TWI259198B

TWI259198B - Polyoxymethylene resin composition and its moldings

Info

Publication number: TWI259198B
Application number: TW093130611A
Authority: TW
Inventors: Mitsuhiro Horio; Yuuji Yoshinaga
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2006-08-01
Also published as: JPWO2005035652A1; DE112004001911B4; WO2005035652A1; CN1867628A; US20070129484A1; TW200530322A; CN100503721C; KR20060086948A; KR100773583B1; DE112004001911T5; JP4767015B2

Description

1259198 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種樹脂組合物，其係對聚甲醛樹脂賦予優良的柔軟性、阻尼·消音性、高負荷條件下之摩擦磨耗性以及财油性者。本發明之樹脂組合物係適用於精密機為、家電·0Α機器、汽車、工業材料以及雜貨等中之零件中。【先前技術】聚甲醛樹脂係作為具有可取得平衡之機械性性質與優良之摩擦磨耗性能的工程樹脂，廣泛利用於以各種機構零件為首的0Α機器等中。但是，聚甲醛樹脂於柔軟性或耐衝擊性方面，沒有達到足夠的等級。因此，嘗試有聚甲醛樹脂與彈性體之組合物。具體的是，顯示有下述技術：於聚甲醛樹脂中添加聚胺酯樹脂之技術（例如，專利文獻丨（對應於專利文獻2)、專利文獻3(對應於專利文獻4))，於聚甲醛樹脂中添加烯烴系彈性體與聚胺酯之技術（例如，專利文獻5(對應於專利文獻6))，於聚縮醛樹脂中添加多層共聚物與熱可塑性聚胺酯之技術（例如，專利文獻7(對應於專利文獻8))以及於聚曱醛樹脂中添加熱可塑性聚胺酯與聚醚嵌段共聚醯胺之技術（例如，專利文獻9(對應於專利文獻1〇)) 等。該等技術中，添加聚胺酯之技術得以廣為實用化。但是，該等組合物由於未具有阻尼性，進而磨動性能亦顯著劣化，因此未使用於以阻尼·消音為目的之用途中。為擴展至以該阻尼·消音為目的之用途中，作為添加具 96704.doc 1259198 有阻尼性之樹脂之技術’顯示有—種組合物，該組合物包含由熱可塑性聚胺醋喪段與共輕二埽化合物單位及芳香族乙烯基化合物單位之喪段所構成的樹脂與聚縮搭樹脂（例士專利文獻11)但是，该材料雖然具有阻尼性能，但由於磨動性能較為劣化，因此消音效果較小。作為用以解決上述問題之技術，提出有__種組合物，纟包含聚甲越樹脂，6CTC以下時具有tan5主分散峰值之高分子化合物以及石夕剩接枝化輯㈣、樹脂（例如，專利文獻12(對應於專利讀13))。此處’料啊以下時具有㈤主分散峰值之高分子化合物’顯示有包含可與芳香族乙烯基化合物共聚合之一烯基單體的聚合物。作為其較好的例子，可例示有一種後段聚合物’其係由笨乙稀片段⑷與由異戊二稀或異戊一烯丁一稀所構成之片段（b)，實施例亦使用有相同的甘入κ 口 4勿{吏用π亥肷段聚合物’進而添加矽酮成分從而改良磨動性’藉此雖时充分確認阻尼.消音效果，但在高負荷條件下軸；^固性或耐油性方面並不充分。另一方面’本申請案中所使用之聚合物係揭示於專利文獻14中之水σ物’上述聚合物係具有至少一個經過氫化之芳香族乙稀基化合物_ | ^ /、車厄一烤化合物無規共聚物後段者/ Λ報中作為可成為組合物之樹脂，亦表示有聚甲醛樹脂，但包含實施例均無具體例示。 [專利文獻1]日本專利特開昭59」55453號公報 [專利文獻2]美國專利第48〇4716號說明書 [專利文獻3]日本專利特開昭外⑷⑷號公報 96704.doc 1259198 [專利文獻4]美國專利第498725號說明書 [專利文獻5]曰本專利特開昭54-155248號公報 [專利文獻6]美國專利第4277577號說明書 [專利文獻7]日本專利特開昭62-03645 1號公報 [專利文獻8]美國專利第4665 126號說明書 [專利文獻9]曰本專利特開昭63-280758號公報 [專利文獻10]歐洲專利第290761號公報 [專利文獻11]日本專利特開平9-3 10017號公報 [專利文獻12]日本專利特開2002-194178號公報 [專利文獻13]美國專利第6750287號說明書 [專利文獻14]國際公開W003/035705號公報 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種樹脂組合物，其係對聚甲醛樹脂賦予優良的柔軟性、阻尼。消音性、高負荷條件下之摩擦磨耗性以及耐油性者。本發明之其他目的在於提供一種成形體，其係藉由將該樹脂組合物成形及/或切削加工所獲得者。【發明内容】本發明者等為對聚甲駿樹脂賦予優良的柔軟性、阻) 消音性能及高負荷條件下之摩擦磨耗性能以及对油性，各種高分子化合物與潤滑劑等進行廣泛研究後完成本明。本發明之組合物係適用於〇A機器、vtr機器、音4 影像·資訊機器、通信機器等之電氣·電子零件，汽車内裝零件以及工業雜貨中。 96704.doc 1259198 即，本發明係關於下述之1至17之發明。 1 · 一種聚甲醛樹脂組合物，其包含 (A) 聚甲醛樹脂， (B) 聚合物’其係於黏彈性波譜中tan5主分散峰值為6〇°c 以下且具有至少一個經過氫化之芳香族乙烯基化合物-共幸厄一炸化合物無規共聚物欲段者；以及任意含有之 (C) 聚烯烴系樹脂，對於（A)、（B)以及（C)之合計100重量份，（A)在1〇〜99.5 重量份之範圍内，（B)+(C)在0.5〜90重量份之範圍内，並且 (B)/(C)之重量比在loo/ο〜20/80之範圍内。 2. 如上述1項之聚甲醛樹脂組合物，其中對於（A)、（⑴以及（C)之合計100重量份，進而添加有矽酮接枝化聚烯煙樹脂0 · 1〜3 0重量份。 3. 如上述1或2項之聚甲醛樹脂組合物，其中對於（A)、 (B)以及（C)之合計1〇〇重量份，進而添加有（E)潤滑劑 0_05〜20重量份及/或（F)無機填充材〇·ι〜150重量份。 4. 如上述1至3項中任一項之聚甲醛樹脂組合物，其中（Α) 聚甲醛樹脂係以下述式（1)表示之數平均分子量為 10,000〜500,000之聚甲醛嵌段共聚物（八_1): [化1]

96704.doc 1259198 (式中，S以外（以下稱為T嵌段）係m=2〜98莫耳％、n = 2〜98%、m + n= 1〇〇莫耳％，係以無規或嵌段方式存在，且將數平均分子量為500〜10,000之兩末端實施羥烷基化的氫化液狀聚丁二烯殘基（其中，τ嵌段亦可為具有碘 4貝為20 g_〗2/l 〇〇 g以下之不飽和鍵者）。k =選自2〜6之整數，兩個k亦可相同，亦可分別不同。R係選自由氫、烷基、經取代烷基、芳基以及經取代芳基所組成之群的基，亦可分別相同，亦可分別不同。3嵌段係以下述式（2)表示之聚曱醛共聚物殘基。 [化2] <2) - Η

^⑻係選自由氫、烧基、經取代院基、芳基以及經取代芳基所組成之群的基’亦可分別相㈤，亦可分別不同。j 係選自2〜6之整數。χ=95〜99 9莫耳％、厂5〜〇 ι莫耳％、X +山产1〇0莫耳％，Υ對於X係以無規方式存在。式⑴中兩個 s甘入I又之平均之數平均分子量為5,q⑼〜⑽，咖)）。 5.如上述"項中任-項之聚甲醛樹脂組合物，1中㈧聚甲搭樹脂係將氧甲基設為主要的重複單位，且碳數2以上之氧伸烷基相對於氧甲基’併用含有〇ι〜ι〇莫耳甲盤共聚物（A-2)與上成1λ ^ ^ 、这（A、l)，其重 JE 比（Α-1)/(Α-2)屬於 100/0〜10/90之範圍内。 ' 6 ·如上述1至5頂φ /工、員之聚甲盤樹脂組合物，其中（b) 96704.doc -10、 1259198 具有至少一個經過氫化之芳香族乙烯基化合物-共軛二稀化5物热規共聚物嵌段的聚合物，係包含至少一個將乙稀基芳香族化合物設為主體之聚合物嵌段B以乙烯基芳香族化合物之含有量至少為90重量％以上），以及至少一個乙烯基方香族化合物-共軛二烯化合物無規共聚物嵌段b2(乙稀基方香族化合物之含有量為3重量％以上且未滿90重量％) 的嵌段聚合物；又’乙烯基芳香族化合物之含有量在5〇〜9〇重量〇/。之範圍内’並且黏彈性波譜中tan5主分散峰值在60°C…30°C之範圍内。 7·如上述1至6項中任一項之聚甲醛樹脂組合物，其中（c) 來烯烴系樹脂係經α，心不飽和羧酸及/或該等酸酐之改性體。 8 · —種成形體脂組合物經成形【實施方式】其係使上述1至7項中任一項之聚甲醛樹切削或成形·切削加工而獲得者。、使用於本發明之（Α)成分之聚甲搭樹脂，其係選自由下述者所組成之群中至少一種：均聚物，其係將曱醛、或作為其三聚體之三氧雜環己烧（三料）或作為四聚體之四氧雜環辛烧（四㈣）等環狀低聚體實施聚合，且將聚合物之兩末端藉由醚、酯其★ > S曰基封鎖者；甲醛共聚物，其係碳數2〜8 之乳伸烷基單位相料Μ > 十於氧甲基，含有〇·1〜4〇莫耳0/者，匕述氧伸烷基單位係將甲醛^ ^ 、吁。肴上烷或作為四聚體之四与虱雜衣己虱_裱辛烷，與環氧乙烷、環氧丙 96704.doc 1259198 1，3 -一氧戊環、甘 -之甲縮醛以及二甘醇之甲社贺么W從π L 1 少Λα 實施共聚合所獲得者·、隹1 一及二甘辭之甲縮盤等 -一勿，丄::::分歧狀分子鏈者;以及甲上與異種片段5。重量⑽下者”料位之片段50重量%以该等中較好的聚甲醛榭 ^ 〇α 9，/、係將氧甲基設為主要的重设早位，且相對於氧甲美 ^ 〇彳土石反數2以上之氧伸烷基含有 0·1〜10莫耳％、較好是01 另聚〜共聚物叫 … '更好是。.2〜3莫耳%的至於特別好的聚甲越樹脂，其係以下述式⑴表示之數平均分子量為1〇，_〜500，_之聚甲链歲段共聚物(α ι)。該聚甲搭嵌段共聚物（Α_⑽可藉由國際公開則胸9213 號公報中揭示之方法製造。 [化3]

R

S

R R (i) (式中’ s以外（以下稱為T嵌段）係m=2〜98莫耳％、n = 2〜98%、m+n=l〇0莫耳％，m對於以系以無規或嵌段方式存在’且將數平均分子量為500〜1〇,000之兩末端實施羥烷基化的氫化液狀聚丁二烯殘基（其中，τ嵌段亦可係具有碘價為20 g + ZlOO g以下之不飽和鍵者）。k二選自2〜6之整數’兩個k亦可相同，亦可分別不同。r係選自由氣、烧基、經取代烷基、芳基以及經取代芳基所組成之群的基，亦可相同亦可分別不同。S嵌段係以下述式（2)表示之聚甲 96704.doc -12- 1259198 醛共聚物殘基： [化4] T1 —Η (2)

