WO2016093592A2 - 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법 - Google Patents

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WO2016093592A2
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polyalkylene carbonate
resin
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박승영
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김윤정
정택준
조윤기
안용희
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a polyalkylene carbonate resin including an effective method for removing the catalyst.
  • Polyalkylene carbonate is an amorphous transparent resin, unlike aromatic polycarbonate, which is a similar series of engineering plastics, it is biodegradable and can be thermally decomposed at low temperatures, and it is completely decomposed into carbon dioxide and water and has no carbon residue. Have.
  • the polyalkylene carbonate is prepared in the presence of a chlorinated solvent, and various impurities are present in the polymerization product after the polymerization.
  • the production process of the polyalkylene carbonate is largely divided into a polymerization process and a post-treatment process, and the post-treatment process includes a process of removing and pelletizing residual monomers and impurities other than polyalkylene carbonate.
  • the types of residual monomers to be recovered and the impurities to be removed in the post-treatment process are as follows.
  • the residual monomers include carbon dioxide and ethylene oxide, and the impurities include catalyst residue by-products and solvents.
  • the catalyst residue is a Zn-based catalyst and ethylene carbonate as a byproduct.
  • Another object of the present invention is to further improve the quality of the resin by more effectively removing the catalyst from the reaction mixture through two catalyst purification methods, optionally using additional ion exchange resin after use of the filter. It is to provide a method for producing a polyalkylene carbonate resin.
  • the present invention polymerizes monomers containing carbon dioxide and epoxide compounds under catalysts and solvents to produce reaction mixtures comprising polyalkylene carbonates, catalyst residues, unreacted residual monomers, solvents and alkylene carbonate-containing byproducts. step;
  • It provides a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising a.
  • the step of removing the by-products may include removing the by-products from the reaction mixture using water in an extraction column of a rotating disc contactor type.
  • Removing the catalyst residue, the removing the catalyst residue may further comprise the step of using the ion exchange resin continuously after using the filter.
  • the method comprises first removing the catalyst residue from the reaction mixture from which residual monomers and by-products have been removed through a filter, and then continuously removing the catalyst residue from the reaction mixture secondly using an ion exchange resin, whereby And removing the catalyst residue such that the catalyst content is 300 ppm or less based on the total weight of water.
  • the method of the present invention may further include a purification step of the monomer before the polymerization step.
  • the step of removing the solvent, a simple flash drum, a falling film evaporator, a thin film evaporator, a thin film evaporator, an extrus ion DV or a film tourer can proceed using a combination of one or more instruments selected from the group consisting of (Filmtruder).
  • the catalyst is a zinc-based catalyst
  • the by-product may include an alkylene carbonate having 1 to 5 carbon atoms.
  • the epoxide compound may include a C 2-20 alkylene oxide unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And a styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; and the solvent is polyalkylene carbonate using methylene chloride or ethylene dichloride. It may include.
  • the monomer of the polyalkyl (meth) acrylate may be an ester of (meth) acrylic acid and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention is to remove by-products using a large amount of water after the polymerization of the polyalkylene carbonate in the manufacturing process of the polyalkylene carbonate resin, In the process of removing the catalyst residue, by using a filter having a specific pore size to remove the catalyst content to less than 1% by weight, it is possible to improve the physical properties of the product.
  • the present invention provides an effect of reducing the catalyst content in the semi-aqueous compound to 300 ppm or less by continuously performing two kinds of purification methods that selectively use an ion exchange resin after the use of a filter. Therefore, the present invention can continuously produce a resin product capable of realizing improved physical properties by continuously removing the elements adversely affecting the product properties.
  • a monomer containing carbon dioxide and an epoxide compound is polymerized under a catalyst and a solvent to include a polyalkylene carbonate, a catalyst residue, an unreacted residual monomer, a solvent and an alkylene carbonate-containing byproduct.
  • Preparing a reaction mixture Preparing a reaction mixture; Recovering the residual monomer from the reaction mixture; Removing by-products from the reaction mixture from which residual monomers have been removed using 200 to 1000 parts by weight of water relative to 100 parts by weight of monomer; Removing catalyst residues from the reaction mixture from which residual monomers and by-products are removed using a filter having a pore size of less than 50 ⁇ m; And removing the solvent from the semi-mixture from which residual monomers and catalyst residues have been removed.
  • the present invention can provide an effect of greatly improving the physical properties of the final product by removing by-products using a large amount of water after the polymerization, during the process of producing a polymalylene carbonate resin.
  • the present invention uses a first purification method using a filter having a predetermined pore size in the step of removing the catalyst residue .
  • a filter having a predetermined pore size it is possible to prevent the decomposition of the polymer compared to the existing and improve the quality of the resin. That is, most of the catalyst residue may be removed by the primary purification method using a filter. After removal of the catalyst as a primary filter, a secondary purification method using an ion exchange resin may be performed when the catalyst content is high. Therefore, the present invention can further reduce the catalyst content in the reaction mixture by using an ion exchange resin.
  • the present invention may use a filter to remove catalyst residues such that the catalyst content in the reaction mixture is less than 1 weight percent.
  • the catalyst content in the reaction mixture may be less than 300ppm.
  • the present invention can be continuously produced from the monomer input to the resin composition, by recovering and reusing the monomer after polymerization, it is possible to reduce the manufacturing cost.
  • the present invention continuously removes the elements adversely affecting the product properties after the polymerization, it is possible to implement improved physical properties. Then, with respect to the method for producing a polyalkylene carbonate resin of the present invention, each step will be described in more detail.
  • the method of the present invention may further include a purification step of the monomer, before the polymerization step of the monomer. It is preferable to also use the said solvent refine
  • the carbon dioxide, the alkylene oxide compound and the solvent which are used as raw materials are purified prior to polymerization to maintain the moisture content of the monomer at less than 10 ppm.
  • the raw material may be passed through a column filled with molecular sieves.
  • the purification of the monomer may include Passing the monomer through a column filled with a molecular sieve (molecul ar s ieve) to purify the monomer to a water content of less than 10 ppm.
  • the polymerization step carried out after the above process is a step of preparing the polyalkylene carbonate by introducing the raw materials into the polymerization reactor and polymerization under a catalyst.
  • the manufacturing method of the polyalkylene carbonate of this invention is not specifically limited, For example, it can obtain by copolymerizing the above-mentioned alkylene oxide and carbon dioxide. Or by ring-opening polymerization of cyclic carbonates. Copolymerization of the alkylene oxide and carbon dioxide can be carried out in the presence of metal complex compounds such as zinc, aluminum, and cobalt.
  • the polymerization step according to the preferred embodiment of the present invention is a step of supplying a catalyst, a solvent, an epoxide compound and carbon dioxide to a polymerization reactor, and solution solution of the monomer containing the epoxide compound and carbon dioxide under the catalyst and solvent. It may include. Such polymerization may also be continuous polymerization.
