를 구한 것이다. 수치가 큰 것이, 제진성능·소음 성능이 우수하다.
(3) 슬라이딩 성능
(가) 왕복동 마찰 마모 시험
실시예 및 비교예에서 얻은 펠렛을 80℃로 3시간 건조한 후, 실린더 온도 200℃로 설정된 1 온스 성형기 (도요 기카이긴조쿠(주) 제품 TI-30G)에서 금형 온도 70℃, 냉각 시간 20초의 조건으로, 두께 3 mm의 평판을 성형하여 시험편으로 하였다. 이 시험편을 왕복동 마찰 마모 시험기 (도요 세이미쓰(주) 제품 AFT-15MS형)을 사용하여 하중 2 ㎏, 선속도 30 mm/sec, 왕복 거리 20 mm 및 고부하 발열 조건 대응으로서 60℃에서 5000회 왕복시켜, 마찰 계수와 마모량을 측정하였다.
상대 재료로서는 폴리옥시메틸렌 수지 시험편 (아사히화성(주) 제품 테낙크 C4520를 사용하여 성형한 직경 5 mm의 원통형으로 선단 R=2.5 mm)을 사용하였다.
(나) 축혈 융착 시험
실시예 및 비교예에서 얻은 펠렛을 80℃에서 3 시간 건조한 후, 실린더 온도 200℃로 설정된 1 온스 성형기 (도요 기카이긴조쿠(주) 제품 TI30-G2)에서 금형 온도 40℃ 또는 60℃, 냉각 시간 12초의 조건으로, 내경 6 mm, 외경 12 mm, 높이 17 mm의 원주상 풀리를 성형하여 시험편으로 하였다. 이 시험편을 축혈 슬라이딩 시험기 (신코조키(주) 제품 수지로 제작된 소형 베어링 마찰 마모 시험기)를 이용하여, 선속도 92.7 mm/sec, 일정한 인터미션 (ON/OFF=60/30sec)으로, OFF 피리어드의 사이에 하중을 변화시켜, 융착할 때의 하중을 구하였다. 고정축 (샤프트)에는 외경 6 mm의 테낙크 LA541T를 이용하였다.
(4) 소음 성능
오쿠라 인다스트리사 제품 톱니바퀴 소음 평가기를 사용하여 회전수 3000 rpm, 토크 150 ㎏-cm, 온도 23℃의 조건으로 가동시키고, 오노소키사 제품인 소음계로 소음 측정 범위 50 Hz 내지 20 kHz, 측정 모드 A 특성 (사람의 귀로 들은 상태에 근사)으로 측정을 실시하였다. 측정에 사용한 기어는 치수 50, 모듈 0.6, 피치 원직경 30 mm의 평톱니바퀴를 사용하였다.
(5) 내오일성
축혈 융착 시험에 사용한 원주상 풀리 내경 6 mm, 외경 12 mm, 높이 17 mm의 원주상 풀리를 사용하여 올레핀계 윤활유 (다우 코닝 아시아 제품인 모리코트 (상표) PG641)가 들어간 용기에 침지하고, 50℃의 오븐에서 500 시간 과열 처리를 실시하였다. 그 후, 윤활유 침지 전후의 외형 치수를 마이크로미터로 측정하고, 증가량을 구하였다.