Ri 係選自由氫、烷基、經取代烷基、芳基以及經取代芳基所組成之群的基，亦可相同亦可分別不同。』係選自 2〜6之整數。χ=95〜99·9莫耳％、y=5〜〇丨莫耳％、乂切= 100莫耳％，y對於X係以無規方式存在。式⑴中兩個s喪段之平均之數平均分子量為5,〇〇〇〜25〇,〇〇〇))。上述聚甲搭嵌段共聚物(A」)對於與包含稀烴成分之聚合物之相溶性改良確有效果，從該方面考慮則單獨使用 (Α-υ最為有效。與聚甲搭共聚物（A_2)❹之情形時,_ 1)/(Α-2)之重量比於胸㈣/⑽之範圍内可任意使用較好是100/0〜20/80之範s，特另"子的是1〇〇/〇〜衝〇之範又，使用於本發明之聚甲醛樹脂之熔體流動速率（於 ASTM-D1 238·57Τ之條件下測定），考慮到成形加工方面則 =〇.5 g/ΙΟ分鐘以上，考慮到财久性方面則為⑽_分鐘，較好是U〜80 g/10分鐘之範圍’尤其好的是5〜60 g/10 分鐘之範圍，最好是7〜50 g/10分鐘之範圍。广午：明之”醛樹脂中，可將使用於先前之聚〒醛樹 =2 &'疋^，例如熱穩定劑、耐氣候（光）穩定劑等單獨或 X等使用。作為熱穩定劑，氧化防止劑、f醛或蟻酸 96704.doc -13- 1259198 之捕捉劑以及該等併用可發揮效果。作好是受阻酚系氧化防止劑。〜氧化防止劑，較至於受阻盼系氧化防止劑，例如係η ^ , ’、-十八烷基-3-(3?5，- -丁基- 4-¾本基）-丙酸g旨、η_十八、ρ 丁甘1〜凡土、甲基-5、t- 基-4’-羥苯基）-丙酸酯、四烷基 U 5 _二 + 丁基-4f- 搜本基）-丙酸酯、1，6-已二醇_雙_(3_(3 5 一 ^ ，-二+ 丁基-4-羥苯基丙酸_)、Mm(3_a5_二“丁基_4_經苯朴丙酸醋）以及三乙二醇-雙_(3_(3_t_ 丁基_5_甲基_4_羥苯基丙酸酯）。又，亦存有肆-(亞甲基-3-(3，，5，-二+丁基來經苯基）_丙酸醋甲烧、3,9-雙（2-(3-(3 +丁基-4-M基j甲基苯基）丙酿氧基）-1，1-二曱基乙基）2,4,8，10-四氧雜螺（5,5)十一烧、 Ν,Ν -雙- 3-(3，5 - 一- t-丁基-4-經苯基）丙酿基環已烧二胺、 N，N，-四亞甲基雙-3-(3，_甲基-5，_t_ 丁基_4-羥苯基）丙醯基二胺、N，N’-雙-(3-(3,5-二+ 丁基-4-羥苯基）丙醯基）聯胺、N_ 水揚醯基-Ν’-亞水揚基聯胺、3-(N-水揚醯基）胺基-i，2,4-三吐以及N，N -雙（2-(3-(3，5-二-丁基-4 -經苯基）丙酿氧基）乙基）氧化胺等。該等受阻酚系氧化防止劑中，較好是三乙二醇-雙-(3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基）-丙酸酯）、肆-(亞甲基-3-(3f，5f-二-卜丁基-4f-羥苯基$丙酸酯曱烷。至於甲醛或蟻酸之捕捉劑，可列舉（a)包含甲醛反應性氮之化合物以及聚合物，（b)驗金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽以及叛酸鹽。 96704.doc 14 1259198 至於⑷包含甲酸反應性氮之化合物以及聚合物，可列舉一氰基一 &胺、二聚氰胺、三聚氰胺與〒醛之共縮合物、 u胺樹脂（例如’尼龍4·6、尼龍6、尼龍“、尼龍卜 10尼月I 6-12、尼龍12、尼龍6/6_6、尼龍6/6 6/6]〇、尼龍6/6-12等）、聚+丙胺酸以及聚丙烯醯胺等。該等之中，較好是三聚氰胺與甲醛之共縮合物、聚醯胺樹脂、水-心丙胺酸以及聚丙烯醯胺，尤其好的是聚醯胺樹脂與聚-β-丙胺酸。至於（b)鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、無機酸鹽以及羧酸鹽，例如可列舉鈉、鉀、鎂、鈣或鋇等之氳氧化物，上述金屬之碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽以及羧酸鹽。具體的是，鈣鹽為最好，例如可列舉氫氧化鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、矽酸鈣、硼酸鈣以及脂肪酸鈣鹽（硬脂酸鈣、肉豆蔻酸鈣等）。該等脂肪酸亦可以羥基取代。該等之中，較好是脂肪酸鈣鹽（硬脂酸鈣、肉豆蔻酸鈣等）。至於耐氣候（光）穩定劑，較好是（a)苯幷三唑系物質、（b) 草酸酿替笨胺系物質以及（c)受阻胺系物質。至於（a)笨幷三唾系物質，例如可列舉2_(2，_經基-5，_甲基-苯基）苯幷三唑、2-(2，-羥基-3,5-二-t-丁基-苯基）苯幷三嗤、2-(2’-羥基_3,5_二-異戊基苯基）笨幷三唑、2-[2，j里基_ 3,5-雙二甲基苄基）苯基]-2H-苯幷三唑以及2-(2、經基-4’-辛氧基苯基）苯幷三唑等。較好是2-[2’-羥基-3,5-雙-(α，α-二甲基苄基）苯基]·2η_苯幷三唑、2-(2，-羥基-3,5-二+ 丁基-苯基）苯幷三唑。 96704.doc -15- 1259198 至於（b)草酸醯替苯胺系物質，例如可列舉2-乙氧基-2f-乙基草酸雙醯替苯胺、2-乙氧基-5-t-丁基乙基草酸雙醯替苯胺以及2-乙氧基-3’-十二烷基草酸雙醯替苯胺等。該等物質亦可分別單獨使用，亦可組合兩種以上使用。至於（c)受阻胺系物質，可列舉4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、4-十八烷醯氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、 4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四曱基六氫吡啶、4-(苯基乙醯氧基）-2,2,6,6-四甲基六氫啦啶、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基六氫°比°定、4-甲氧基-2,2,6,6 -四甲基六氫°比°定、4 -十八烷醯氧基-2,2,6,6_四甲基六氫处啶、4-環己氧基-2,2,6,6-四曱基六氫吡啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基六氫吼啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基六氫啦啶、4-(乙基胺基甲醯氧基）- 2.2.6.6- 四曱基六氫。比啶、4-(環己基胺基甲醯氧基）- 2.2.6.6- 四甲基六氫。比啶以及4-(苯基胺基甲醯氧基）-2，2，6，6 -四甲基六氫σ比咬。又，可列舉雙（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶）-碳酸酯、雙 (2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）-草酸酯、雙（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）-丙二酸酯、雙（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）-癸二酸酯、雙（2,2,6,6-四曱基-4-六氫吡啶基）-己二酸酯、雙（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）-對苯二酸酯、 1，2-雙（2,2,6,6-四甲基-4-六氫°比唆基氧基）-乙烧以及〇^|-雙 (2,2,6,6-四曱基-4-六氫吼唆基氧基）-ρ-二甲苯。又，可列舉雙（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）苯亞甲基-2,4-二胺基甲酸酯、雙（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）-伸 96704.doc -16。 1259198 已基-1，6 -二胺基甲酸酉旨、：m讲* 一（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）-苯~1，3,4-三魏酸酯以及三（2266 田# < 卜 (Z，2,6,6·四甲基-4-六氫吡啶基）-苯-1，3,4-三羧酸酯等。較好县雜〇〇 Α γ ^ 平又灯疋雙（2,2,6,6-四甲基-4-六氫吡啶基）-癸二酸酯。上述受阻脸备所心又I且收糸物質亦可分別單獨使用，亦可組合兩種以上使用。又，最好是上述苯幷三唑系物質、草酸醯替苯胺系物質以及受阻胺系物質的組合。於本發明之樹脂組合物中，穩定劑之較好組合係「受阻酚（特別是三乙二醇-雙_[3_(3-t 丁茸ς田甘， ^ ^ 丁又Ρ 丁基-5-甲基-4-羥苯基）-丙酸酯]、肆亞曱某- 3-Π，ν - ,· L Τ ^ 1 ，5 _一 +丁基-4丨-羥苯基）丙酸酯甲院])」、&含曱駿反應性氮之聚合物（特別是聚酿胺樹脂、水/5丙胺S欠）」以及根據需要「鹼土類金屬之脂肪酸鹽（特其添加量相對於聚甲醛樹別是脂肪酸妈鹽）」的併用脂，較好I「受阻酚」在〇·〇5〜〇·5重量％之範圍，「包含甲酸反應性氮之聚合物」纽^量^範^以及根據而要鹼土類金屬之脂肪酸鹽（特別是脂肪酸金屬鹽）」在0.01〜0.3重量％之範圍。又，使用耐氣候（光）穩定劑之情形日守，較好是於〇1〜3重量％之範圍内使用。使用於本發明之樹脂組合物中之⑺）成分且具有至少— 個經過氫化之乙烯基芳香族化合物_共軛二烯化合物無規共+物肷段的聚合物，其係將必須具有一個以上無規共聚 &有乙稀基芳香知化合物與共輕二稀化合物之嵌段的聚合物貝施氫化者。具體的是，可列舉（1)嵌段共聚物，其包含至）一個將乙烯基芳香族化合物設為主體之聚合物嵌段 96704.doc 1259198 叫乙浠基芳香族化合物之含有量至少為9〇重量％以上），以及至少一個乙稀基芳香族化合物-共輛二烯化合物無規共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物之含有量為3重量㈣上且未滿90重量％);⑺歲段共聚物，其包含至少一個將共輛二烯化合物設為主體之聚合物嵌段BY共軛二浠化合物之含有量至少為97重量％以上)，以及至少—個乙烯基芳香耜化合物-共輛二烯化合物無規共聚物嵌段b 2 (乙烯基芳香族化合物之含有量為3重量％以上且未滿9〇重量％) 嵌段共聚物，其包含至少一個將乙烯基芳香族化合物設為主體之聚合物嵌段B1(乙稀基芳香族化合物之含有量至少為重里/〇以上），至少一個乙烯基芳香族化合物-丘輕二 2化合物無規共聚物錢B2(乙烯基芳香族化合物:含: 里為3重里％以上且未滿9〇重量％)，以及至少一個將共軛二轉物設為主體之聚合物栽段B3(共概二烯化合物之含有量至少為97重量％以上）；以及⑷乙稀基芳香族化合物-共辆一烯化合物無規共聚物。上述我段共聚物中之無規共聚物嵌段之乙烯基芳香族化合物，其亦可均勾分佈’或亦可分佈為錐形狀。又，今益 :共聚物歲段甲，亦可分別複數個共存有均勾埽基芳香f化合物之嵌段以及/或分佈為錐形狀之嵌段二卜：：規共聚物嵌段中，亦可複數個共存有乙烯基芳香 ^物:之含有量不同的嵌段。至於由將乙稀基芳香族化 …為主體之聚合物嵌㈣以及至少一個乙浠基芳香族化合物n稀化合物無規共聚物嵌段B2所構成之該⑴ 96704.doc -18 - 1259198 甘欠段共聚物，一般可例示有具有下述構造之嵌段共聚物。