  • reaction mixture After the solution polymerization is completed, a reaction mixture is produced, and this reaction mixture includes polyalkylene carbonate, unreacted residual monomer, catalyst residue, solvent and by-products.
  • the unreacted residual monomer includes unreacted carbon dioxide and unreacted alkylene oxide.
  • the polymerization process may be performed at 50 to 100 ° C and 20 to 40 bar, for 2 to 10 hours.
  • the self polymerization temperature of the epoxide compound, in particular ethylene oxide is 90 ° C, it may be more preferable to perform a solution polymerization at a temperature of 60 to 90 ° C to reduce the by-product content due to self-healing.
  • the present invention performs a step of removing the unreacted residual monomer and impurities from the reaction mixture. Thereafter, the present invention performs a step of removing the catalyst residue from the reaction mixture as described below, by-product removal step and solvent removal step in this order.
  • Epoxide compounds, such as ethylene oxide, among the residual monomers are unstable substances that should not be in contact with moisture and should be recovered immediately. The amount remaining should also be minimized. Accordingly, the present invention performs a process of removing the catalyst residue after recovery of the residual monomer from the reaction mixture.
  • the residual monomer is recovered after the polymerization and reused to reduce manufacturing costs.
  • the residual monomer may adversely affect the product properties after the polymerization, the present invention can implement the improved physical properties by removing these elements continuously after the polymerization.
  • Recovering the residual monomer may be performed by removing carbon dioxide by venting and distilling off the epoxide compound.
  • the Mibanung epoxide compound is primarily distilled from the polymer solution to remove most of the epoxide from the polymer solution, and recovered with a solvent such as methylene chloride, and secondly recovered through a thin film evaporator. Can be.
  • the present invention performs a step of removing by-products from the reaction mixture from which residual monomers have been removed.
  • Such by-products may include alkylene carbonates having 1 to 5 carbon atoms, for example ethylene carbonate.
  • the present invention is to purify the reaction mixture before removing the catalyst by removing the by-product using a large amount of water, it is possible to maintain the glass transition temperature range required in the resin and also to adversely affect the physical properties of the final product It can prevent and contribute to the improvement of physical properties.
  • using a 200 to 1000 parts by weight or 300 to 600 parts by weight of water relative to 100 parts by weight of the monomer may include the step of removing the by-product from the reaction mixture from which the residual monomers are removed. . If the amount of water is too small when removing the by-products there is a problem that the by-products are not removed. In addition, even when a large amount of water is used, if the amount is too large, the consumption of water increases and the amount of wastewater increases, which is not preferable.
  • the step of removing the by-products in the present invention, after the semi-complex is layered in the extraction column of the rotary disk contactor (rotating di sc contactor) type It may include performing using a fire.
  • the length and surface area of the extraction column is not particularly limited, and may be used by appropriately changing the amount of the semi-aerated water.
  • the present invention can effectively remove by-products to provide a reaction mixture including polyalkylene carbonate, catalyst residues, unreacted residual monomers and solvents.
  • the present invention performs a step of removing the catalyst residue from the reaction mixture from which the residual monomer and by-products are removed using a filter having a pore size of less than 50 um after removing the by-product from the reaction mixture.
  • the method for removing the catalyst residue is successively carried out a first purification method using a filter having a specific pore size, and optionally a second purification method further using an ion exchange resin.
  • the step of removing the catalyst residue according to the present invention may proceed continuously to the first purification method using a filter and the second purification method using an ion exchange resin.
  • the pore size of the filter (pore s i ze) may preferably be less than 50 um, more preferably less than 20 um and most preferably 1 to 10 um. At this time, the pore size of the filter in the present invention does not include 50 um.
  • the filter may be made of a metal, a polymer, or a paper material, and may use a thin surface f i ter, a thick depth f i ter and the like.
  • the filter removal efficiency may be increased to some extent, depending on the use time, the flow rate of the product passing through is reduced. If the flow rate decreases, there is a problem that the filter should be cleaned or periodically replaced. Therefore, in order to further increase the catalyst removal efficiency, the present invention provides a transfer resin in the catalyst removal step. Use additionally.
  • the ion exchange resin is very effective in removing the catalyst, but due to the mechanism of removing the catalyst by exchanging ions, the ions in the product are mixed, and if the amount is increased, there is a problem of promoting the decomposition of the polymer.
  • the efficiency of the ion exchange resin decreases with time of use, it may be necessary to regenerate the ion exchange resin at regular intervals.
  • the load is high. It is not preferable because it is necessary to regenerate the resin as much as it is.
  • the primary purification method may comprise passing the reaction mixture through a filter to remove the catalyst content to less than 1% by weight based on the total weight of the reaction mixture.
  • the secondary purification method may include removing the catalyst content to 300 ppm or less based on the total weight of the reaction mixture by treating the reaction mixture purified through a filter with an ion exchange resin.
  • filter cleaning and catalyst recovery may be performed through periodic backwashing.
  • the filter may be used alone or in combination of the surface filter or the depth filter.
  • the present invention performs a step of removing the solvent from the semi-mixture, the residual monomers, by-products and catalyst residues are removed.
  • ethylene carbonate a byproduct
  • the viscosity may rapidly increase and the volatilization efficiency may be drastically lowered. Therefore, in the present invention, the solvent is sequentially removed by using different types of devices according to the viscosity section of the reaction mixture.
  • the removing of the solvent may include a simple flash drum, a falling film evaporator, a thin film evaporator, an extrusion DV,
  • the process may be performed using one or more combinations of instruments selected from the group consisting of film nit ruders.
  • the present invention may further comprise the step of recovering after forming the polyalkylene carbonate resin.
  • the recovered polyalkylenecarbonate resin can also be pelletized according to methods well known in the art.
  • the resin processed article includes a film, a sheet, a film laminate, a filament, a nonwoven fabric, a molded article, and the like.
  • molding method various well-known methods are mentioned as a product shaping
  • a method of obtaining a uniform mixture a method of mixing by a Hansel mixer, a ribbon blender, a blender, etc. is mentioned, for example.
  • a VAN Antonie Louis Barye mixer, a single or two-axis compressor, or the like can be used.
  • the shape of the resin composition of this invention does not have a restriction
  • the method of molding the resin of the present invention to obtain a molded article is, for example, injection molding method, compression molding method, injection compression molding method, gas injection injection molding method, foam injection molding method, inflation method, inflation method, T die method, calendar
  • the method (Calendar), the blow molding method (blow), the vacuum molding, the pressure molding, etc. are mentioned.
  • pelletization is used using extrusion molding.