◎; 치수 증가가 0 내지 50 ㎛ 미만
○; 치수 증가가 50 내지 100 ㎛ 미만
△; 치수 증가가 100 내지 200 ㎛ 미만
×; 치수 증가가 200 내지 300 ㎛ 미만
××; 치수 증가가 300㎛ 이상
[실시예 1]
(a-1) 성분의 폴리옥시메틸렌 수지 45 중량부 및 (b-1) 성분의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체 55 중량부, 또한 (a-1) 성분 및 (b-1) 성분의 합계 중량에 대하여, 안정제로서 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-5-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕0.3 중량%, 폴리아미드 660.05 중량%, 스테아르산칼슘 0.10 중량%를 가하고 블렌더로 균일하게 블렌딩하였다. 그 후, 200℃로 설정된 L/D=42의 25 mmφ 2축 압출기를 사용하여 스크류 회전수 200 rpm, 10 ㎏/h로 용융 혼련을 실시하였다. 압출된 수지는 스트랜드 커터로 펠렛으로 하였다. 이 펠렛을 사용하여 각종 측정을 실시한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1의 (b-1) 성분을 40 중량부로 변경하고, 또한 (c-1) 올레핀계 수지 15 중량부를 가하는 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1의 (b-1) 성분 55 중량부를 (c-1) 성분 55 중량부로 변경하는 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1의 (b-1) 성분 55 중량부를 (b-3) 성분 55 중량부로 변경하는 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교례 3]
실시예 2의 (b-1) 성분 40 중량부를 (b-3) 성분 40 중량부로 변경하는 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 추가로 (d-1) 실리콘 그래프트 폴리올레핀 수지 5 중량부를 첨가하는 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 2에 추가로 (d-1) 실리콘 그래프트 폴리올레핀 수지 5 중량부를 첨가하는 이외에는 실시예 2로 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시례 5]
실시예 4에 추가로 (e-1) 윤활제 2 중량부를 첨가하는 이외에는 실시예 4와 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 5의 (e-1) 성분 2 중량부를 (e-2) 성분 2 중량부로 변경하는 이외에 는 실시예 5로 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 3의 (b-1) 성분 55 중량부를 (b-3) 성분 55 중량부로 변경하는 이외에는 실시예 3과 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 4의 (b-1) 성분 40 중량부를 (b-3) 성분 40 중량부로 변경하는 이외에는 실시예 4로 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7및 8]
실시예 4의 (b-1) 및 (c-1) 성분을 표 3에 나타내는 양으로 변경하는 이외에는 실시예 4로 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교례 6]
실시예 3의 (b-1) 성분 55 중량부를 (c-1) 성분 55 중량부로 변경하는 이외에는 실시예 3과 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 9 및 10]
실시예 4의 (c-1) 성분을 표 3과 같이, (c-1) 성분과 (c-2) 성분을 병용으로 변경하고, 또는 (c-2) 성분으로 변경하는 이외에는 실시예 4와 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 4의 (b-1) 성분 40 중량부를 (b-2) 성분 40 중량부로 변경하는 이외에는 실시예 4로 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 12]
(a-1) 성분의 폴리옥시메틸렌 수지 80 중량부, (b-1) 성분의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체 20 중량부 및 (d-1) 실리콘 그래프트 폴리올레핀 3 중량부, 또한 (a-1) 성분 및 (b-1) 성분의 합계 중량에 대하여, 안정제로서 트리에틸렌 글리콜-비스-〔3-(3-t-부틸-5-메틸4-히드록시페닐) 프로피오네이트〕0.3 중량%, 폴리아미드 660.05 중량%, 스테아르산칼슘 0.10 중량%를 가하고 블랜더로 균일하게 블랜딩하였다. 그 후, 200℃로 설정된 L/D=42의 25 min 이축 압출기를 사용하여 추진기 회전수 200 rpm, 10 ㎏/hr로 용융 혼련을 실시하였다. 압출된 수지는 스트랜드 커터로 펠렛화하였다. 이 펠렛을 사용하여 측정을 실시하고, 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 12의 (b-1) 성분을 15 중량부로 변경하고, 또한 (c-1) 올레핀계 수지 5 중량부를 가하는 이외에는 실시예 12와 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 13의 (a-1) 성분 80 중량부를 (a-1) 성분 40 중량부 및 (a-2) 성분 40 중량부로 변경하는 이외에는 실시예 13과 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 13의 (a-1) 성분 80 중량부를 (a-2) 성분 80 중량부로 변경하는 이외 에는 실시예 13과 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 13에 추가로 (f-1) 성분 5 중량부를 첨가하는 이외에는 실시예 13과 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 12의 (b-1) 성분 20 중량부를 (b-3) 성분 20 중량부로 변경하는 이외에는 실시예 12와 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 13의 (b-1) 성분 15 중량부를 (b-3) 성분 15 중량부로 변경하는 이외에는 실시예 12와 완전히 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006024874926-pct00010
Figure 112006024874926-pct00011
Figure 112006024874926-pct00012
Figure 112006024874926-pct00013
본 발명은 폴리옥시메틸렌 수지에 우수한 유연성, 제진·소음성, 고부하 조건하에서의 마찰 마모성 및 내오일성을 부여한 조성물을 제공한다. 이 조성물을 절삭, 또는 성형절삭 가공하여 얻은 기구 부품(기어, 캠, 슬라이더, 레버, 암, 클러치, 조인트, 축, 베어링, 키 스템 및 키 톱으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종), 아웃서트 샤시의 수지 부품, 샤시, 트레이 및 측판으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 부품은 아래의 용도로 사용된다.