(Bl-B2)n、Bl-(B2-Bl)n-B2、B2-(B1-B2)n+1、[(Bl-B2)k]m+1 -Z、[(Bl-B2)k-Bl]m+ i_Z、[(B2_Bl)k]m+ 丨-Z、[(B2-Bl)k-B2U+ 丨-Z (於上式中，Z表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰化合物之起始劑之殘基。n、k以及m係1以上之整數，一般係 1 〜5) 〇進而’至於由至少一個將共軛二烯化合物設為主體之聚合物嵌段B3以及至少一個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規共聚物嵌段B2所構成之（2)嵌段共聚物，一般可例示有具有下述構造之嵌段共聚物。 (Β3-Β2)η、Β3-(Β2-Β3)η-Β2、Β2·(Β3_Β2)η+1、[(B3_B2)k]m+1 -Z、[(B3-B2)k-B3]m+ rZ、[(B2-B3)k]m+ 广乙、[(B2-B3)k-B2]m+ t-z (於上式中，Z表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰化合物之起始劑之殘基。n、k以及m係1以上之整數，一般係 1 〜5) 〇又且，至於由至少一個將乙烯基芳香族化合物設為主體之聚合物嵌段B 1、至少一個乙烯基芳香族化合物-共軛二稀化合物無規共聚物嵌段B2以及至少一個將共輊二烯化合物設為主體之聚合物嵌段B3所構成之（3)嵌段共聚物，一般可例示有具有下述構造之嵌段共聚物。 (Bl-B2-B3)n、Bl-(B2-B3)n-B3、B3-(Bl-B2)n+1、[(Bl- B2-B3)k]m+1.Z^ [(Bl-B2.B3)k-Bl]m+1.Z> [(B2-B 1-B3)k]m+^ 96704.doc -19- 1259198 z、[(B2_Bl)k-B3]m+ γΖ (於上式中，Z表示偶合劑之殘基或多官能有機鋰化合物之起始劑之殘基。n、k以及m係1以上之整數，一般係 1 〜5) 〇至於上述舉例的具有至少一個該等乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規共聚物嵌段的聚合物中所使用之乙稀基芳香族化合物，可列舉苯乙烯、…甲基笨乙稀、p 甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二苯基乙烯、N，N-二甲基· P-胺基乙基笨乙烯以及N，N_二乙基_p_胺基乙基苯乙烯等。該等亦可使用兩種以上，特別好的是苯乙烯。共軛二烯係具有一對共軛雙鍵之二烯烴，例如可列舉i，3_丁二烯、’、甲基_1，3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二曱基·u-丁二烯、1 3 戊二烯、2-甲基山3_戊二烯以及己二烯等。’· -般者，可列舉以·丁二烯以及異戊二烯。該等兩種以上。 1足用 ^ 一、、工心乳,U < U！方杳族化合物·並 -烯化合物無規共聚物嵌段的聚合物中乙烯基、 =1，其通常可自3〜9〇重量%中適當地選二; 里/〇，更好是1 〇〜86重量％。再者， 74 /、有*至《少一» 聚合:輛二烯化合物無規共聚物鼓段乙烯基方香族化合物之含有| 下，較好是40曹旦。/ 里為50重量0/〇疋叫重里。/。以下之情形時表示橡過5〇重量％且較妊” 像膠5早性特性，儿車乂好疋超過60重量％之情形時質樹脂特性。考_ 5丨+ 士了表不木軟的考慮到本申請案之目的，較好3 f疋一種嵌段 96704.doc -20- 1259198 聚物，其包含至少一個將乙烯基芳香族化合物設為主體之聚合物敌段B1(乙烯基芳香族化合物之含量%以上)，以及至少-個乙稀基芳香族化合物-二稀化合物無規共聚物嵌段B2(乙烯基芳香族化合物之含有量為3重量％以上且未滿90重量％)。乙烯基芳香族化合物之含有量在50〜90重量％之範圍，較好是在6〇〜88重量％之範圍，特別好的是在62〜86重量％之範圍。乙烯基芳香族化合物之含有量可使用紫外分光光度計、紅外分光光度計或核磁共振裝置等測定。以下，根據揭示於國際公開w〇 03/035705號公報中之測定方法，實施具體性測定。又，作為上述舉例之具有至少一個經過氫化之乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規共聚物嵌段之該等聚合物中氫化前之共軛二烯化合物之聚合形式的微構造係可任意選擇。例如，於1，3-丁二烯中，丨，、乙烯鍵係2〜85%，較好是8〜85%，尤其好的是10〜85%。又，於異戊二烯中， 1，2-乙烯鍵與3,4-乙烯鍵之合計量係2〜85%，較好是 3〜75%，尤其好的是3〜60%。並且’該等具有至少一個經過氫化之乙烯基芳香族化合物-共輛二烯化合物無規共聚物嵌段的聚合物之重量平均分子量（藉由凝膠滲透色譜法所獲得之聚苯乙烯換算之分子量）在100,000〜！，〇〇〇,〇〇〇之範圍内，較好是屬於 100,000〜500,〇〇〇之範圍内，尤其好的是suWOO〜4〇〇,〇〇〇之範圍内，特別好的是在15〇,〇〇〇〜3〇〇,〇〇〇之範圍内。分子量若超過10〇,〇〇〇，則耐結塊性、損失係數、摩擦磨耗性 96704.doc 21 1259198 能較為良#，若於丨爛卿以下，則成形加工性較為良好:又，重量平均分子量與數平均分子量之比（Mw/Mn) ’ 其係考慮到成形加卫性之方面，推薦較好是15〜5 〇，尤其好的是1.6〜4·5，特別好的是18〜4.〇。、對於本發明之樹脂組合物中（Β)成分的氫化量，其係考慮到耐結塊性或摩擦磨耗性、熱老化性之方面，較好是可氫化共軛二烯化合物之雙鍵85%以上。較好是以上，尤其好的是92%以上，特別好的是95%以上。上述之氫化别之共|厄二烯化合物聚合物，以及具有至少 :個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規共聚物嵌段之聚合物，其係於碳氫化合物溶劑中將有機鐘化合物作為聚合起始劑，從而使共軛二烯化合物、乙烯基芳香族化合物經陰離子聚合而獲得。至於相關碳氫化合物溶劑，可使用脂肪族、脂環式以及芳香族碳氫化合物。例如可列舉丙烷、異丁烷、η-己烷、異辛烷、環戊烷、環己烷、苯以及甲苯等。特別好的溶劑係η_己烷、環己烷以及苯，且該等溶劑亦可為一種或兩種以上之混合溶劑使用。又，至於作為使用於聚合之聚合起始劑的有機鋰化合物，可使用有卜丙基鋰、異丙基鋰、η_ 丁基鋰、第二_ 丁基鋰、第三-丁基鋰等之單有機鋰化合物，或二鋰甲烷' 1，4-二鋰丁烷、 Μ-一鋰-2-乙基環己烷、丨义二鋰-;1，2•二苯基甲烷以及 1，3,5-二鋰苯等之多官能性有機鋰化合物。該等係可單獨或作為兩種以上之混合物所使用。該等有機鋰化合物之使用$，其係可根據包含作為目的之共軛二烯化合物的聚合 96704.doc -22- 1259198 f之數平均分子量，藉由將單分散聚合物（重量平里/數平均分子量=1)作為前提的計算而適宜選擇。、丨〔曰亚，為調整作為上述共軛二烯化合物之聚合形式的德 k之1，2-乙烯鍵量、3,4•乙烯鍵量之增加調整、或乙辦土方θ私化合物-共軛二烯化合物共聚物鏈中之無規性，、，可使用醚類、第三級胺類、鹼金屬烧氧化物等之極性化合物’可列舉二乙基醚、乙二醇·二甲基趟、乙 -酉^一 n-丁基醚、乙二醇& 丁基-第三-丁基醚、乙二醇，第丁基喊、二乙二醇。二甲基喊、三乙二醇.二甲基 >C 气夫南〜曱氧基曱基四氫咬喃、二氧雜環己烧、 ^2·二甲氧基笨、三乙基胺、Ν,Ν,Ν‘，Ν，-四甲基伸乙基二胺、第三-戊氧化鉀以及第三-丁氧化鉀等。料化合物亦可早：或作為兩種以上之混合物使用。相關極性化合物之使用量’相對於有機鐘化合物1莫耳，係〇莫耳以上，較好的是0〜3〇〇莫耳。於本务明中，將有機鐘化合物作為聚合起始劑從而將共稀化合物與乙烯基料族化合物實施絲合之方法，二亦可係分批聚合，亦可錢續聚合，或亦可係該等之组 ^ 推薦有將分子量分佈較好圍 3,聚合之方法。聚合温度-般係= 30〜150°C。枣人仏兩 + 罕乂好疋 .48 …斤品之^'間係根據條件有所不同，伸通常為化小時以内。特別好的是" 仁通々 i II小時。又，至於爷人之糸境氣體，較好是設為氮氣等、σ ’、 Λ芒*μ μ 性軋體辰境。聚合壓 ;可於上述聚合溫度範圍 σ 又犯国内將早體以及溶劑維持為液 96704.doc -23 - 1259198 相的足夠壓力範圍内實施’則不會加以特別限定。進而，必須留意以防聚合系m有例如水、氧、碳酸氣體等之使催化劑以及活性聚合物惰性化的雜質。又，上述聚合結束時’亦可添加必需量之兩官能基以上之偶合劑從而實施偶合反應，亦可使用於聚合物之至少一個聚合物鏈中結合有含有極性基之原子團的改性共聚物作為共聚物。至於極性原子團，例如可列舉含有至少一種選自下述之群之極性基的原子團：包含㈣1基、_、硫代幾基、齒化醯基'酸酐基、敌酸基、硫代幾酸基、醛基、硫代搭基、賴s旨基、醯胺基、續酸g旨基、填酸基、神酉夂酉曰基、胺基、亞胺基、腈基…比咬基、哇琳基、環氧基、硫代環氧基、硫醚基、異氰酸醋基'硫代異氰酸酯土鹵化矽基、矽烷醇基以及烷氧基矽基等。改性共聚物係可藉由於共聚物之聚合結束時，使具有該等之含極性基之原子團的化合物反應而獲得。本發明中較好的改性氫化共聚物係結合有具有至少一種選自由羥基、環氧基、胺 ^、酸酐基、羧酸基、醯胺基、矽烷醇基以及烷氧基矽基等所組成之群的官能基之原子團之改性氫化共聚物。於具有至少一個未氫化之乙烯基芳香族化合物_共軛二烯化合物無規共聚物嵌段的聚合物（包含以上述官能基經過改性之改性共聚物）中，可藉由於碳氫化合物溶劑中，添加氫化催化劑以及氫氣從而實施氫化反應，將源於存在於聚合物中之共軛二烯化合物的烯烴不飽和鍵減少至90% 以下，較好是減少至55%以下，更好是減少至2〇%以下， 96704.doc -24- 1259198 從而獲得具有至少-個經過氫化之乙烯基芳香族化合物-共輛二烯化合物無規共聚物嵌段的聚合物。相關氫化反應右係可減J源自具有至少一個乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規共聚物嵌段的聚合物中之共軛二烯化合物之烯烴不飽和鍵者，則不會限制其製造方法，可使用任何製造方法。例如可使用將Nl、Pt、pd、Ruf之金屬擔持於石反一氧化矽、氧化鋁、矽藻土等之擔持型不均勻氫化催化劑，使用Ni、Co、Fe、心等之有機酸鹽或乙醯基丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機胺等之還原劑之所謂齊袼勒催化劑型氫化催化齊Π以及Tl、Ru、Rh、Zr#之所謂有機金屬錯合物等之均勻系氫化催化劑。至於具體的氫化催化劑，可使用揭示於日本專利特公昭42_87〇4號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特開昭6〇_22〇147號公報、日本專利特開昭61·33丨32號公報、日本專利特開昭62_2〇73〇3 號公報、英國專利第1020720號說明書、美國專利第 3333024號說明書以及美國專利第45〇1857號說明書等中的催化劑。至於較好的氫化催化劑，可列舉二茂鈦化合物、還原f生有钱孟屬化合物或该等之混合物。至於二茂鈦化人物，可使用揭示於日本專利特開平8_1〇9219號公報中之化合物。至於具體例，可列舉具有至少一個以上下述配位子的化合物：具有雙環戊二烯鈦二氯化物、單五甲基環戊二烯鈦三氣化物等之（經取代）環戊二烯骨架，茚基骨架或芴基骨架者。又，至於還原性有機金屬化合物，可列舉有機鋰等之有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機胺化合 96704.doc -25- 1259198 物、有機硼化合物或有機鋅化合物等。於本發明中，推薦氫化反應溫度一般係〇〜200。〇，更好是30〜150t之範圍，使用於氫化之氳氣壓力係（U〜l5 MPa，較好是〇·2〜1〇 Mpa，尤其好的是〇·3〜5 。又，氫化反應時間係3分鐘〜1〇小時，較好是1〇分鐘〜5小時。氫化反應亦可藉由分批製程、連續製程或該等之組合而實施。關於藉由該等方法所獲得之氫化聚合物之氫化率，可藉由紅外線分光分析、核磁共振分析等輕易獲知。該等具有至少一個經過氫化之乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物無規共聚物嵌段的聚合物，其於黏彈性波譜中之taW主分散峰值必須為6〇t以下。黏彈性波譜中之 tanS主分散峰值若於的它以下，則於常溫（23它）附近中之阻尼·消音性能良好。進而，考慮到阻尼·消音性能之溫度平衡，較好是60〜-30°C之範圍，尤其好的是6〇〜-2(rc之範圍，特別好的是50〜-HTC之範圍。tan5之測定係使用ares 動態訊號分析儀（Rheometrics.Scientific.F.E(株式）、曰本國），且以扭曲模式（測定頻率·· 1 Hz)求得。本發明之具有至少一個經過氫化之乙烯基芳香族化合物-共扼一烯化合物無規共聚物嵌段的聚合物，其亦可使用0!，/5-不飽和緩酸或其衍生物，例如以其酐、自旨化合物、酸胺化合物、醯亞胺化合物實施接枝改性者。至於α，心不飽和叛酸或其衍生物之具體例，可列舉馬來酸酐' 馬來酸酐S&亞fe、丙烯酸或其酯、曱基丙烯酸或其酯、橋-順式_ 二環[2,2，1]-5-庚烯-2,3-二羧酸或其酸酐等。％心不飽和羧 96704.doc -26- 1259198 基之加成量對於具有至少一個經過氣化之乙歸 "物 '共軛二烯化合物無規共聚物嵌段的聚合初i U 0重量份^，+ 在〇·01〜5重量份之範圍内，較好是在0.1〜2 重Ϊ份之範圍内。 ^二具有至少一個經過氫化之乙烯基芳香族化合物-共烯匕口物無規共聚物嵌段的聚合物，其亦可預先作為 :由有機严氧化物等之交聯體所使用。又，亦可使用礦物 '糸油貌系以及/或石瑕系）作為橡膠用軟化材料。至於使用於本發明之樹脂組合物中之（C)成分的烯烴系樹脂，可列集r π ^ 」舉乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、甲基戊烯、己，庚稀辛婦、壬烯、癸烯、^—碳稀、十二碳炔、丁一稀、異戍二烯以及降冰片烯等化合物之均聚物/共聚物4等之氫化物以及與其他可共聚合之化合物的共聚物。具體的是，可列舉聚乙烯（高密度聚乙烯、中密度聚乙稀、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯）、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯_丁烯共聚物、乙烯·辛烯共聚物、丙烯_丁烯共聚物、聚丁烯、聚丁二烯之氣化物兴戊—稀之氫化物、乙烯-醋' 酸乙烯S旨共聚物、乙稀-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸曱酯共聚物以及乙烯-乙烯醇共聚物等。進而，可列舉將該等共聚物藉由不餘和竣酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸以及萘二甲酸）以及/或該等之酸酐（根據需要可併用過氧化物）實施改性之酸改性烯烴系樹脂。又’亦可係將該等之烯烴化合物與酸酐共聚合者。該等之 96704.doc -27- 1259198 未改性烯烴系樹脂與酸改性烯烴系樹脂係可併用兩種以上。使用於本發明之樹脂組合物之（c)成分，其作用機理還未能解明，但考慮到财衝擊性或剝離之方面，較好是使用酸改性烯烴系樹脂。使用該酸改性烯烴系樹脂之情形時之酸改性率（對於使用於改性之酸相對於烯烴系樹脂的重量比例）較好在3〜0.01重量％之範圍内，更好在2〜〇〇5重量0/〇之範圍内，特別好的是在1〜0.1重量％之範圍内。酸改性率若超過3重量％，則由於會損害熱穩定性因此較為不好，若超過0 · 0 1則可發現有改良效果。該酸改性稀烴系樹脂之酸改性率，其係可藉由以熱二甲苯溶解樹脂樣本，將酚酞作為指不劑，以甲醉納滴定而求得。本發明之樹脂組合物之（A)、（B)以及（C)成分之比例（將 (A)、（B)以及（C)成分之合計設為1〇〇重量份之情形），對於 (A)成分為1〇〜99.5重量份，則（B) + (C)成分為90〜0.5重量份。較好是對於（A)成分為15〜99.0重量份，貝彳（B) + (C)成分為85〜1.0重量份，尤其好的是對於（a)成分為20〜98.0重量份’則（B) + (C)成分為80〜2.0重量份。又，（B)、（C)成分之重量比中，（B)/(C)必須在100/0〜20/80之範圍内，較好是在 100/0〜30/70之範圍内，尤其好的是在100/0〜40/60之範圍内。對於（B)以及（C)成分合計量，（B)成分之重量比率若超過20重量％，則消音·阻尼效果較為良好。又，本發明之樹脂組合物之（A)、（B)以及（C)成分之分散狀態’其亦可係（A)成分為連續相而（B)成分與（C)成分為分 96704.doc ，28- 1259198 散相存在的情形，（B)與（C)成分為連續相而（A)成分為分散相存在的情形，以及存在有兩者中間階段的任一者。使用於本發明之樹脂組合物中之（D)成分的矽酮接枝化聚稀煙樹脂，係矽酮橡膠與於聚烯烴系樹脂中使矽顯I橡膠接枝反應之樹脂的混合物。石夕綱橡膠係以下式（3)表示之化合物。 [化5] mu. (式中之甲基亦可經取代基取代，該取代基具有氫、烷基、笨基、醚基、酯基或作為反應性取代基之羥基、胺基、環氧基、羧基、甲醇基、甲基丙烯基、氫硫基、苯酚基、乙烯基、烯丙基、聚醚基以及含有氟之烷基等。式中’η表示平均聚合度，n = 1，〇〇〇〜ι〇,〇〇〇之範圍。^於未滿 !，〇〇〇或超過1〇,〇〇〇之範圍，由於磨動性能不充分，因此較為不好）。於聚烯烴系樹脂中使矽酮橡膠接枝反應之樹脂，其係於低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙細-Sa fee乙:fefji g旨共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲自旨共聚物、乙稀丙烯酸乙酯共聚物、聚甲基戊烯、聚丙稀以及四氟乙燁·乙烯共聚物等之聚烯烴系樹脂（該等亦可根據需要而含有醋酸乙烯酯等之少量的乙烯系單體）中，將以下述式（3) 96704.doc -29- 1259198 表示之聚二甲基矽氧烷所代表之化合物實施接枝聚合者 [化6]