  • This pelletization process includes a process of preparing the pellet in the form of pellets by introducing the reaction mixture into a twin screw extruder. And, as described above, in the pelletizing step, it is preferable that pellets having a size of 1 kPa to 5 kPa are manufactured. On the other hand, it will be described in more detail for the material used in the solution polymerization as follows.
  • the epoxide compound is substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Or unsubstituted alkylene oxide of 2 to 20 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, the epoxide compound may include an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • epoxide compound examples include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, nuxene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, nuxadecene oxide, octadecene oxide, butadiene monooxide , 1, 2—epoxy-7—octene, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t—butyl glycidyl ether , 2 Ethylethylsilyl ether, allyl glycidyl ether, cyclopentene oxide, cyclopentene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecene oxide, alpha-pinene oxide, 2, 3-epoxynorbornene, limon
  • the carbon dioxide may be added continuously or discontinuously in the reaction, but is preferably added continuously.
  • the polymerization reactor uses a semi-batch type or a closed batch system. It is good. If carbon dioxide is not continuously added, by-products such as polyethylene glycol may be increased separately from the carbonate copolymerization reaction aimed at by the present invention.
  • the reaction pressure may be 5 to 50 bar, or 10 to 40 bar.
  • the carbon dioxide may be added in a molar ratio of 1: 1 to 10: 1 relative to the epoxide compound. More preferably, the carbon dioxide is epoxide It may be added at a molar ratio of 2: 1 to 5: 1 relative to the compound. In addition, when carbon dioxide is introduced at the above ratio, it is preferable that the polymerization reactor uses a semi-batch type system.
  • the catalyst used in the present invention can be carried out in the presence of metal complex compounds such as zinc, aluminum and cobalt, but preferably a zinc-based catalyst is used.
  • the zinc-based catalyst is not limited in kind, and may include a zinc complex compound well known in the art.
  • the catalyst may be added in a molar ratio of 1:50 to 1: 1000 with respect to the epoxide compound, more preferably 1:70 to 1: 600, or may be added in a molar ratio of 1:80 to 1: 300. have. If the ratio is less than 1:50, it is difficult to exhibit sufficient catalytic activity during solution polymerization. If the ratio is greater than 1: 1000, an excessive amount of catalyst may be used, resulting in inefficiency and by-products, or back-biting of the polymer due to heating in the presence of a catalyst. Back-biting can reduce molecular weight and increase the amount of cyclic carbonate produced.
  • the solvent is preferably used in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 100 with respect to the epoxide compound, and more preferably in a weight ratio of 1: 1 to 1:10.
  • the solvent may use methylene chloride or ethylene dichloride.
  • an autoclave reaction vessel equipped with a stirrer is used as a polymerization reactor, a dry diethyl-zinc catalyst, a solvent, ethylene oxide ( ⁇ 0) and carbon dioxide are added to the reactor, and solution polymerization is performed under the conditions shown in Table 1 below.
  • Polyethylene carbonate was prepared.
  • ethylene oxide (E0), carbon dioxide, and the solvent was used to keep the water content less than lOpptn by purification before polymerization.
  • the reaction mixture obtained by the above process is filled in an extraction column of a rotating disc contactor type, and then purified by using water in the extraction column to remove ethylene carbonate (EC) as a byproduct. It was. Water was used at 500 parts by weight per 100 parts by weight of ethylene oxide.
  • the catalyst residue was first removed using a filter (pore s i ze 5 um) to remove the catalyst content below 1% by weight based on the total content of the reaction mixture. And the final catalyst content results are summarized in Table 2.
  • Pellets were prepared using a twin screw extruder (BA-19, manufacturer BAUTECH).
  • pellets were transferred to a centrifugal dryer and dried to obtain a final pellet specimen (ie, a CAM resin composition including polyethylene carbonate, polylactide, and PMMA) through a pellet recovery device.
  • a final pellet specimen ie, a CAM resin composition including polyethylene carbonate, polylactide, and PMMA
  • the recovered pellet specimens were confirmed by nuclear magnetic resonance spectra, and the weight average molecular weight analyzed by GPC was 230, 000 g / mol.
  • Polyethylene carbonate was prepared in the same manner as in Example 1, but after the use of the filter, the catalyst was removed using a second ion exchange resin.
  • Polyethylene carbonate was prepared in the same manner as in Example 1, but a pore size of 50 ⁇ was used.
  • Pellet state Pel let containing each resin composition according to the Examples and Comparative Examples in a convection oven of about 40 ° C, with a load of 200 g to each of about 20 g After the heat treatment for about 30 minutes, the state of the pellets containing each resin composition, the degree of blocking, etc. were visually observed, and four of very good ( ⁇ ), good ( ⁇ ), normal ( ⁇ ) and bad (X) were observed. Evaluated in stages.
  • Haze (%) A specimen was prepared in width, length 5cm, thickness 0.18 mm 3, was weighed in ASTM D 1003, using a Nippon Denshoku Haze Meter. The light having a wavelength of 400 to 700 nm was transmitted, and the opacity (Haze,%) value of the scattered light with respect to the combat light was displayed.
  • Transparency Criteria When processing film, put the printed paper behind the film, and if the letter is visible, it is very transparent. If the letter is visible, it is transparent but if it is not visible, it is judged as opaque.) It summarized in Table 3.
  • Example 1 Very good ( ⁇ ) Very good ( ⁇ ) Very good ( ⁇ ) Very transparent
  • Example 2 Very good ( ⁇ ) Very good ( ⁇ ) Very good ( ⁇ ) Very transparent Comparative Example 1 Poor (X) Poor (X) Poor (X) Opaque
  • Example 1 of the present invention And 2 shows that the extrudability, pellets state is much better than the comparative example 1, the sheet workability as well as the haze are all excellent.
  • the specific parts of the present invention have been described in detail above, and it is apparent to those skilled in the art that such specific descriptions are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. something to do. Thus, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

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Abstract

본 발명은 폴리알칼렌카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리알킬렌카보네이트의 중합 후 다량의 물로 부산물을 제거하여 반응혼합물을 정제하고, 또한 이후 진행되는 촉매 잔사를 제거하는 과정에서 필터를 이용한 1차 정제방법을 수행하여 반응 혼합물 중의 촉매 함량이 1 중량% 미만이 되도록 함으로써, 고분자의 분해를 방지하고 최종 수지 제품의 물성과 품질을 향상시킬 수 있는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법이 제공된다.

Description

【발명의 명칭]
폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0174981호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 촉매의 효과적인 제거 방법을 포함한 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서， 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리， 생분해성을 나타내며 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라， 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트의 제조는 염소화 용매 (chlor inated solvent )의 존재 하에 진행되며, 중합 후 중합 결과물에는 다양한 불순물이 존재한다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트의 생산 공정은 크게 중합 공정과 후처리 공정으로 나누어지며， 상기 후처리 공정에서는 폴리알킬렌 카보네이트 이외의 잔류 모노머 및 불순물을 제거하고， 펠렛화하는 공정을 포함한다.