(1) 프린터 및 복사기로 대표되는 사무 자동화 기기용 부품.
(2) VTR 및 비디오 무비로 대표되는 비디오 기기에 사용되는 부품.
(3) 카세트 플레이어, LD, MD, CD (CD-ROM, CD-R, CD-RW를 포함〕, DVD (DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, DVD-Audio를 포함〕, 네비게이션 시스템 및 모바일 퍼스널 컴퓨터로 대표되는 음악, 영상 또는 정보 기기에 사용되는 부품.
(4) 휴대 전화 및 팩시밀리로 대표되는 통신 기기에 사용되는 부품.
(5) 자동차 내외장 부품에 사용되는 클립, 스루 앵커, 탱크, 연료 탱크, 연료 탱크 및 그 주변 부품에 사용되는 부품.
(6) 일회용 카메라, 완구, 패스너, 콘베이어, 버클 및 주설 기기로 대표되는 공업 잡화에 사용되는 부품.

Claims (13)

  1. (A) 폴리옥시메틸렌 수지와,
    (B) 점탄성 스펙트럼에 있어서의 tanδ의 주분산 피크가 60℃ 이하인 수소 첨가된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체와, 임의로
    (C) 폴리올레핀계 수지를 함유하고,
    (A), (B) 및 (C)의 합계 100 중량부에 대하여 (A)는 10 내지 99.5 중량부, (B)+(C)는 0.5 내지 90 중량부의 범위이며, 또한 (B)/(C)의 중량비는 100/0 내지 20/80의 범위인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A), (B) 및 (C)의 합계 100 중량부에 대하여 (D) 실리콘 그래프트화 폴리올레핀 수지 0.1 내지 30 중량부를 더 첨가하여 구성되는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A), (B) 및 (C)의 합계 100 중량부에 대하여 (E) 윤활제 0.05 내지 20 중량부 및/또는 (F) 무기 충전재 0.1 내지 150 중량부를 더 첨가하여 이루어지는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 폴리옥시메틸렌 수지는 아래의 식 (1)로 나타내는 수평균 분자량 l0,000 내지 500,000의 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체 (A-1)를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007038984418-pct00014
    (식 중, S 이외 (이하 T 블록이라 부른다)에는 m=2 내지 98 몰%, n=2 내지 98%, m+n=10O 몰%이며, m은 n에 대하여 랜덤 또는 블록으로 존재하고, 수평균 분자량 500 내지 10,O00인 양쪽 말단을 히드록시알킬화한 수소 첨가 액상 폴리부타디엔 잔기 (단, T 블록은 요오드값 20 g-I2」/100 g 이하의 불포화 결합을 가지는 것이어도 된다)이다. k=2 내지 6으로부터 선택되는 정수이며, 2개의 k는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. R는 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
    S 블록은 아래의 식 (2)로 나타내는 폴리옥시메틸렌 공중합체 잔기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112007038984418-pct00015
    R1은 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. j는 2 내지 6으로부터 선택되는 정수이다. x=95 내지 99.9 몰%, y=5 내지 0.1 몰%, x+y=100 몰%, y는 x에 대하여 랜덤하게 존재한다. 식 (1) 중 2개의 S 블록의 평균 수평균 분자량은 5,000 내지 250,000이다.