€1¾ (¾ cm (式中之甲基亦可經取代基取代，上述取代基具有氣、烧基、本基、鱗基、g旨基或作為反應性取代基之經基、胺基、環氧基、羧基、甲醇基、甲基丙烯基、氫硫基、笨紛基、乙烯基、烯丙基、聚醚基以及含有氟之烷基等，為實加接枝’較好疋具有乙烯基或烯丙基之取代基，更好是具有乙烯基者。平均聚合度為11=1，〇〇〇〜1〇,〇〇〇之範圍内。11 於未滿1，000或超過10,000之範圍，由於磨動性能不充分，因此較為不好）。於該聚烯烴中接枝有矽酮橡膠之樹脂係如曰本專利特公日。52-36898號公報（對應於美國專利第3865897號說明書）表示可於特疋皿度以及與斷條件下，可藉由溶融混煉上述 χκ細fe糸樹脂與石夕g同橡膠而製造。又，相同的技術亦於日本專利特公昭56_12〇1號公報（對

汁、况询不。又，於熔融混煉聚烯烴系樹脂若係屬於下述接枝率之範圍内，則亦可使用極微量之有機過氧化物。於本I Θ脂組合物中之聚烯烴系樹脂中使碎嗣橡膠 96704.doc -30- 1259198 接枝反應的樹脂’其係必須於聚浠烴系樹脂中使石夕酮橡膠緩慢地（於矽酮成分未具有如藉由交聯構造產生橡膠彈性之高度的交聯構造’並且未損害石夕酮成分之磨動性能改良效果的範圍）實施接枝反應。至於其指標係以藉由使用有溶劑（三氯乙烷、氯仿等之_化烴或甲苯以及二甲苯等之芳香族烴）之溶出試驗所求得之矽酮橡膠之接枝率（添加矽酮量與溶出矽酮量之差量除以添加矽酮量的數值（重量％)) 所表示。該接枝率必須在95〜30重量％之範圍内。較好是在90〜40重量％之範圍内，尤其好的是屬於9〇〜5〇重量％之範圍内。若接枝率下降30重量％，則由於增加有自由之矽酮橡膠’因此會使厚度較薄之成形品剝離惡化，並且與接觸溶劑後之磨動性惡化，故而較為不好。又，若超過95重量 %，則由於可增進矽酮橡膠之交聯，因此磨動性惡化，故而較為不好。於聚烯烴系樹脂中使矽酮橡膠接枝反應之樹脂中的聚烯烴系樹脂與矽酮橡膠之比率，係在80/20〜20/80重量比之範圍内，較好是在70/30〜30/70重量比之範圍内。若聚烯烴之比率超過80重量比，則由於降低磨動性之改良效果，因此車乂為不好。又，較難製造矽酮橡膠超過80重量比者，進而較難保持接枝率，故而較為不好。原料中所使用之石夕酮化合物，由於考慮到電氣接點，、万面，更好是將環狀低分子單體或低聚體之含有量儘量降低者。 96704.doc -31 - 1259198 該等於聚烯烴系樹脂中使矽酮橡膠接枝反應的樹脂’其係作為石夕酮母粒片（master peiiet)自道康寧·亞洲公司令售。具體的是，可列舉 SP-100、SP-110、SP-300、SP- 310、SP-350等之等級。使用有該等石夕酮化合物之情形時之添加比例，其對於包含（A)、（B)以及（C)之樹脂成分1〇〇重量份，為〇·；[〜30重量份’較好是0.3〜20重量份，尤其好的是〇·3〜1〇重量份。若添加夏未滿〇.1重量份，則磨動性之改良效果不充分，若外加超過30重量份，則由於增加磨耗量並且成形品之剝離惡化’因此較為不好。 /使用於本發明之樹脂組合物中之（Ε)成分的潤滑劑，其 :選自醇、脂肪酸、醇與脂肪酸之酯、醇與二羧酸之醋、乳伸垸基二醇以及平均聚合度為1()〜5⑻之烯烴化合物中之至少一種。， / 〜町王一兀之例，可列舉辛醇、壬醇、癸 ^ 六龄十一烷醇、十-俨萨十三烷醇、肉豆爷醢、丁一庇知 Π丑地％、十五烷醇、鯨蠟一丄^ 十烷知、廿六烷醇、二十一, 酉子、二十烷醇、己基癸醇、十一' 醇、癸基硬脂醇以及..土十一烷醇、癸基肉豆：醇。及等的飽和或不飽，