상기 후처리 공정에서 회수해야 하는 잔류 모노머 및 제거해야 하는 불순물의 종류는 다음과 같다.
상기 잔류 모노머는 이산화탄소 및 에틸렌 옥사이드가 있으며， 상기 불순물은 촉매 잔사 부산물 및 용매가 있다. 상기 촉매 잔사는 Zn계 촉매가 있고， 부산물 (byproduct )로 에틸렌 카보네이트가 있다.
이중에서 촉매 잔사의 경우 제거하지 않으면， 고분자의 분해를 촉진시키므로 제거가 매우 중요하다. 하지만， 기존의 방법에 따르면， 촉매잔사가 일부 존재하여 고분자 분해를 야기하는 문제가 있었다. 【발명의 내용】 【해결하고자 하는 과제】
본 발명의 목적은 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지의 제조 공정 중 중합 후에 다량의 물로 부산물을 정제한 후 특정 기공 크기를 갖는 필터를 통해 상기 수지 제조시 사용된 촉매를 효과적으로 제거하여 수지의 품질이 우수한 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 선택적으로 상기 필터 사용 후에 이온교환수지를 추가로 사용하는 2가지의 촉매 정제 방법을 통해， 반응 흔합물로부터 촉매를 더 효과적으로 제거함으로써， 수지의 품질을 더 개선할 수 있는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 함유한 모노머를 중합하여， 폴리알킬렌 카보네이트， 촉매 잔사, 미반웅된 잔류 모노머， 용매 및 알킬렌 카보네이트 함유 부산물을 포함하는 반응 흔합물을 제조하는 단계;
상기 반웅 흔합물로부터 잔류 모노머를 회수하는 단계 ;
모노머 10.0 중량부에 대해 200 내지 1000 중량부의 물을 사용하여 잔류 모노머가 제거된 반응 흔합물로부터 부산물을 제거하는 단계;
기공 크기가 50 urn미만인 필터를 이용하여 상기 잔류 모노머와 부산물이 제거된 반응 흔합물로부터 촉매 잔사를 제거하는 단계; 및
잔류 모노머 및 촉매 잔사가 제거된 반응흔합물로부터 용매를 제거하는 단계；
를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한， 상기 부산물을 제거하는 단계는， 회전 디스크 컨택터 (rotat ing di sc contactor ) 타입의 추출 컬럼에서 물을 사용하여， 반웅 흔합물로부터 부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 잔류 모노머를 회수하는 단계는， 이산화탄소를 벤팅 (vent ing)으로 제거하고， 에폭사이드 화합물을 증류하여 제거하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 필터의 기공 크기는 20 urn미만인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 상기 필터의 기공 크기는 1 내지 10um인 것이 가장 바람직할 수 있다. 상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는, 상기 반응 흔합물을 필터로 통과시켜 반웅 흔합물의 총 중량을 기준으로 촉매 함량을 1 중량 % 미만으로, 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는， 상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는， 필터를 이용한 후에 연속적으로 이온교환수지를 사용하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 방법은 필터를 통해 잔류 모노머와 부산물이 제거된 반응흔합물로부터 촉매 잔사를 1차로 제거한 후에， 연속적으로 이온교환수지를 사용하여 반응흔합물로부터 촉매 잔사를 2차로 제거함으로써， 반응흔합물의 총 중량을 기준으로 촉매 함량이 300 ppm 이하가 되도록 촉매 잔사를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한， 본 발명의 방법은 상기 중합 단계 전에， 모노머의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한， 상기 용매를 제거하는 단계는， 단순 플래시 드럼 (Simple Fl ash Drum) , 낙하 필름 증발기 (Fal l ing Fi lm Evaporator , 박막 증발기 (Thin Fi lm Evaporator , 압출 DV(Extrus ion DV) 또는 필름투르더 (Fi lmtruder )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용하여 진행할 수 있다.
상기 촉매는 아연계 촉매이고， 상기 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고， 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용하는， 폴리알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체는 (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 20의알킬기의 에스테르일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 공정 중， 폴리알킬렌카보네이트의 중합 후에 다량의 물을 사용하여 부산물을 제거하고， 촉매 잔사를 제거하는 공정에서 특정 기공 크기를 갖는 필터를 이용하여 촉매 함량을 1 중량 % 미만으로 제거함으로써， 제품의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한， 본 발명은 선택적으로 필터 사용 후 이온교환수지를 추가로 사용하는 2종의 정제방법을 연속으로 수행함으로써， 반웅흔합물 중의 촉매 함량을 300 ppm이하로 줄이는 효과를 제공한다. 따라서， 본 발명은 제품 물성에 악영향을 미치는 요소들을 연속으로 제거함에 따라， 향상된 물성의 구현이 가능한 수지 제품을 연속으로 제조할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는' '의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특성, 영역， 정수, 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다 .
본 발명의 일 구현예에 따르면， 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 함유한 모노머를 중합하여， 폴리알킬렌 카보네이트， 촉매 잔사， 미반응된 잔류 모노머， 용매 및 알킬렌 카보네이트 함유 부산물을 포함하는 반응 흔합물을 제조하는 단계; 상기 반웅 흔합물로부터 잔류 모노머를 회수하는 단계; 모노머 100 중량부에 대해 200 내지 1000 중량부의 물을 사용하여 잔류 모노머가 제거된 반응 흔합물로부터 부산물을 제거하는 단계; 기공 크기가 50 um미만인 필터를 이용하여 상기 잔류 모노머와 부산물이 제거된 반응 흔합물로부터 촉매 잔사를 제거하는 단계 ; 및 잔류 모노머 및 촉매 잔사가 제거된 반웅흔합물로부터 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다. 본 발명은 폴리말킬렌 카보네이트 수지를 제조하는 공정 중, 중합 후에 다량의 물을 사용하여 부산물을 제거함으로써， 최종 제품의 물성을 크게 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 촉매잔사를 제거하는 단계에서 일정 기공크기를 갖는 필터를 이용한 1차 정제 방법을 이용하거나，. 선택적으로 이은교환수지를 추가로 이용하는 2차 정제 방법을 연속으로 진행함에 따라, 기존 대비 고분자의 분해를 막을 수 있고 수지의 품질을 향상시킬 수 있다. 즉, 필터를 이용한 1차 정제 방법으로 촉매 잔사가 대부분 제거될 수 있지만， .1차로 필터로 제거한 후, 촉매 함량이 높은 경우 이온교환수지를 추가로 사용한 2차 정제방법을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이온교환수지를 사용하여 반응 흔합물 중의 촉매 함량을 더욱 감소시킬 수 있다.
