JP5111948B2 - ポリオキシメチレン樹脂製延伸体 - Google Patents
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Description
1.下記一般式(I)で表されるA−B−A型ポリオキシメチレンブロック共重合体からなる棒状またはフィラメント状に加工された樹脂製延伸体であり、引張弾性率が14GPa以上であることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
3.ポリオキシメチレンブロック共重合体が、メルトインデックス値0.1〜20g/10minであることを特徴とする上記1または2に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
本発明で用いるポリオキシメチレンブロック共重合体とは、下記一般式(I)
で表されるA−B−A型のポリオキシメチレンブロック共重合体である。
また、Bブロック成分である両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ブタジエンの数平均分子量(Mn)は、500〜10000である。数平均分子量がこの範囲であれば、ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶構造は緻密化され、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体を得ることができる。好ましい数平均分子量は、1000〜5000である。また、好ましい分子量分布(Mw/Mn)は2未満である。
次に、Bブロック成分の両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ブタジエンの末端を構成するヒドロキシアルキル基について説明する。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基及びそれらのアルキル基或いはアリール基置換体であり、製造方法は、それぞれの基に相当するアルキレンオキシド或いは置換アルキレンオキシドをポリブタジエンの両末端に存在するリビングアニオンと反応させることにより合成することができる。中でも好ましくは、ヒドロキシエチル基であり、両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンは、ポリブタジエンをヒドロキシアルキル化した後、更に水素添加することによって合成される。
次に、ポリオキシメチレンブロック共重合体の重合方法について説明する。Bブロック成分を構成する両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンを連鎖移動剤として存在させた条件下で、トリオキサンと環状ホルマール(及び/又は環状エーテル)とを共重合させることにより製造することができる。上記モノマー以外に、水、メタノール、メチラール等の分子量調節剤を必要に応じて更に存在させて共重合させることができる。
ポリオキシメチレンブロック共重合体中のヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分の分散粒子径は、電子顕微鏡で観察することができる。この時のポリオキシメチレンブロック共重合体の超箔切片は、ウルトラミクロトームを用いて80nmの薄さとし、この超箔切片を電子顕微鏡で観察する。ポリオキシメチレンブロック共重合体中のヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分の最大分散粒子径が20μm以下である場合は、ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶構造は緻密化され、より高倍率に延伸することが可能になり、高剛性で且つ高強度のポリオキシメチレン樹脂製延伸体が得られる。
本発明のポリオキシメチレンブロック共重合体製延伸体には、ポリオキシメチレンブロック共重合体のBブロック成分である両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分が、ポリオキシメチレンブロック共重合体に対して0.01〜10質量%の範囲、メルトインデックス値が0.1〜20g/10minの範囲であれば、ポリオキシメチレン共重合体、又はホルムアルデヒド単独重合体(ポリオキシメチレン樹脂)をブレンド添加しても良い。ポリオキシメチレン共重合体の分子量と融点は、特に制限するものではなく、通常使用されているポリオキシメチレン共重合体を使用することができる。
押出し機ダイから冷却槽液面までの距離は1〜20cmの範囲が好ましく、より好ましくは1〜15cm、更に好ましくは1〜10cmの範囲である。押出し機ダイから冷却槽液面までの距離がこの範囲内であれば、溶融したポリオキシメチレンブロック共重合体の揺れが抑えられ、湾曲や波打ち状態になることはなく、真円度に優れた延伸体を得ることができる。