  5. 제4항에 있어서, (A) 폴리옥시메틸렌 수지가 옥시메틸렌기를 주된 반복 단위로 하고, 탄소수가 2개 이상인 옥시알킬렌기를 옥시메틸렌기에 대하여 0.1 내지 10몰% 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A-2)와 상기 (A-1)의 병용이며, 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체 (A-1) 대 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A-2)의 중량비는 10 이상 내지 100 미만의 범위인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, (B) 수소 첨가된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B1 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 적어도 90 중량% 이상)과 적어도 1개의 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록 B2 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 3 중량% 이상, 90 중량% 미만)로 이루어지는 블록 공중합체이고, 비닐 방향족 화합물의 함유량은 50 내지 90 중량%의 범위이며, 또한 점탄성 스펙트럼에 있어서의 tanδ의 주분산 피크가 60℃ 내지 30℃의 범위인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (C) 폴리올레핀계 수지는 α,β-불포화 카르복시산 및/또는 이들의 산무수물에 의한 변성체인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 성형, 절삭, 또는 성형·절삭 가공하여 얻은 성형체.
  9. 제3항에 있어서, (A) 폴리옥시메틸렌 수지는 아래의 식 (1)로 나타내는 수평균 분자량 l0,000 내지 500,000의 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체 (A-1)를 포함하는 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007038984418-pct00016
    (식 중, S 이외 (이하 T 블록이라 부른다)에는 m=2 내지 98 몰%, n=2 내지 98%, m+n=10O 몰%이며, m은 n에 대하여 랜덤 또는 블록으로 존재하고, 수평균 분자량 500 내지 10,O00인 양쪽 말단을 히드록시알킬화한 수소 첨가 액상 폴리부타디엔 잔기 (단, T 블록은 요오드값 20 g-I2」/100 g 이하의 불포화 결합을 가지는 것이어도 된다)이다. k=2 내지 6으로부터 선택되는 정수이며, 2개의 k는 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. R는 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
    S 블록은 아래의 식 (2)로 나타내는 폴리옥시메틸렌 공중합체 잔기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112007038984418-pct00017
    R1은 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기이며, 각각 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. j는 2 내지 6으로부터 선택되는 정수이다. x=95 내지 99.9 몰%, y=5 내지 0.1 몰%, x+y=100 몰%, y는 x에 대하여 랜덤하게 존재한다. 식 (1) 중 2개의 S 블록의 평균 수평균 분자량은 5,000 내지 250,000이다.
  10. 제9항에 있어서, (A) 폴리옥시메틸렌 수지가 옥시메틸렌기를 주된 반복 단위로 하고, 탄소수가 2개 이상인 옥시알킬렌기를 옥시메틸렌기에 대하여 0.1 내지 10몰% 함유하는 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A-2)와 상기 (A-1)의 병용이며, 폴리옥시메틸렌 블록 공중합체 (A-1) 대 폴리옥시메틸렌 공중합체 (A-2)의 중량비는 10 이상 내지 100 미만의 범위인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, (B) 수소 첨가된 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 중합체는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B1 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 적어도 90 중량% 이상)과 적어도 1개의 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물 랜덤 공중합체 블록 B2 (비닐 방향족 화합물의 함유량이 3 중량% 이상, 90 중량% 미만)로 이루어지는 블록 공중합체이고, 비닐 방향족 화합물의 함유량은 50 내지 90 중량%의 범위이며, 또한 점탄성 스펙트럼에 있어서의 tanδ의 주분산 피크가 60℃ 내지 30℃의 범위인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, (C) 폴리올레핀계 수지는 α,β-불포화 카르복시산 및/또는 이들의 산무수물에 의한 변성체인 폴리옥시메틸렌 수지 조성물.
  13. 제3항에 기재된 폴리옥시메틸렌 수지 조성물을 성형, 절삭, 또는 성형·절삭 가공하여 얻은 성형체.
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