바람직하게， 본 발명은 필터를 사용하여 반응 혼합물 중의 촉매 함량이 1 중량 % 미만이 되도록 촉매 잔사를 제거할 수 있다. 또한, 촉매 제거 과정에서 필터 사용후 이온교환수지를 추가로 이용하여， 반웅 흔합물 중의 촉매 함량이 300ppm 이하가되도록 할 수 있다.
또한 본 발명은 모노머 투입에서부터 연속으로 수지 조성물을 제조할 수 있고， 중합 후 모노머를 회수하여 재사용함으로써， 제조원가 절감이 가능하다. 부가하여， 본 발명은 중합 후 제품 물성에 악영향을 미치는 요소들을 연속으로 제거하므로 향상된 물성의 구현이 가능하다. 그러면 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법에 대해， 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
먼저， 본 발명의 방법에서는 모노머의 상기 중합 단계 전에， 모노머의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매도 정제하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 단계는， 반응에 사용하기 위한 에폭사이드 화합물과 이산화탄소 등을 정제하여 준비하는 단계이다.
구체적으로， 상기 방법에 따라， 원료로 사용되는 이산화탄소， 알킬렌 옥사이드 화합물 및 용매를 중합 전에 정제하여， 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만으로 유지한다. 또한 원료를 분자체 (molecular s ieve)로 충진된 컬럼을 통과시키는 과정을 진행할 수 있다/ 따라서， 상기 모노머의 정제 단계는， 모노머를 분자체 (molecul ar s ieve)로 충진된 칼럼을 통과시켜 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만이 되도록 정제하는 단계를 포함한다.
또한 상기 과정 다음으로 수행하는 중합 단계는， 상기 원료들을 중합 반응기에 투입하고 촉매하에 중합을 진행하여 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 단계이다.
즉， 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 상술한 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연， 알루미늄， 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있다.
따라서， 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 .중합 단계는 증합 반응기에 촉매， 용매， 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공급한 후， 촉매 및 용매 하에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 함유한 모노머를 용액 증합하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 이러한 중합은 연속 중합일 수 있다.
상기 용액 중합이 완료된 이후 반응 혼합물이 생성되는데， 이러한 반응 흔합물은 폴리알킬렌 카보네이트， 미반응된 잔류 모노머， 촉매 잔사， 용매 및 부산물을 포함한다 . 상기 미반웅된 잔류 모노머는 미반웅 이산화탄소， 미반응 알킬렌 옥사이드를 포함한다.
또한 상기 중합 공정은 50 내지 100°C 및 20 내지 40 bar에서， 2 내지 10시간 동안 진행할 수 있다. 또한， 상기 에폭사이드 화합물， 특히 에틸렌 옥사이드의 자가 중합 온도가 90°C 이므로， 자가 중할으로 인한 부산물 함량을 줄이기 위해서는 60 내지 90°C의 온도에서 용액중합을 수행하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 다음으로， 본 발명은 상기 반응 흔합물로부터 미반응 잔류 모노머 및 불순물을 제거하는 단계를 수행한다. 이후， 본 발명은 후술하는 바와 같은 반응 흔합물로부터 촉매 잔사를 제거하는 단계， 부산물 제거 단계 및 용매 제거 단계를 차례로 수행한다.
상기 잔류 모노머 중 에틸렌 옥사이드와 같은 에폭사이드 화합물은 수분에 접촉되면 안되는 불안정한 물질이므로， 바로 회수되어야 하며 , 제품에 잔류하는 양도 최소화되어야 한다. 따라서， 본 발명은 반옹 흔합물로부터 잔류 모노머 회수 후 촉매 잔사를 제거하는 공정을 수행한다. 상기 잔류 모노머는 중합 후 회수하여 재사용함으로써， 제조 원가 절감이 가능하다. 또한 잔류 모노머는 중합 후 제품 물성에 악영향을 미칠 수 있는데， 본 발명은 이러한 요소들을 중합 후 연속으로 제거하여 향상된 물성의 구현이 가능하다.
상기 잔류 모노머를 회수하는 단계는， 이산화탄소를 벤팅 (Vent ing)으로 제거하고， 에폭사이드 화합물을 증류하여 제거하는 방법으로 진행할 수 있다. 또한， 상기 미반웅 에폭사이드 화합물은 1차로 폴리머 용액을 증류하여 대부분의 에폭사이드가 폴리머 용액으로부터 제거하고 메틸렌 클로라이드와 같은 용매와 함께 회수하며， 2차로 박막 증류기 (thin f i lm evaporator )를 통해 회수할 수 있다. 상기 과정 다음으로， 본 발명은 잔류 모노머가 제거된 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계를 수행한다.
상기 부산물이 수지에 잔류할 경우 유리전이온도를 낮추는 등의 수지 물성에 악영향을 주기 때문에, 폴리알킬렌카보네이트 제조 공정에서 부산물을 제거함이 바람직하다. 이러한 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있고， 예를 들면 에틸렌 카보네이트가 있다.
따라서, 본 발명은 다량의 물을 사용하여 부산물을 제거하여 반응흔합물을 촉매를 제거하기 전에 정제하므로， 수지에서 요구되는 유리전이온도 범위를 유지할 수 있고 또한 최종 제품의 물성에 악영향을 주는 요인을 방지하여 물성 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 모노머 100 중량부에 대해 200 내지 1000 중량부 혹은 300 내지 600 중량부의 물을 사용하여 잔류 모노머가 제거된 반응 흔합물로부터 부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 부산물을 제거시 물의 함량이 너무 적으면 부산물이 제거되지 않는 문제가 있다. 또한 다량의 물을 사용한다고 하여도 그 양이 너무 많은 경우 물의 소비량이 많아지고 그 만큼 폐수량이 증가하므로 바람직하지 않다.
또한， 본 발명에서 상기 부산물을 제거하는 단계는， 회전 디스크 컨택터 (rotat ing di sc contactor ) 타입의 추출 컬럼에 반웅흔합물을 층진한 후 불을 사용하여 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 추출컬럼의 길이와 표면적은 크게 제한되지 않으며， 반웅물의 양에 적절히 변경하여 사용할 수 있다.
상기 방법에 따라， 본 발명은 부산물을 효과적으로 제거하여 폴리알킬렌 카보네이트， 촉매 잔사， 미반웅된 잔류 모노머 및 용매를 포함한 반응 흔합물을 제공할 수 있다. 또한， 본 발명은 반웅 흔합물로부터 부산물을 제거한 후에, 기공 크기가 50 um미만인 필터를 이용하여 상기 잔류 모노머와 부산물이 제거된 반응 흔합물로부터 촉매 잔사를 제거하는 단계를 수행한다.