一丙一醇、丁二醇、一丙二醇、蘇糖醇戊二醇、、赤藻糖至於多元醇醇、丙二醇、醇、二丙三醇，例如可列舉乙二醇、三乙二已二醇、丙三醇、五赤藻糖 96704.doc -32- 1259198 醇、阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨醇以及甘露醇。至於月a肪’可列舉己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烧酸、二十四烧酸、二十六烧酸、二十七燒酸、二十九垸酸、三十烷酸、三十二烷酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞麻仁油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙酸以及硬脂炔酸。可列舉含有相關成分且天然存在之脂肪酸或該等之混合物等。該等之脂肪酸亦可以羥基取代。又，亦可係將作為合成脂肪族醇之unirine alcohol之末端實施羧基改性的合成脂肪酸。至於醇與脂肪酸之g旨’其係如下所述之醇與脂肪酸之醋。至於於如此之酯中所使用之醇，其係一元醇、多元醇，例如至於一元醇之例，可列舉曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二垸醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鯨蠟醇、十七烷醇、硬脂醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇、廿六烷 ~^十一烧酵、二十烧酵、己基癸酵、辛基十二燒醇、么基肉豆蔻醇、癸基硬脂醇以及unirine alcohol等的飽和· 不飽和醇。至於使用於酯之多元醇’其係含有2〜6個碳原子之多元酉子’例如可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、 96704.doc -33- 1259198 二丙二醇、丁二醇、戊二醇'己二醇、丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核醣醇、木糖醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨醇以及甘露醇等。至於使用於酯之脂肪酸，可列舉己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十五烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蠟酸、二十七烷酸、一十九烧酸、三十烧酸、三十二烧酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芬酸、巴西烯酸、山梨酸、亞麻仁油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙酸以及硬脂炔酸。可列舉含有相關成分且天然存在之脂肪酸或該等之混合物等。又’該等之脂肪酸亦可以經基取代。又，亦可係將作為合成脂肪族醇之unirine alcohol末端實施羧基改性的合成脂肪酸。該等醇、脂肪酸、醇與脂肪酸之酯中，較好是碳數12以上之脂肪酸與醇之酯，更好是碳數12以上之脂肪酸與碳數ίο以上之醇的酯，尤其好的是碳數12〜3〇之脂肪酸與碳數10〜30之醇的g旨。醇與二羧酸之酯係辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二火兀S子、十二烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鯨蠟醇、十七醇、硬脂醇、油酉享、十九院醇、二十烧醇、廿六燒醇、二十二烷醇、三十烷醇、己基癸醇、辛基十二烷醇、癸基肉丑蔻醇、癸基硬脂醇以及uninne alcoh〇1等之飽和不飽和的一級醇與草酸二酸、辛二酸、、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚壬一 &L、癸一酸、十一烧炔酸、巴西靈 96704.doc -34 1259198 馬來酸、富馬酸以及戊烯 -* V队入Μ π —暇寺之二羧醍的皁酯、二 S曰以及❹之混合物。該等醇與二緩酸之自旨中，較好是碳數10以上之醇與二羧酸之酯。至=♦氧伸烷二醇化合物，可列舉三個種類之化合物。至於第—組群，可列舉將㈣二醇設a單體之縮聚物。例 :可::舉聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇之嵌段聚口物等。亥等之聚合莫耳數，其較好的範圍係5〜1咖’更好的範圍係10〜500。氧申烧_ %化合物之第二組群係第—組群與脂肪族醇 :醋化合物。例如可列舉聚乙二醇油基峻(環氧乙烧聚合、〇)來乙一醇魟蠟基醚（環氧乙烷聚合莫耳數 5〜5〇)、聚乙二醇硬脂基㈣（環氧乙院聚合莫耳數5,、聚月桂基喊(環氧乙院聚合莫耳數5〜3〇)、聚乙二醇十氧乙烧聚合莫耳數5〜3〇)、聚乙二醇壬⑽ 乙^莫耳數2〜1GG)以及聚乙二醇辛基苯基醚（環氧乙烷水合莫耳數4〜50)等。聚氧伸烧二醇化合物之第二 ^ r 一、、、 *係弟一組群與高級脂肪酉义之酉日化合物。例如，乙-聚合莫耳數2〜3。)二=乙單：早月桂酸_氧人莫耳早硬脂酸酯（環氧乙烷聚 5Q)以及聚乙二醇單油酸自旨（環氧乙烧聚合莫耳 =:聚合度“。〜5。。之烯烴化合

表不之化合物。 V

[化7] 96704.doc -35 1259198 ,(2、R3係選自由氫、院基、芳基以及趟基所組成之群’且亦可相同亦可分別不同。m係平均聚合 —烧基係例如乙基、丙基、丁基、己基、辛基1 基、月桂基、鯨蠟基以及硬脂基等，芳基係例如苯、丁基苯基、P-辛基苯基、p_壬基苯基、节基、p_ 丁基节基、甲苯基以及二甲苯基等。又，醚基係例如乙崎基醚基以及丁醚基等）。體，例如可列舉乙烯、丙 h戊烯、2-戊烯、4_甲基、丁烯、L甲基-2_ 丁烯、κ 至於構成烯烴化合物之具體單烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、戊烯、2-甲基-1-丁烯、3_甲基-^ 1 -壬烯以及 ' 1，2-丁二己烯、2,3-二甲基-2-丁烯、1-庚烯、}•辛烯、 1 -癸浠等之浠烴系單體。或亦可列舉以一】-Mp 二烯、1，5-己二烯以亦可係將該等烯烴系共聚合所獲得之化合烯、1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊及環戊二烯等表示之二烯烴系單體。單體、二烯烴系單體之兩種以上實施聚合所獲得之化合慮’較好是使用藉的烯烴化合物。物。烯烴化合物係將二嫦烴系單體實施物之情形時，自提高熱穩定性之方面考由慣用之氫化法儘量降低碳-碳不飽和鍵構成烯烴化合物之烯烴單位之平均平人― J爪合度n，其必須在 1 0〜500之間，較好是1 5〜300之範圍内，太、尤其好的是15〜1〇〇之範圍内。平均聚合度η小於1 〇之情形士月仏日可，由於降低長期 96704.doc -36 · 1259198 ，因此較為不之磨動特性，之磨動特性並且會給模具污染性帶來壞影響好。η大於500之情形時，由於大幅降低初期因此較為不好。使用該等潤滑劑之情形時之添加比扣例，對於包含（Α)、 (Β)以及（C)之樹脂成分1 〇〇重量份 * 至里忉較好是0.05〜20重量份，更好是0.1〜10重量份，最好是〇1 J垔ϊ份。又，上述石夕酮化合物與潤滑劑係藉由組合❹，可獲得對應於磨動相對材料的性能。使用於本發明之樹脂組合物中之（？）成分的無機填充劑，係可使用纖維狀、粒子狀、板狀以及中空狀之填充劑。至於纖維狀填充劑，可列舉玻璃纖維，石=纖維，'碳纖維γ二氧化石夕纖維’二氧化石夕.氧化紹纖維，氧化錯纖維，氮化硼纖維，氮化矽纖維，硼纖維，鈦酸鉀纖維，進而不錢鋼、銘、鈦、銅、黃銅等金屬纖維等之無機質纖 ’’隹又亦可包含有纖維長度較短之鈦酸碳酸鉀、氧化辞、氧化鈦等之晶鬚或針狀矽灰石（矽酸鈣）。至於粒子狀填充劑，可列舉石墨、碳嵌段、導電性碳嵌段、碳奈米管、二氧化矽、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、夕酉文鋁、冋嶺土、滑石、黏土、石夕藻土、霞石寸彳十彳卜方石英、石夕灰石（石夕酸#5 )、氧化鐵 '氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石、磷酸鈣、羥基磷灰石、碳化矽、氮化矽、氮化硼以及各種金屬粉末等。至於板狀填充劑，可列舉雲母、玻璃薄片以及各種金屬箔。 96704.doc -37- 1259198 至於中空狀填充劑，勻#π 〜举破瑪官、破璃球、一知氧球、捲彡貞氣球以 —虱化矽久孟屬虱球等。該等填夯一種或兩種以上。、η丨可併用使用口亥4之填充劍可么τ<、两、、’工义表面處理、亦可夫絲者，可使用任何_籍。、、’工匕表面處理自成形品表面之平潛純性方面考慮，較好是使、哉械性特劑，可使用先前眾所土於表面處理鹽季、鋁李以另周知者。例如，可使用矽烷系系銘系以及錯系等之各種偶合處理劑。具體疋’ τ列舉N_(2•胺基乙基）_3_胺基丙基三烷、3-環氧丙氧基丙基三土夕鈦酸鹽、二里丙巧^ 夕燒、異丙基三硬脂醒基由於▲—、虱土鉍乙基乙酸鹽以及η-丁基鍅酸鹽等。 ^ ^真充J之粒徑係根據各個填充劑之使用目的所決疋，因此雖麸夫牯别服— 八达 …、特別限疋，但根據其使用目的，可區分為如下。 ⑴成形品表面外觀與磨動性之賦予望=】所明賦予成形品之表面外觀與優良之磨動性的觀機真充劑之粒徑係可使用體積平均粒徑為1 一㈤以下者’較好是50 _以下，更好是30 以下。以該目的較之…、機填充劑，具體上較好是鈦酸鉀晶鬚、矽灰石 (針狀+、粒狀）、碳酸鈣、滑石、石墨、霞石寸4 Η卜 =基^石、二氧化石夕、碳嵌段以及高嶺土，特別好是鈦 3 ^矽灰石（針狀、粒狀）、碳酸滑石以及碳嵌段。 (2)剛性之賦予 96704.doc -38- 1259198 忍1所叫賦予成形品較高程度之剛性的觀點，可使用破璃纖維、破璃薄片、碳纖維以及雲母等。’.-占了使用 (3)導電性之賦予考慮到所謂域予成形品導電性的觀點導電性碳丧段、碳奈米管以及碳纖維等。反甘入#又、 2及寻填充叙情形時之添加比例係、根據其目的而涉晴量=:广)、⑻以—^ 心二：.1〜15°重量份之範圍内使用，較好是強效果不充里八刀之Γ圍。若未滿〇·5重量份，則填充劑之補、刀，右超過150重量份，則會惡化表面外觀並且P牛低成形加工性或耐衝擊性，故而較為不好。害=明樹脂組合物係根據要求，於不損的之乾圍内，可使用先前之聚甲盤樹脂中 '之各種添加劑(例如，本說明書中揭示以外的潤滑材、 ί衝犟改良材、其他樹脂、結晶核劑、脫模劑、染顏料等）。久 t發明之樹脂組合物之製造方法’其可使用通常所使用之k融混煉機。至於溶融混煉機’可列舉捏煉混合機、輥 =磨機、單軸押出機、雙軸押出機以及多軸押出機等。此日^之加工溫度較好是⑽〜剔。C。為保持品質或作業環境，較好是藉由惰性氣體之置換或實施_段式以及多段式通風孔排氣。 > 本發明之成形體係可藉由射出成形法、熱流道射出成形法、外部注塑成形法、内部注塑成形法、氣體輔助令空射 967〇4.di -39- 1259198 出成开"去、拉具之高頻加熱射出成形，服成形 '燒斷成形、押出成形或押“:屋縮成形法、膨之成形法而得以成形。成形品之切削加工等相關成形品發揮其柔軟、阻尼 ▲ 下之摩擦磨耗性以及耐油性等特徵月匕、尚負荷條件動器、齒輪、凸輪、滑軌… κ而使用於問鎖、制 …… 軌相桿、機械臂、離合器、毛气離口益、h輪、滑輪、滾筒、滾柱蚝卷軸、機械軸、關節、# ^ 柄、觸鍵、快門、二…器或端子之蓋帽中。尤其== 4曰性成以及南負荷條件下之摩擦磨耗性，特別有用於問鎖、制動器以及消音齒輪中。又，由於鉸鏈性能優良，因此可有用於連接器或端子之蓋帽用途中。至於較好地使用有上述成形品之具體性用途，可列舉下述（1)〜（3)之用途。 (1)印表機及複印機所代表之辦公自動化機器用零件， VTR(Video Tape Recorder，影音錄放影機）、攝影機、數位錄放影機、照相機以及數位照相機所代表之照相機或視讯機态用零件，盒式放音機、DAT ' LD(Laser Disk，雷射光碟）、MD (Mini Disk ’ 迷你光碟）、CD (Compact Disk，壓細光碟）[包含CD-R〇M(Read Only M^emory，唯讀記十耷、體）、CD-R(Recordable，可錄式光碟）、CD-RW (Rewritable ’ 可重寫光碟）]、DVD (Digital Versatile Disk，數位多功能光碟）[包含DVD-ROM、DVD-R、DVD- 96704.doc -40- 1259198 RW - DVD-RAM (Random Access ess Me_*y ’隨機存取記憶體）、DVD-AucHo]、此外光碟驅動器、hdd、mfd、M〇、導航系統以及攜帶式個人電腦所代表之音樂、影像或資1 機器，行動電話以及傳真機所代表之通信機器用零件等^ 電氣·電子機器用零件。 (2) 門鎖、門把手、々彳 > 卜、々u，丰三k 、揚聲哭格栅等所代表之門周邊零件，安全帶 ^ 文王V用，月動環、按鈕、貫牙錨、凸榫等所代表之安全帶周邊、㈣门透；件，組合開關零件，開關類以及夾具類零件等之汽車用零件。 (3) 取出活芯鉛筆之筆尖及活芯 ^ ^ ^ 筆芯的機構零 ’洗臉台及排水口、排水栓開閉機構零件，自動販之開閉部閉鎖機構及商品排出機構零件，衣料二器、調節器及按鈕、噴水用之噴嘴及喷水管連接接頭、: 梯扶手部及地板支持具的建築用品，抛棄式照相機、玩具、扣接器、鏈條、傳送帶、帶扣、』丨轫用口口、自動販賣认、傢具、樂器及住宅設備機器所代表之工業零件。以下，藉由實施例具體說明本發明。曰凡1 以'下表示者施例及比較例中使用的成分内容與評估方法。 /、只 [使用成分之内容] A ·聚甲酸:樹脂之雙轴_連續聚合 Ppm之—氧雜環己燒之丨，3_二氧戊環2莫耳己烷之三氟化硼二· a-l ··將可通過載熱體之帶有夾套機凋整至80。〇，將作為水+甲酸=4 40莫耳/hr，同時將作為環狀甲縮醛 /hr供給至聚合機。又，將溶解至環 96704.doc 41 1259198 丁基乙鱗酸S旨作為聚合催化劑，以對％一 ^ 對於二氧雜環己烷i莫耳成為5XW莫耳之方^ ’又將下述式⑺之兩末端經基氯化聚丁二烯（Μη = 233 0)作為鏈移動劑，以對於二& $成燒1莫耳成為lx10·3莫耳之方式，連續 ::衣、r王進枓k而貫施聚合。將自聚合機排出之聚合物投入至二Γ_ 又ν主一乙基胺1〇/〇水溶液中，從而使聚合催化劑完全失活。接著，過渡、洗淨該聚合物，對於過濾洗淨後之粗製聚甲醛共聚物丨重量份，將 2為四級銨化合物之三乙基（2_經基乙基）銨甲酸鹽換算為