ポリオキシメチレンブロック共重合体には必要に応じて、従来ポリオキシメチレン重合体に添加している各種安定剤や着色剤を添加することができる。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ポリアミド樹脂、メラミン、メラミン誘導体、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルやポリアルキレングリコールなどの離型剤、カーボンブラックや酸化チタン、酸化鉄などの各種着色剤を単独、またはこれらを組み合わせて用いることも可能である。これら各種安定剤や着色剤は、一般には押出し機を用いて溶融混練することで添加することができる。
1.メルトインデックス値
ASTM D1238に従い、東洋精器社製MELT INDEXERを用いて、190℃、2.16kgで測定した。
2.融点
ポリオキシメチレンブロック共重合体のペレットから5mg採取し、下記条件にて融点を測定した。
・装置:パーキンエルマー社製DSC−7
・測定条件:80℃/minの昇温速度で200℃まで昇温し、2分間ホールドした。その後、5℃/minの降温速度で130℃まで降温させた。130℃に到達後、2.5℃/minの昇温速度で200℃まで昇温させ、その時の吸熱曲線からピークトップの温度を読み取り、ポリオキシメチレンブロック共重合体の融点とした。
ポリオキシメチレンブロック共重合体のペレットから5mg採取し、下記条件にて融点を測定した。
・装置:パーキンエルマー社製DSC−7
・測定条件:80℃/minの昇温速度で200℃まで昇温し、2分間ホールドした。その後、10℃/minの降温速度で130℃まで降温させ、発熱曲線の立ち上がり温度を読み取り、ポリオキシメチレンブロック共重合体の結晶化開始温度とした。
下記(1)〜(3)により、ポリオキシメチレンブロック共重合体のモノマー構成を同定することができる。
(1) ポリマー中の環状ホルマール(又は環状エーテル)に起因するアルキレングリコールの定量は、ポリマーと1規定の塩酸を耐圧ビンに仕込み、130℃で2時間加熱し、ホルムアルデヒド、アルキレングリコール、そしてヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンに加水分解させる。そして分解させた水溶液中には、ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン相分離されるので、水溶液中のアルキレングリコールをガスクロマトグラフィーで定量した。
(2) ヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエンは、上記の加水分解水溶液からポリブタジエンを抽出分離され、ウォターズ社製150C−GPC装置で、1,2−4−トリクロロベンゼンをキャリアとして用い、140℃の温度で定量した。
(3) ブロックポリマーの数平均分子量は、東ソー(株)製HLC−8120及びカラムとして昭和電工(株)HFIP806(30cmカラム2本)、キャリアとしてHFIPを用い、標準試料としてポリマーラボラトリー社製PMMAを用い、温度40℃、流量0.5ml/minで測定した。
重合直後の粗ポリオキシメチレンブロック共重合体を1規定の塩酸で分解し、その分解物をトルエン抽出した。この抽出物から両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンをエバポレーターで蒸発乾固し、残渣を天秤で測定した後、仕込みのポリオキシメチレンブロック共重合体から両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分を求めた。尚、蒸発乾固成分が両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエンであることは、赤外吸収スペクトルを測定することで同定し確認した。
6.液状水素添加ポリブタジエンの最大分散粒子径
ポリオキシメチレンブロック共重合体の樹脂ペレットから80nmの厚さの超箔切片を切り出し、電子顕微鏡を用いて最大分散粒子径を測定した。
ポリオキシメチレンブロック共重合体の樹脂ペレットから5μmの厚さの超箔切片を切り出し、偏光顕微鏡を用いて最大球晶サイズを観察した。
8.延伸体の引張弾性率
ポリオキシメチレンブロック共重合体製延伸体の両端を引張試験機のチャックに巻きつけるようにして挟み、下記測定条件で引張弾性率を測定した。
・チャック間距離:300mm
・引張速度 :300mm/min
9.延伸体の引張強度
上記の引張弾性率測定と同一の条件でポリオキシメチレンブロック共重合体製延伸体を引張り、応力歪み曲線の最大降伏点の荷重を延伸体の断面積で割り返して求めた。
10.生産性
冷却槽を出た未延伸のポリオキシメチレンブロック共重合体を延伸槽に導き、延伸槽出の回転ローラに巻きつけ、連続に延伸を行った。この時の冷却槽出の回転ローラは1m/minの速度(一定)とし、延伸槽出の回転ローラの回転速度を1m/minから順に回転速度を上げ、目標とする延伸倍率に設定した。その後、回転速度を変更せず、1時間以上延伸体が破断せず生産できたか確認した。
[Bブロック成分:両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン]