이때， 상기 촉매의 경우 중합 뿐만 아니라 해중합도 촉진 시키므로, 중합이 완료된 이후에는 잔류 모노머를 제거하고 나서， 촉매를 제거하는 단계가 필요하다.
상기 촉매 잔사를 제거하는 방법은 상기 특정 기공 크기를 갖는 필터를 이용한 1차 정제 방법， 및 선택적으로 이온교환수지를 추가로 이용한 2차 정제 방법을 연속으로 진행한다. 바람직하게， 본 발명에 따른 상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는 필터를 이용한 1차 정제 방법 및 이온교환수지를 이용한 2차 정제 방법을 연속으로 진행할 수 있다. - 상기 필터의 기공 크기 (pore s i ze)는 바람직하게는 50 um 미만， 더 바람직하게 20 um 미만， 가장 바람직하게 1 내지 10 um일 수 있다. 이때， 본 발명에서 필터의 기공 크기는 50 um을 포함하지 않는다. 또한， 상기 필터의 기공 크기가 50 um을 포함하거나 그 이상일 경우 반응 흔합물에 많은 양의 촉매가 존재하여 물성이 저하되고， 불툿명 하며 제품 가공성이 블량해질 수 있다. 또한， 상기 필터는 금속， 폴리머， 또는 종이 재질로 구성된 것을 사용할 수 있으며， 두께가 얇은 surface f i l ter , 두께가 두꺼운 depth f i l ter 등을 사용할 수 있다.
그런데， 상기 필터는 사용 시간에 따라， 촉매 제거 효율이 일정 부분 상승할 수 있지만， 통과되어 나오는 생성물의 유량이 감소한다. 유량이 감소하면 필터의 세척 혹은 주기적인 교체를 실시해야 하는 문제가 있다. 따라서， 촉매 제거 효율을 더욱 높이기 위해， 본 발명은 촉매 제거 단계에서 이은교환수지를 추가로 사용한다.
이때， 상기 이온교환수지는 촉매를 제거하는 데에는 매우 효과적이지만， 이온을 교환하여 촉매를 제거한다는 메커니즘 때문에 생성물 내 이온이 섞이게 되고 그 양이 많아지면 고분자의 분해를 촉진시키는 등의 문제가 있다. 또한 사용시간에 따라 이온교환수지의 효율이 감소하기 때문에， 일정 주기를 두고 이온교환 수지를 재생하는 단계가 필요할 수 있다.
또한, 2가지 정제 방법을 이용하여 반응 흔합물로부터 촉매를 제거하는 공정에서， 순서를 바꿔서 이온교환수지를 1차 정제 방법으로 하고， 필터를 2차 정제 방법으로 진행할 경우， 로드 (load)가 많이 걸리기 때문에 그 만큼 수지 재생을 더 자주 해주어야 하므로 바람직하지 않다.
상기 1차 정제 방법은 상기 반웅 흔합물을 필터로 통과시켜 반응 흔합물의 총 중량을 기준으로 촉매 함량을 1 중량 % 미만으로 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한， 상기 2차 정제 방법은， 필터를 통해 정제된 반응 흔합물을 이온교환수지로 처리하여 반웅 흔합물의 총 중량을 기준으로 촉매 함량을 300 ppm 이하로 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
이때， 주기적인 backwashing을 통해 여과 세정 (filter cleaning) 및 촉매 회수를 진행할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서 필터는 상기 surface filter 혹은 depth filter를 단독으로 사용하거나 두 가지를 흔용하여 사용할 수 있다. 한편， 본 발명은 잔류 모노머， 부산물 및 촉매 잔사가 제거된 반웅흔합물로부터 용매를 제거하는 단계를 수행한다.
용액 중합에 있어서, 촉매와 열에 의해 폴리머가 백바이팅으로 분해되는 과정 및 중합 메커니즘 상에서 부산물인 에틸렌카보네이트가 생성될 수 있다. 또한， 용매를 제거할수록 점도가 급상승하여 휘발 효율이 급격히 저하될 수 있다. 따라서， 본 발명에서는 반응 흔합물의 점도 구간에 따라 각기 다른 타입의 기기를 사용하여， 순차적으로 용매를 제거하는 공정을 수행한다.
바람직한 예를 들면， 상기 용매를 제거하는 단계는， 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기 (Falling Film Evaporator, 박막 증발기 (Thin Film Evaporator, 압출 DV(Extrusion DV) 또는 필름투르더 (Fil nit ruder)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용하여 진행할 수 있다. 이때， 상기 용매 제거 기기들은 이 분야에 잘 알려진 것이므로， 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 한편， 본 발명은 상기 폴리알킬렌카보네이트 수지를 형성한 후， 이를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한 회수된 폴리알킬렌카보네이트 수지는 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 펠렛화될 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 연속 제조방법에 따라, 가공을 통해 다양한 제품이 얻어질 수 있다. 예를 들면， 상기 수지 가공품은 필름， 시트， 필름 적층체, 필라멘트， 부직포， 성형품 등을 포함한다.
또한 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트를 이용시， 제품 성형 방법으로는 공지의 각종 방법을 들 수 있다. 또한 균일한 흔합물을 얻는 방법으로는 예를 들면 헨젤믹서， 리본 흔합기 (ribbon blender), 흔합기 (blender) 등에 의하여 흔합하는 방법을 들 수 있다. 용융 흔련 방법으로는 밴 배리 믹서 (VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며， 예를 들면 스트랜드 (strand), 시트상， 평판상， 펠렛상 등일 수 있다.
본 발명의 수지를 성형하여 성형체를 얻는 방법은， 예를 들면 사출성형법， 압축성형법, 사출압축 성형법， 가스주입 사출 성형법， 발포 사출 성형법， 인플레이션법 (inflation), T 다이법 (T die), 캘린더법 (Calendar )， 블로우 성형법 (blow), 진공성형， 압공 성형 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 압출 성형을 사용하여 펠렛화를 이용한다. 이러한 펠렛화 공정은 반응 흔합물을 트원 스크류 압출기 (twin screw extruder)에 투입하여 펠렛 형태로 제조하는 공정을 포함한다. 그리고， 상술한 바와 같이， 상기 펠렛화 공정에서, 1隱 내지 5瞧의 크기를 가지는 펠렛이 제조하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 용액 중합시 사용되는 물질에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게， 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
또한， 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드， 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 핵센 옥사이드， 옥텐 옥사이드， 데센 옥사이드， 도데센 옥사이드， 테트라데센 옥사이드， 핵사데센 옥사이드， 옥타데센 옥사이드， 부타디엔 모노옥사이드， 1 , 2—에폭시 -7—옥텐， 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린， 에피브로모하이드린， 아이소프로필 글리시딜 에테르， 부틸 글리시딜 에테르， t—부틸 글리시딜 에테르， 2-에틸핵실 글리시딜 에테르， 알릴 글리시딜 에테르， 사이클로펜텐 옥사이드， 사이클로핵센 옥사이드， 사이클로옥텐 옥사이드， 사이클로도데센 옥사이드， 알파—파이넨 옥사이드， 2 , 3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드， 디엘드린， 2 , 3-에폭시프로필벤젠， 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드， 클로로스틸벤 옥사이드， 디클로로스틸벤 옥사이드， 1， 2-에폭시 -3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르， 클로로페닐 -2ᅳ 3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메특시페닐 에테르， 바이페닐 글리시딜 에테르， 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게， 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
상기 이산화탄소는 반웅 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나， 연속 투입되는 것이 바람직하며， 이러한 경우 중합 반응기는 세미 배치 형 (semi- batch type) 또는 폐쇄형 배치 시스템 (c losed batch system)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우， 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반응과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반웅 압력은 5 내지 50 bar , 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.