氮量為20重量ppm之方式添加，均勻混合後於丨扣它燥。 G

[化8]

其次，對於上述乾燥粗製聚甲醛共聚物1〇〇重量份，添 2三乙二醇-雙[3_(3_t.丁基.5_甲基I經苯基）丙酸醋]〇·3重 =份，添加硬脂酸鈣0·02重量份作為氧化防止劑，供給至 :有通風孔之雙軸螺旋式押出機。於押出機巾溶融之聚甲 =/、來物中，根據需要添加水以及/或三乙基胺，以押出機=設定溫度2GGt且押出機中之停料間5分鐘，分解不 L疋末端部。經過分解不穩定末端部之聚甲醛共聚物，其係:通風孔真空度2G w之條件下脫氣，且作為繩狀自押 ^σ卩押出成為顆粒狀。所獲得之聚P醛嵌段共聚物弓曲彈随率係2,55G MPa，且熔體流動速率係9.3 g/l〇分 96704.doc -42- 1259198 ^(ASTM D-1238-57T) 〇 a-2 ··將可通過載敖p 執热體之帶有夾套之雙軸槳型連機調整至80°C，將作為士丄m a 、竹作為水+甲酸ppm之三氧雜環懒耳-，同時將為環狀甲縮搭叫-二氧戊環2莫耳：供給至聚合機。又’將溶解至環己烧之三敦㈣二·&丁基乙醚酸醋作為聚合催化劑’以對於三氧雜環己院i莫耳：為^10、莫耳之方式’又將甲㈣[(CH灿叫作為鍵移動劑，以對於二氧雜環己烷1莫耳成為2X10·3莫耳之方式，連續性進料從而實施聚合1自聚合機排出之聚合物二入至二乙基胺1%水溶液中，@而使聚合催化劑完全失活。接著，過遽、洗淨該聚合物，對於過遽洗淨後之粗製聚甲链/、來物1重里份’以作為四級按化合物之三乙基（2_經基乙基)銨甲酸鹽換算為氮量為20重量ppm之方式添加，均勻混合後於120°c下乾燥。其次，對於上述乾燥粗製聚甲醛共聚物1〇〇重量份，添力一乙一酉子-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基）丙酸酯]〇·3重量份，硬脂酸鈣0·02重量份作為氧化防止劑，供給至帶有通風孔之雙軸螺旋式押出機。於押出機中熔融之聚甲醛共聚物中，根據需要添加水以及/或三乙基胺，以押出機之没定溫度200°C且押出機中之停滯時間5分鐘，分解不穩定末端部。經過分解不穩定末端部之聚甲醛共聚物，其係於通風孔真空度20 Torr之條件下脫氣，且作為繩狀自押出機模具部被押出成為顆粒狀。所獲得之聚甲醛嵌段共聚物之弩曲彈性率係2,60〇 MPa，且熔體流動速率係9.0 g/ΙΟ分鐘 96704.doc -43 - 1259198 (ASTM D-1238-57T)。 B.具有至少一個芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物無規共聚物嵌段的聚合物 b-1 ··以氮氣置換之帶有攪拌機之反應器之環己烷溶劑中，使用η-丁基鋰作為聚合起始劑，從而聚合具有B1-B2-Β 1構造之苯乙烯丁二烯無規共聚物。其後，移送聚合液至以氮氣置換之另一反應器中，於氫加壓下使用氫化催化劑，從而使聚丁二烯部分之乙烯性不飽和基實行氫化。所獲得之氫化聚合物，其係結合苯乙烯量為70重量％，聚合物中之嵌段苯乙烯之全部含有量為5重量％，丁二烯部分之1，2乙烯結合量為14重量％，以GPC測定之重量平均量為 190,000，且Mw/Mn為1·9。該聚合物之tan5峰值溫度係 15〇C。 b-2 :以氮氣置換之帶有攪拌機之反應器之環己烷溶劑中，使用η-丁基鋰作為聚合起始劑，從而聚合具有B1-B2-Β 1構造之苯乙烯丁二烯無規共聚物。其後，移送聚合液至以氮氣置換之另一反應器中，於氫加壓下使用氫化催化劑，從而使聚丁二烯部分之乙烯性不飽和基實行氫化。所獲得之氫化聚合物，其係結合苯乙烯量為68重量％，聚合物中之嵌段苯乙烯之全部含有量為1 3重量％，丁二烯部分之1，2乙烯結合量為14重量％，以GPC測定之重量平均量為 1 80,000，且Mw/Mn為1.8。該聚合物之tan5峰值溫度係 5°C。 b-3 :苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（商品名 96704.doc -44- 1259198

Hybrar5 127、Kuraray(株式）製造、tan5峰值溫度為丨〇。〇) (C) 烯烴系樹脂 c-1 ··馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物（商品名塔夫馬 MH7010、二井化學（株式）製造、馬來酸改性率〇·5重量％) c-2 ·乙稀-丁稀共聚物（商品名塔夫馬A4〇9〇、三井化學 (株式）製造） (D) 矽酮接枝聚烯烴樹脂 d-1 ·於聚稀經中接枝有矽酮化合物的樹脂，上述聚稀經係藉由使用5水·y子只卜$ a (東洋精機（株式）製造），將含有5重量％之甲基丙烯酸甲酯之溶融指數mi(astm· D1238-57T)=5 g/10 min之乙烯_甲基丙烤酸曱酯共聚物以 g與下述式（8)之矽酮化合物36 g，於溫度=18(rc、旋轉數 =60 rpm下熔融混煉20分鐘所獲得者。該矽酮接枝化聚烯烴系樹脂中之矽g同化合物之接枝率係 7 〇重里％，自由之碎嗣化合物係1 $重量％。 [化9]