・両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン(A)
数平均分子量(Mn)=2100
m=90モル%、n=10モル%、水素添加率=100%、k=2
・両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン(B)
数平均分子量(Mn)=1500
m=90モル%、n=10モル%、水素添加率=100%、k=2
・両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン(C)
数平均分子量(Mn)=3000
m=90モル%、n=10モル%、水素添加率=100%、k=2
a) POM−1
熱媒を通すことのできるジャケット付き2軸のパドル型連続重合機を75℃に調整し、水+蟻酸=4ppmであるトリオキサンを5kg/hrで、同時に環状ホルマールとして1、3―ジオキソランを4.2mol%(トリオキサン1molに対して)で供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートを4.0×10ー5mol(トリオキサン1molに対して)になるように、また分子量調節剤として、両末端ヒドロキシルアルキル化された水素添加ポリブタジエン(A)(Mn=2100、1,2結合を90モル%、1,4結合を10モル%、1,4結合は1,2結合に対してランダムに存在する)を5.0×10ー4mol(トリオキサン1molに対して)になるように連続的にフィードし重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、このポリマーを濾過、洗浄した。濾過洗浄後、粗ポリオキシメチレンブロック共重合体1質量部に対し第4級アンモニウム化合物として、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム蟻酸塩を窒素換算で20質量ppmになるよう添加し、均一に混合し120℃で乾燥した。
ヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンの量を変更した以外は、POM−1と同じ操作を行い、ポリオキシメチレンブロック共重合体組成物を得た。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体の物性値を、表1に示した。
c) POM−3
1,3−ジオキソランの量を変更した以外は、POM−1と同じ操作を行い、ポリオキシメチレンブロック共重合体組成物を得た。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体の物性値を、表1に示した。
d)POM−4
ヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンの種類を(A)から(B)に変更した以外は、POM−1と同じ操作を行った。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体組成物の物性値を、表1に示した。
ヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンの種類を(A)から(C)に変更した以外は、POM−1と同じ操作を行った。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体組成物の物性値を表1に示した。
f)POM−6
連鎖移動剤をヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンをメチラール(トリオキサン1molに対して6×10-4mol)に変更して、POM−1と同じ操作を行った。得られたポリオキシメチレン共重合体組成物の物性値を表1に示した。
シリンダー温度195℃、ギヤポンプの温度195℃に設定し、ベント口付き単軸50Φ押出し機(L/D=18)を用いて、ポリオキシメチレンブロック共重合体(POM−1)を溶融させ、紡口径1Φの円形断面の穴3個を有するダイから連続にフィラメント状の成形体を紡出させた。この時の樹脂温度は195℃であった。その後、押出し機ダイと冷却槽液面までの距離を5cmとし、140℃に設定した冷却槽(グリセリン浴)で冷却させた。この時の巻取り速度は1m/minとした。その後、155℃に設定したグリセリンの入った延伸槽(長さ=3m)に投入し、巻取り速度比を変えながら2段延伸で延伸倍率を調整し、連続的に延伸体が得られるか生産性を確認した。
得られたポリオキシメチレンブロック共重合体延伸体の引張弾性率を引張試験機で測定した。結果を表2に示した。
延伸倍率を変更した以外は、参考例と同様の操作を行った。結果を表2に示した。
ポリオキシメチレンブロック共重合体の種類を変更した以外は、参考例と同様の操作を行った。結果を表2に示した。