또한 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물에 대하여 1 : 1 내지 10 : 1의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게， 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물에 대하여 2:1 내지 5:1의 몰비로 투입될 수 있다. 또한 상기 비율로 이산화탄소가 투입되는 경우 중합 반응기는 세미 배치 형 시스템 (semi -batch type system)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 아연， 알루미늄， 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있지만， 바람직하게는 아연계 촉매를 사용한다. 상기 아연계 촉매는 그 종류가 제한되지 않고， 이 분야에 잘 알려진 아연 착화합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 촉매는 에폭사이드 화합물에 대하여 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게, 1:70 내지 1:600， 혹은 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 1:50 미만이면 용액 중합 시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 1:1000을 초과하면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나， 촉매 존재 하에 가열로 인한 고분자의 백 바이팅 (back— biting)으로 인해 분자량이 감소하고 사이클릭카보네이트의 생성 량이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 용매는 에폭사이드 화합물에 대하여 1:0.1 내지 1:100의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며， 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용할 수 있다. 이하， 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서， 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[실시예 1]
중합 반웅기, 펠렛화를 위한 압출기， 부산물을 제거하기 위한 물 공급조， centrifugal dryer , 펠렛 회수장치를 연결 설치한 후， 폴리에틸렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 연속으로 제조하였다.
먼저, 중합 반응기로는 교반기가 달린 오토클레이브 반웅기를 이용하고， 이러한 반응기에 건조한 디에틸 -아연 촉매, 용매， 에틸렌옥사이드 (Ε0) 및 이산화탄소를 투입하고， 다음 표 1의 조건으로 용액 중합을 진행하여 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다. 이때， 에틸렌옥사이드 (E0) , 이산화탄소， 용매는 중합 전에 정제하여 수분 함량이 lOpptn 미만이 되도록 유지한 것을 사용하였다.
【표 1】
Figure imgf000014_0001
상기 조건으로 용액 중합 완료 후， 촉매 잔사 함량이 최소화된 반웅 흔합물에서 미반웅 에틸렌옥사이드를 저압 하에 MC에 녹여 제거하였고， 이산화탄소는 벤팅시켜 제거하였다.
이후， 상기 공정으로 얻어진 반웅 흔합물을 회전 디스크 컨택터 (rotat ing di sc contactor ) 타입의 추출 컬럼에 충진한 후， 상기 추출 컬럼에서 물을 사용하여 정제함으로써， 부산물인 에틸렌 카보네이트 (EC)를 제거하였다. 물은 에틸렌 옥사이드 100 중량부 당 500 중량부로 사용하였다. 촉매 잔사는 필터 (pore s i ze 5 um)를 이용하여 1차적으로 제거하여 반웅 흔합물의 총 함량을 기준으로 촉매 함량을 1 중량 % 미만으로 제거하였다. 그리고， 최종 촉매 함량 결과는 표 2에 정리하였다.
그런 다음， 통상의 휘발 방법으로 반응흔합물로부터 MC를 제거한 후， 트윈 스크류 압출기 (twin screw extruder , BA-19 , 제조사 BAUTECH)를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
이후， 상기 펠렛을 centr i fugal dryer로 이동시켜 건조한 후， 펠¾ 회수 장치를 통해 최종 펠렛 시편 (즉， 폴리에틸렌 카보네이트， 폴리락타이드 및 PMMA를 포함하는 CAM 수지 조성물)을 얻었다. 회수한 펠렛 시편은 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며， GPC를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 230 , 000g/mol임을 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌카보네이트를 제조하되， 필터 사용 후 2차로 이온교환수지를 사용하여 촉매를 제거하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌카보네이트를 제조하되， 필터의 기공 크기가 50皿인 것을 사용하였다.
[실험예]
실시예 1， 2 및 비교예 1에 대한 최종 촉매 함량을 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000015_0001
물성 평가 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물 시편에 대해서, 후술하는 방법에 따라， 압출성， 펠렛 상태， 및 시트 가공성을 평가하고， 인장강도， 신율 및 헤이즈를 측정하였다. (1) 압출성: 상기 시편 제조 과정에서 수지 조성물의 압출 과정을 육안으로 관찰하여， 매우 우수 (©), 우수 (O), 보통 (Δ) 및 불량 (X)의 네 단계로 평가하였다.
(2) 펠렛 상태: 실시예 및 비교예에 따른 각각의 수지 조성물을 포함하는 펠렛 (Pel let) 약 20g에 각각 200g의 하중을 가한 상태에서， 약 40°C의 컨백션 오븐 (Convection oven)에 넣어 약 30분 동안 열처리한 후， 각 수지 조성물을 포함하는 펠렛의 상태， 블로킹 정도 등을 육안으로 관찰하여， 매우 우수 (©)， 우수 (ᄋ)， 보통 (Δ) 및 불량 (X)의 네 단계로 평가하였다.
(3) 시트 가공성: Hot press 기계를 이용하여 온도 170°C에서 1분간 예열한 후에， 300 bar 압력하에서 2분간 각 시편을 압축하여 시트를 제공하여 시트 가공성을 시험하였다. 제조된 시트를 육안으로 관찰하여 제조된 시트 내에 생성된 기포가 없는 경우 (매우 우수 (©), 우수 (0))， 기포가 관찰되는 경우 (보통 (Δ) 및 불량 (X))로 평가하였다.