CH^ 0¾ (,-0¾ —，卜 CH， CH3 (¾ (式中之矽酮化合物中，對於矽g同化合物100莫耳，式中之曱基之5莫耳係以二曱基乙烯基所取代，n約為5〇〇〇)。 (Ε)潤滑劑 e-Ι :聚乙二醇（分子量6,000) 96704.doc •45 - 1259198 e~2 ·綠壞基肉莖蔻硬脂酸酯 (F)然機填充劑材料 f 1 ·石夕灰石（平均粒子徑3 μιη、縱橫比3) [評估方法] (1)物性評估士於8 01下將實施例及比較例中所獲得之顆粒物乾燥3小丁後、使用π缸溫度設定為2〇〇。〇之5盎司成形機（東芝機械（株式）製造IS_100E)，從而於模具溫度7〇。〇、冷卻時間 30秒之條件下成形為物性評估用試驗片。使用該試驗片實施下述之試驗。 1) 抗張強度、伸度：根據ASTM D638測定。 2) 彎曲強度、彈性率：根據aSTM D790測定。 3) 埃左氏衝擊強度··根據ASTM D256測定。 4) 厚度較薄之成形品剝離於80 C下將實施例及比較例中所獲得之顆粒物乾燥3小日守後，使用汽缸溫度設定為200〇c之（無機填充劑添加系設定為220°〇5盎司成形機（東芝機械（株式）製造& 100GN)，於模具溫度8(rc、射出壓力固定之條件下變化射出速度，從而成形厚度為1 mm、寬度為5 mm之螺旋狀厚度車父薄之成形品，評估表面之剝離。評估基準如下所示。 ◎:以射出速度80%無法確認剝離者〇：以射出速度80%以上可確認剝離者 △:以射出速度40%以上可確認剝離者 x ··以射出速度20%以上可確認剝離者 96704.doc -46- 1259198 (2) 損失係數於8 0 C下將貫施例及比較例中所獲得之顆粒物乾燥3小時後，使用汽缸溫度設定為2〇〇t：25盎司成形機（東芝機械（株式）製造IS-100E)，以模具溫度7(rc、冷卻時間3〇秒之條件下，作成厚度3.0 mmx寬度13 mmx長度175 mm之啞鈐狀成形品。使用該成形品，於隔音室中固定一側之端部，測定以衝擊槌打擊該固定端根部時之放射音，且藉由小野測器公司製造之音響解析系統CF_522〇，求得錘子之加振力信號與麥克風之音壓信號的頻率應答函數者。數值越大，其阻尼性能·消音性能越優良。 (3) 磨動性能 (a) 往返動摩擦磨耗試驗於80 C下將實施例及比較例中所獲得之顆粒物乾燥3小時後，使用汽缸溫度設定為ZOOCii盎司成形機（東洋機械金屬（株式）製造丁^川⑺，以模具溫度7〇。〇、冷卻時間移之條件下，成形厚度為3 mm之平板且設為試驗片。使用往返動摩擦磨耗試驗機（東洋精密（株式）製造AFT-15MS 且對應於載街2 kg、線速度30 mm/sec、往返距離2〇 mm及高負荷發熱條件，將該試驗片於6〇它下往返⑼ 次’從而測定摩擦係數與磨耗量。至於相對材料，其係使用聚甲醛樹脂試驗片（使用旭化成（株式）製造特那庫一 C452〇所成形之直徑5 mm、圓筒狀、前端R=2.5 mm)。 (b) 軸穴熔固試驗於8 〇 C下將貫施例及比較例中所獲得之顆粒物乾燥3小 96704.doc -47- 1259198 %後，使用汽缸溫度設定為20(rc之i盎司成形機（東洋機械金屬（株式）製造TI30小2)，以模具溫度4〇。〇或6(rc、冷卻時間12秒之條件下，成形内徑6 mm、外徑12 mm、高度 1 7 mm之圓柱狀滑輪，從而設為試驗片。使用軸穴磨動試驗機（神鋼造機（株式）製造樹脂製小型軸承摩擦磨耗試驗杜1 ) ’且以線速度92·7 mm/sec 、固定間歇 (〇N/OFF = 60/30sec)，於0FF間變化該試驗片之載荷，從而求得熔融時之載荷。於固定軸（機械軸）中，使用外徑為6 mm之特那庫LA541T。 (4)消音性能使用大藏工業公司製造之咬合齒輪噪音評估機，以旋轉數3000 rpm、扭矩150 kg_cm、溫度23。〇之條件下運轉，且藉由小野測器公司製造之噪音計，以噪音測定範圍為5〇 Hz〜20 kHz、測定模式A特性（近似於以人類耳朵聽之狀態）實施測定。使用於測定之齒輪係使用齒數5〇、模組〇 6、間距圓直徑30 ιηπιφ之平齒輪。 (5 )对油性利用使用於軸穴熔固試驗之圓柱滑輪内徑6 mm、外徑 12 mm、高度17 mm之圓柱狀滑輪，浸沒至添加有烯烴系潤滑脂（道康寧·亞洲公司製造二硫化鉬潤滑劑（商標）PG641)的容器中，5(rc之烘箱中實施5〇〇小時之過熱處理。其後，以測微計測定潤滑脂浸沒前後之外形尺寸，求得增加量。 ◎:尺寸增加0〜未滿50 /xm 96704.doc -48- 1259198 〇：尺寸增加50〜未滿100 μχη △:尺寸增加100〜未滿200 μιη Χ ··尺寸增加200〜未滿300 μηι χ χ :尺寸增加3.00 μιη以上 [實施例1 ] 相對於（a-1)成分之聚甲醛樹脂45重量份及（b-Ι)成分之具有至少一個芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物無規共聚物嵌段的聚合物55重量份，進而對於（a-i)成分及（b-i)成分之合計重量，添加作為穩定劑之三乙二醇_雙_[3_(3_卜丁基-5-甲基-4-羥苯基）丙酸酯]〇.3重量％、聚醯胺66 〇.〇5重量％、硬脂酸鈣0.10重量％，從而以摻合機均勻摻合。其後，使用設定為200°C之L/D=42之25 ηπηφ雙軸押出機，以螺旋旋轉數200 rpm、10 kg/hr實施熔融混煉。所押出之樹脂係藉由繩切斷刀具製成顆粒物。將使用該顆粒物實施各種測定之結果示於表1。 [實施例2 ] 除將實施例1之（b-1)成分變更為40重量份，進而添加（c 1)烯烴系樹脂15重量份以外，其餘以與實施例丨完全相同之方式實施。將結果示於表1。 [比較例1 ] 除將實施例1之（b-1)成分55重量份變更為f 7 成分55重量份以外，其餘以與實施例1完全相同之方々一一乃式貫施。將結果示於表1。 [比較例2] 96704.doc -49- 1259198 除將實施例1之（b-l)成分55重量份變更為（b_3)成分55重量份以外，其餘以與實施例1完全相同之方式實施。將結果示於表1。 [比較例3 ] 除將實施例2之（b-Ι)成分40重量份變更為（b_3)成分4〇重量份以外，其餘以與實施例1完全相同之方式實施。將結果示於表1。 [實施例3] 除於實施例1中進而添加（CM)矽g同接枝聚烯烴樹脂5重量份以外，其餘以與實施例1完全相同之方式實施。將結果示於表2。 [實施例4] 除於實施例2中進而添加（d-1)矽酮接枝聚烯烴樹脂5重量份以外，其餘以與實施例2完全相同之方式實施。將結果示於表2。 [實施例5] 除於實施例4中進而添加（e-丨）潤滑劑2重量份以外，其餘以與實施例4完全相同之方式實施。將結果示於表2。 [實施例6] 除將實施例5之⑹）成分2重量份變更為（e_2)成分2重量份以外，其餘以與實施例5完全相同之方式實施。將結果不於表2。 [比較例4] 除將實施例3之（b -1)成公v舌旦/八找壬㈧U成刀55重里伤變更為（b-3)成分55重 96704.doc -50- 1259198 量份以外，其餘以與實施例3完全相同之方式實施。將結果示於表2。 [比較例5 ] 除將實施例4之（b-Ι)成分40重量份變更為❶」）成分4〇重量份以外，其餘以與實施例4完全相同之方式實施。將結果示於表2。 [實施例7及8] 除將實施例4之（b-l)及（c-l)成分變更為表3所示之量以外’其餘以與實施例4完全相同之方式實施。將結果示於表3。 [比較例6 ] 除將實施例3之（b-υ成分55重量份變更為（c_D成分55重量份以外，其餘以與實施例3完全相同之方式實施。將結果示於表3。 [實施例9及10] 除將實施例4之（c-D成分變更為如表3所示之併用（c_d成分與(c-2)成分，或變更為(c-2)成分以外，其餘以與實施例 4完全相同之方式實施。將結果示於表3。 [實施例11] 除將實施例4之（b-1)成分40重量份變更為（卜2)成分4〇重量份以外，其餘以與實施例4完全相同之方式實施。將結果不於表3。 [實施例12] 對於（a-l)成分之聚甲醛樹脂8〇重量份，成分之具有 96704.doc -51 - 1259198 至少一個芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物無規共聚物後段的聚合物2〇重量份5以及（d-1)石夕酮接枝聚烯烴3重量份，進而（a-l)成分及（b-Ι)成分之合計重量，添加作為穩定劑之三乙二醇_雙丁基-5 -甲基-4-羥苯基）丙酸酯]〇·3重量％、聚醯胺66 〇·〇5重量％、硬脂酸鈣〇.1〇重量 % ’從而以摻合機均勻摻合。其後，使用設定為200°C之 L/D=42之25 mmcj)雙軸押出機，以螺旋旋轉數200 rpm、10 kg/hr實施熔融混煉。所押出之樹脂係藉由繩切斷刀具製成顆粒物。使用該顆粒物實施測定，將結果示於表4。 [實施例13] 除將實施例12之（b-1)成分變更為1 5重量份，進而添加 (c-1)烯烴系樹脂5重量份以外，其餘以與實施例12完全相同之方式實施。將結果示於表4。 [實施例14] 除將實施例13之（a-Ι)成分80重量份變更為（a_1}成分4〇重量份及（a-2)成分40重量份以外，其餘以與實施例13完全相同之方式實施。將結果示於表4。 [實施例15] 除將實施例13之（a-Ι)成分80重量份變更為（a_2)成分8〇重量份以外，其餘以與實施例13完全相同之方式實施。將結果示於表4。 [實施例16 ] 除於貫施例13中進而添加（f-丨）成分5重量份以外，其餘以與實施例13完全相同之方式實施。將結果示於表4。 96704.doc -52 1259198 [比較例7] 除將實施例12之（b-1)成分20重量份變更為^ 3)成刀重量份以外，其餘以與實施例12完全相同之方式貫彳6 °將結果示於表4。 [比較例8 ] 更為（b-3)成分15重之方式實施。將結除將實施例13之（b-1)成分15重量份變量份以外，其餘以與實施例12完全相同果示於表4。 96704.doc -53- 1259198 [表l] 實施例 -1 實施例 -2 比較例 -1 比較例 -2 比較例 -3 組成 (A)聚甲醛樹脂 (a-Ι)(重量份） 45 45 45 45 45 (a-2)(重量份） - - - - - (B)具有至少一個芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物無規共聚物嵌段之聚合物 (b-l)(重量份） 55 40 - - - (b-2)(重量份） - - - - - (b-3)(重量份） - - - 55 40 (C)烯烴系樹脂 (c-Ι)(重量份） - 15 55 - 15II (D)矽酮接枝化聚烯烴樹脂 (d-Ι)(重量份） - - - - (E)潤滑劑 (e-Ι)(重量份） - - - - - (e-2)(重量份） - - - - - (F)無機填充材 (f-l)(重量份） - - - - - 結果物性· 其他抗張強度(MPa) 20 18 15 16 15 抗張伸度(％) >200 >200 >200 >200 >200 彎曲強度(MPa) 18 16 13 14 14 彎曲彈性率(MPa) 510 470 320 440 420 埃左氏衝擊強度(J/m) 90 110 340 86 250 | 成形品剝離〇〇〇〇〇損失係數(％)23°C 60°C 14 11 13 11 3 5 32 20 18 14 消音性能(dB) 58 56 62 58 58 而于油性 ◎ 〇 XX X X 對 POM 磨動性往返動摩擦磨耗試驗摩擦係數⑻ 60°C、5000次 0.60 0.52 0.74 0.70 0.68 磨耗量〇m) 60〇C、5000次 420 270 680 750 700 軸穴熔融試驗炫融載荷(kg) 0.3 0.7 0.5 0.1 0.2 96704.doc -54- 1259198 [表2] 實施例實施例實施例實施例比較例比車交例 -3 -4 -5 -6 -4 -5 (A)聚甲醛樹脂 (a-l)(重量份） 45 45 45 45 45 45 (a-2)(重量份） - - - - - - (B)具有至少一個 (b-l)(重量份） 55 40 40 40 - - 芳香族乙烯基化合 /fh ^ (b-2)(重量份） - - 麵 - - - 組成物無規共聚物嵌段之聚合物〇>3)(重量份） - - - - 55 40 (C)烯烴系樹脂 (〇1)(重量份） (c-2)(重量份） - 15 15 15 * -5 J (D)矽酮接枝化聚嫦烴樹脂 (d-Ι)(重量份） 5 5 5 5 5 5 (E)潤滑劑 (e-Ι)(重量份） - - 2 - - - (e-2)(重量份） - - - 2 - - (F)填充材 (f-l)(重量份） - - - - 一 - 抗張強度(MPa) 20 16 15 15 15 17 抗張伸度(％) >200 >200 >200 >200 >200 >200 彎曲強度(MPa) 17 15 15 15 13 14 彎曲彈性率(MPa) 500 420 410 441 350 430 物性· 埃左氏衝擊強度(J/m) 100 105 110 120 340 130 II 其他成形品剝離〇〇〇〇〇〇署1 損失係數(％)23°C 15 12 12 12 30 18 結果 60°C 11 11 11 11 19 14 消音性能(dB) 52 51 51 50 54 53 而于油性 ◎ 〇〇〇 X X 往返動摩擦磨耗試驗摩擦係數⑻ 60〇C、5000 次 0.30 0.20 0.18 0.19 0.34 0.19 對POM 磨動性磨耗量〇m)60〇C 、 5000 次 100 98 78 86 360 132 軸穴炫融試驗熔融載荷(kg) 1.0 1.2 1.4 1.3 0.3 0.4 96704.doc -55 - 1259198 [表3] 實施例 -7 實施例 -8 比車交例 -6 實施例 -9 實施例 -10 實施例 -11 組成 (A)聚甲醛樹脂 (a-Ι)(重量份） 45 45 45 45 45 45 (a-2)(重量份） - - - - - - (B)具有至少一個芳香族乙烯基化合物-共耗二稀化合物無規共聚物嵌段之聚合物〇>1)(重量份） 25 15 - 40 40 - (b-2)(重量份） - - : - - - 40 (b-3)(重量份） - - - - - - (C)烯烴系樹脂 (c-Ι)(重量份） (〇2)(重量份） 30 40 55 7.5 7.5 15 ”, (D)矽酮接枝化聚烯烴樹脂 (d-Ι)(重量份） 5 5 5 5 5 5 (E)潤滑劑 (e-Ι)(重量份） - - - - - - (e-2)(重量份） - - - - - (F)填充材 (f-l)(重量份） - - - - - - 結果物性· 其他抗張強度(MPa) 16 15 14 16 16 16 抗張伸度(％) >200 >200 >200 >200 >200 >200 彎曲強度(MPa) 14 13 12 15 14 14 彎曲彈性率(MPa) 390 350 310 420 400 410 ^ 埃左氏衝擊強度(J/m) 120 180 340 98 90 110 Μ 成形品剝離〇〇〇〇〇〇損失係數(％)23°C 60°C 9 9 5 8 3 7 12 11 12 11 13 11 消音性能(dB) 52 56 62 51 52 51 而十油性 Δ X XX 〇〇〇對POM 磨動性往返動摩擦磨耗試驗摩擦係數⑻ 60°C、5000次 0.21 0.21 0.23 0.20 0.21 0.19 磨耗量（/xm) 60°C、5000次 120 180 360 100 110 100 軸穴熔融試驗溶融載荷(kg) 1.0 0.9 0.8 1.2 1.2 1.2 96704.doc -56- 1259198 [表4] 魏例 -12 雜例 -13 魏例 -14 雜例 -15 雜例 -16 bt#交例 -7 时交例組成 (A)聚甲醛樹脂 (a-Ι)(重量份） 80 80 40 - 80 80 80 (a-2)(重量份） - - 40 80 - - - (B)具有至少一個芳香族乙烯基化合物-共輛二稀化合物無規共聚物嵌段之聚合物 (b-l)(重量份） 20 15 15 15 15 - (b-2)(重量份）〇>3)(重量份） - - - - - 20 15 (C)烯烴系樹脂 (c-Ι)(重量份） (c-2)(重量份） - 5 5 5 5 - 5 η (D)矽酮接枝化聚烯烴樹脂 (d-Ι)(重量份） 3 3 3 3 3 3 3 (E)潤滑劑 (e-Ι)(重量份） (e-2)(重量份） - - - - - - - (F)填充材 (f-l)(重量份） - - - - 5 崎 - 結果物性· 其他抗張強度(MPa) 31 28 32 36 40 31 29 抗張伸度(％) 82 74 60 56 44 100 110 彎曲強度(MPa) 50 44 52 55 60 48 44 彎曲彈性率(MPa) 1520 1000 1300 1500 1200 1500 1340 埃左氏衝擊強度(J/m) 45 48 45 35 31 55 59 11 成形品剝離〇〇〇 Δ 〇〇〇* 損失係數(％)23°C 60°C 5 8 5 9 5 9 5 8 5 8 8 10 8 9 消音性能(dB) 58 57 58 63 59 62 61 而十油性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 對POM 磨動性往返動摩擦磨耗試驗摩擦係數⑻ 60〇C、5000 次 0.14 0.15 0.19 0.21 0.14 0.37 0.36 磨耗量（μιη) 60°C、5000 次 60 80 90 130 70 230 200 軸穴熔融試驗炼融載荷(kg) 1.9 2.2 1.9 1.7 2.4 1.3 1.5 96704.doc -57- 1259198 [產業上之可利用性] 本發明係提供-種組合物’其係對聚甲搭樹脂賦予優良的柔軟性、阻尼·消音性、冑負荷條件下之摩擦磨耗性以及耐油性者。選自由將該組合物成形、切削或成形切削加工所獲得之機構零件（選自由齒輪、凸輪、滑軌、槓桿'機械臂'離合器'關節、m、鎖柄及觸鍵所組成之群之至少一種）、外部注塑底盤之樹脂零件、底盤、托架以及側板所組成之群的至少一種零件，其係可使用於下述之用途中。 ⑴使用於印表機及複印機所代表之〇八機@中的零件 ⑺使用於VTR及攝影機所代表之視訊機H中的零件 (3)使用於盒式放音機、LD、MD、CD(包含cm ⑶-R、CD-RW)、DVD(包含 DVD-職、DVD R、DVD DVD Audio)、導航系統及移動電腦所代表之音樂、影像或資訊機器中的零件 (4)使用於行動電話及傳真件機所代表之通信機器中的零 (5) 使用於汽車内外梦焚凸帶干門外衣令件所使用之夾具、貫穿榫、燃料箱'燃料箱以及其周邊零件中的零件、 (6) 使用於抛棄戎昭j德茱式々、相機、玩具、扣接器、傳送帶扣及住宅設備機器所代表衣之工業雜貨中的零件 96704.doc • 58