ポリオキシメチレンブロック共重合体(POM-2)とポリオキシメチレン共重合体(POM-6)を50:50の比率でペレットブレンドし、このブレンド物100質量部に対して、更に酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.3質量部、平均粒子径が4μm以下のポリアミド6−6を0.005質量部、ステアリン酸カルシウムを0.1質量部、グリセリンモノステアリン酸エステル0.1質量部をそれぞれ添加し、押出し機で溶融混練させ、ポリオキシメチレンブロック共重合体組成物を得た。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体組成物の最大球晶サイズは、偏光顕微鏡で観察した結果、1μm以下の球晶サイズであり、液状水素化ポリブタジエンの最大分散粒子径は3μm以下であった。また、メルトインデックス値は2.62g/10分、融点は165℃、結晶化開始温度は147℃であった。
このポリオキシメチレンブロック共重合体組成物を参考例に記載した延伸条件にて延伸させ、同時に連続延伸生産性も評価した。得られたポリオキシメチレンブロック共重合体延伸体の引張弾性率を引張試験機で測定した。結果を表2に示した。
シリンダー温度195℃、ギヤポンプの温度195℃に設定し、ベント口付き単軸50Φ押出し機(L/D=18)を用いて、ポリオキシメチレン共重合体(POM−6)を溶融させ、紡口径1Φの円形断面の穴3個を有するダイから連続にフィラメント状の成形体を紡出させた。この時の樹脂温度は195℃であった。その後、押出し機ダイと冷却槽液面までの距離を5cmとし、140℃に設定した冷却槽(グリセリン浴)で冷却させた。この時の巻取り速度は1m/minとした。その後、155℃に設定したグリセリンの入った延伸槽(長さ=3m)に投入し、巻取り速度比を変えながら2段延伸し、延伸倍率を調整し、連続的に延伸体が得られるか生産性を確認した。
得られたポリオキシメチレン共重合体延伸体の引張弾性率を引張試験機で測定した。結果を表3に示した。
延伸倍率を変更した以外は、比較例1と同様の操作を行った。結果を表3に示した。
ポリオキシメチレン共重合体(POM−6)100質量部に対して、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−(3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート0.3質量部、平均粒子径が4μm以下のポリアミド6−6を0.005質量部、ステアリン酸カルシウムを0.1質量部、グリセリンモノステアリン酸エステル0.1質量部と、更に結晶化核剤として窒化ホウ素(平均粒子径:5μm)を0.005質量部をそれぞれ添加し、押出し機で溶融混練させ、ポリオキシメチレン共重合体組成物を得た。得られたポリオキシメチレン共重合体組成物の最大球晶サイズは、偏光顕微鏡で観察した結果、1μm以下の球晶サイズであり、メルトインデックス値は2.61g/10分、融点は164℃、結晶化開始温度は148℃であった。
このポリオキシメチレン共重合体組成物を参考例に記載した延伸条件にて延伸させ、同時に連続延伸生産性も評価した。得られたポリオキシメチレン共重合体延伸体の引張弾性率を引張試験機で測定した。結果を表3に示した。
Claims (3)
- 下記一般式(I)で表されるA−B−A型ポリオキシメチレンブロック共重合体からなる棒状またはフィラメント状に加工された樹脂製延伸体であり、引張弾性率が14GPa以上であることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
(式中、A以外(以下Bブロックという)は、m=70〜98モル%、n=2〜30モル%、m+n=100モル%であり、nはmに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量500〜10、000である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基。k=2〜6から選ばれる整数であり、2つのkは各々同一であっても異なっていてもよい。Rは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Aは、下記一般式(II)で表されるポリオキシメチレン共重合体残基。
(R1は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。jは2〜6から選ばれる整数である。x=90〜99.9モル%、y=10〜0.1モル%、x+y=100モル%、yはxに対してランダムに存在する。) - ポリオキシメチレンブロック共重合体のBブロック成分である両末端ヒドロキシアルキル化された液状水素添加ポリブタジエン成分が、ポリオキシメチレンブロック共重合体に対して、0.01〜10質量%の範囲で存在することを特徴とする請求項1記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
- ポリオキシメチレンブロック共重合体が、メルトインデックス値0.1〜20g/10minであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリオキシメチレン樹脂製延伸体。
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