(4) 헤이즈 (%): 가로, 세로 5cm, 두께 0.18 隨 시편을 제작하고， ASTM D 1003에 와거， Nippon Denshoku Haze Meter를 사용하여 측정하였다. 400 내지 700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시키며， 이때 전투과광에 대한 산란광을 측정한 불투명도 (Haze, %) 값을 표시하였다. (투명성 판단 기준: 필름가공 시 필름 뒤에 글자가 인쇄된 종이를 두어， 글자가 보이면 매우 투명， 글자가 보이기는 하지만 뚜렷이 보이지 않으면 투명， 글자가 보이지 않으면 불투명으로 판단함) 상기 평가 및 측정 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
【표 3】
압출성 펠렛상태 시트가공성 헤이즈
(%)
실시예 1 매우 우수 (©) 매우 우수 (©) 매우 우수 (©) 매우 투명 실시예 2 매우 우수 (©) 매우 우수 (©) 매우 우수 (©) 매우 투명 비교예 1 불량 (X) 불량 (X) 불량 (X) 불투명 상기 표 3의 결과를 보면， 본 발명의 실시예 1 및 2는 비교예 1 보다 압출성，펠렛 상태가 매우 좋고, 시트 가공성은 물론 헤이즈도 모두 우수함을 알 수 있다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바， 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서， 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 함유한 모노머를 중합하여， 폴리알킬렌 카보네이트， 촉매 잔사， 미반웅된 잔류 모노머， 용매 및 알킬렌 카보네이트 함유 부산물을 포함하는 반응 흔합물을 제조하는 단계;
상기 반웅 흔합물로부터 잔류 모노머를 회수하는 단계;
모노머 100 중량부에 대해 200 내지 1000 중량부의 물을 사용하여 잔류 모노머가 제거된 반웅 흔합물로부터 부산물을 제거하는 단계;
기공 크기가 50 urn미만인 필터를 이용하여 상기 잔류 모노머와 부산물이 제거된 반응 흔합물로부터 촉매 잔사를 제거하는 단계; 및
잔류 모노머 및 촉매 잔사가 제거된 반웅흔합물로부터 용매를 제ᅳ거하는 단계;
를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법 .
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 부산물을 제거하는 단계는， 회전 디스크 컨택터 (rotat ing di sc contactor ) 타입의 추출 컬럼에 반웅흔합물을 충진한 후 물을 사용하여 수행하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서， 상기 잔류 모노머를 회수하는 단계는, 이산화탄소를 벤팅 (Vent ing)으로 제거하고， 에폭사이드 화합물을 증류하여 제거하는 방법으로 진행하는， 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서， 상기 필터의 기공 크기는 20 um미만인 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
【청구항 5】 제 1항에 있어서, 상기 필터의 기공 크기는 1 내지 10 um인 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는， 상기 반응 흔합물을 필터로 통과시켜 촉매 함량을 1 중량 % 미만으로 제거하는 단계를 포함하는， 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
【청구항 7】
게 1항에 있어서, ■
상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는, 필터를 이용한 후에 연속적으로 이은교환수지를 사용하는 단계를 더 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법 .
【청구항 8]
제 7항에 있어서, 상기 방법은 필터를 통해 잔류 모노머와 부산물이 제거된 반웅흔합물로부터 촉매 잔사를 1차로 제거한 후에， 연속적으로 이은교환수지를 사용하여 반응흔합물로부터 촉매 잔사를 2차로 제거함으로써， 반웅흔합물의 총 중량을 기준으로 촉매 함량이 300 ppm 이하가 되도록 촉매 잔사를 제거하는 단계를 포함하는， 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서，
상기 중합 단계 전에， 모노머의 정제 단계를 추가로 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법 .
【청구항 10】
제 1항에 있어서， 상기 용매를 제거하는 단계는，
단순 플래시 드럼 (Simpl e Fl ash Drum) , 낙하 필름 증발기 (Fal l ing Fi lm Evaporator , 박막 증발기 (Thin Fi lm Evaporator , 압출 DV(Extrusi on DV) 또는 필름 '투르더 (Fi lmtruder )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용하여 진행하는， 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
【청구항 11】
제 1항에 있어서， 상기 촉매는 아연계 촉매이고， 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법 .
【청구항 12】
게 1항에 있어서,
상기 에폭사이드 화합물은， 할로겐 또는,탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지
5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고，
상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용하는， 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는,
폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법ᅳ
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102379597B1 (ko) * 2018-12-19 2022-03-29 주식회사 엘지화학 여과막을 이용한 유기 아연 촉매의 분리 방법
KR102647842B1 (ko) * 2019-08-05 2024-03-13 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법
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Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4833060A (en) * 1988-03-21 1989-05-23 Eastman Kodak Company Polymeric powders having a predetermined and controlled size and size distribution
JP2921545B2 (ja) 1993-07-30 1999-07-19 三菱瓦斯化学株式会社 モノアルケニルベンゼン類の精製法
JP2921544B2 (ja) 1993-07-30 1999-07-19 三菱瓦斯化学株式会社 モノアルケニルベンゼン類の精製法
DE69428502T2 (de) * 1993-12-24 2002-05-23 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Verfahren zur Herstellung von Saccharosefettsäureestern
JP3501330B2 (ja) 1996-11-13 2004-03-02 出光石油化学株式会社 触媒残渣を除去する手段を設けたポリマーの製造方法及びそれに用いるモノマー回収装置
US6472496B2 (en) 1998-10-19 2002-10-29 Teijin Limited Process for production of aromatic polycarbonate resin and molded article of aromatic polycarbonate resin
JP2000219737A (ja) 1999-01-29 2000-08-08 Teijin Ltd ポリカーボネート樹脂の製造方法および成形品
EP1199325A4 (en) * 2000-04-13 2003-07-16 Teijin Ltd METHOD FOR PRODUCING POLYCARBOMATE AND FILTER DEVICE
CN1290896C (zh) 2004-05-28 2006-12-20 泰兴市金龙绿色化学有限责任公司 脂肪族聚碳酸酯树脂的精制工艺
JP2006002063A (ja) * 2004-06-18 2006-01-05 Mitsui Chemicals Inc ポリアルキレンカーボネートの製造法
CA2718077C (en) 2008-03-14 2014-04-15 Cosmo Oil Co., Ltd. Synthesis reaction system for hydrocarbon compound, and method of removing powdered catalyst particles
US8252891B2 (en) 2008-09-17 2012-08-28 Novomer, Inc. Purification of polycarbonates
KR101308580B1 (ko) * 2009-09-03 2013-09-12 에스케이이노베이션 주식회사 지방족 폴리카보네이트의 연속 제조방법
KR101322431B1 (ko) 2011-03-29 2013-10-28 에스케이종합화학 주식회사 공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 회수하기 위한 흡착제 및 그 재생 방법
KR101380522B1 (ko) 2011-03-31 2014-04-01 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 필름, 그리고 폴리카보네이트 수지 펠릿 및 폴리카보네이트 수지 필름의 제조 방법
GB201111928D0 (en) 2011-07-12 2011-08-24 Norner As Process
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