Claims

125媒祕30611號專利申請案中名甲請專利範圍替換本(95年2月）申請專利範圍：」 1 · 一種聚甲醛樹脂組合物，其包含： (A)聚甲醛樹脂， ⑻聚合物’該聚合物係於黏彈性波譜中t⑽主分散蜂值為航以下且具有至少—個經過氫化之芳香族乙稀基化合物-共輛二烯化合物無規共聚㈣段者，以及任意含有 (C)聚烯烴系樹脂； 2. 又對於（A)、（B)以及（C)之合計100重量份，（A)在〜99·5重量份之範圍内’（b)+(c)在Q5〜㈣量份之範圍内，並且（B)/(C)之重量比在1〇〇/〇〜2〇/8〇之範圍内。如請求们之聚甲駿樹腊組合物，其中對於(a)、(b)以及 ()之〇汁1〇〇重置份，進而添加有（D)矽酮接枝化聚烯烴樹脂0.1〜30重量份。、月长員1或2之聚甲醛樹脂組合物，其中對於（a)、（b) 、及（C)之合計1〇〇重量份，進而添加有潤滑劑 2〇重里份及/或（F)無機填充材0.1〜150重量份。、月长項1之聚甲醛樹脂組合物，其中（A)聚甲醛樹脂係、下述式（1)表不之數平均分子量為1〇,〇〇〇〜5〇〇,〇〇〇之聚甲醛嵌段共聚物（A]): [化1] f <p32CH3 R S (CHCH^(ci^CH2CH2CH2)a 和〇一 S (1) R 96704-950221.doc 1259198 (式中，S以外（以下稱為τ嵌段）係〜98莫耳％、n = 2〜98%、m+n=1〇〇莫耳％，m對於以系以無規或嵌段方式存在，且將數平均分子量為500〜10,000之兩末端實施匕烷基化的氫化液狀聚丁二烯殘基（其中，τ嵌段亦可係具有碘價為20 g-L/ioo g以下之不飽和鍵者）；k=選自 2 6之整數’兩個k亦可相同，亦可分別不同；汉係選自由氫、烷基、經取代烷基、芳基以及經取代芳基所組成之群的I，亦可相同亦可分別不a m係以下述式 (2)表示之聚甲醛共聚物殘基·· [化2] f (2) (CHi〇)x ((許〇)，一 h »1 /Rl係選自由氫、烧基、經取代烧基、芳基以及經取十方基所組成之群的基，亦可相同亦可分別不同；j係選！ W之整數〜95〜99.9莫耳％、y=5〜〇i莫耳％、χ + -100莫耳％’ y對於,係以無規方式存在；式⑴中之碎個S彼段之平均數平均分子量為5，_〜25〇，_))。 5.::請ΓΓ之聚甲酸_組合物’其中㈧聚甲酸樹脂# ==設為主要的重複單位，且將碳數以上之氧伸對氧甲基，併用含有0.1〜10莫耳0/。之聚甲盤共聚物（A-2)與上述^)，其重量比（A-WM在 100/0〜10/90之範圍内。 Η )社 96704-950221.doc -2- 1259198 6·如請求項1之聚甲醛樹脂組合物，其中（Β)具有至少一個經過氫化之芳香族乙烯基化合物-共軛二烯化合物無規共聚物歲段的聚合物，其係包含至少一個以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段Β丨（乙烯基芳香族化合物之含有量至少為90重量％以上），以及至少一個乙烯基芳香族化合物·共軛二烯化合物無規共聚物嵌段B2(乙烯基芳香知化合物之含有量為3重量％以上且未滿90重量％)的嵌段共聚物；又’乙烯基芳香族化合物之含有量在5〇〜9〇重量％之範圍内’並且黏彈性波譜中之tan§主分散峰值在6〇。〇〜_ 3 0 C之範圍内。

8. 如仴求項1之聚甲醛樹脂組合物，其中⑹聚烯烴系樹脂係α，β-不飽和羧酸及/或該等之酸酐之改性體。一種成形體組合物成形其係將請求項1至7中任一項之聚曱醛樹脂切削或成形.切削加工而獲得者。 96704-950221.doc 3-