JP6466572B2 - ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

（関連出願との相互参照）
本出願は、２０１４年１２月８日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７４９８１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、触媒の効果的な除去方法を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法に関する。

ポリアルキレンカーボネートは、非結晶性の透明樹脂であって、類似系のエンジニアリングプラスチックである芳香族ポリカーボネートとは異なり、生分解性を示し、低い温度で熱分解が可能なだけでなく、二酸化炭素と水に完全に分解されて炭素残留物がないという利点を持っている。

前記ポリアルキレンカーボネートの製造は、塩素化溶媒（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）の存在下で行われ、重合後の重合結果物には多様な不純物が存在する。

前記ポリアルキレンカーボネートの生産工程は、大別して、重合工程と後処理工程とに分けられ、前記後処理工程では、ポリアルキレンカーボネート以外の残留モノマーおよび不純物を除去し、ペレット化する工程を含む。

前記後処理工程で回収すべき残留モノマーおよび除去すべき不純物の種類は次の通りである。

前記残留モノマーは、二酸化炭素およびエチレンオキシドがあり、前記不純物は、触媒残渣、副産物、および溶媒がある。前記触媒残渣はＺｎ系触媒があり、副産物（ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ）としてエチレンカーボネートがある。

このうち、触媒残渣の場合、除去しなければ、高分子の分解を促進させるため、除去が非常に重要である。しかし、既存の方法によれば、触媒残渣が一部存在して高分子の分解を引き起こす問題があった。

本発明の目的は、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂の製造工程中、重合後に多量の水で副産物を精製した後、特定の気孔サイズを有するフィルタを通して前記樹脂の製造時に使用された触媒を効果的に除去することで、樹脂の品質に優れたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。

また、本発明の他の目的は、選択的に前記フィルタの使用後に、イオン交換樹脂を追加的に使用する２つの触媒精製方法により、反応混合物から触媒をさらに効果的に除去することによって、樹脂の品質をさらに改善できるポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供することである。

本発明は、触媒および溶媒下、二酸化炭素とエポキシド化合物を含有したモノマーを重合して、ポリアルキレンカーボネート、触媒残渣、未反応の残留モノマー、溶媒、およびアルキレンカーボネート含有副産物を含む反応混合物を製造する段階と、
前記反応混合物から残留モノマーを回収する段階と、
モノマー１００重量部に対して２００〜１０００重量部の水を用いて、残留モノマーの除去された反応混合物から副産物を除去する段階と、
気孔サイズが５０ｕｍ未満のフィルタを用いて、前記残留モノマーおよび副産物の除去された反応混合物から触媒残渣を除去する段階と、
残留モノマーおよび触媒残渣の除去された反応混合物から溶媒を除去する段階と、を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法を提供する。

また、前記副産物を除去する段階は、回転ディスクコンタクタ（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）タイプの抽出カラムで水を用いて反応混合物から副産物を除去する段階を含むことができる。

前記残留モノマーを回収する段階は、二酸化炭素をベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）で除去し、エポキシド化合物を蒸留して除去する方法で進行させることができる。

前記フィルタの気孔サイズは、２０ｕｍ未満であることが好ましいことがある。また、前記フィルタの気孔サイズは、１〜１０ｕｍであることが最も好ましいことがある。

前記触媒残渣を除去する段階は、前記反応混合物をフィルタに通過させて、反応混合物の総重量を基準として触媒含有量を１重量％未満で除去する段階を含むことができる。

前記触媒残渣を除去する段階は、フィルタを用いた後に、連続的にイオン交換樹脂を使用する段階をさらに含んでもよい。好ましくは、前記方法は、フィルタを通して残留モノマーおよび副産物の除去された反応混合物から触媒残渣を一次除去した後に、連続的にイオン交換樹脂を用いて反応混合物から触媒残渣を二次除去することによって、反応混合物の総重量を基準として触媒含有量が３００ｐｐｍ以下となるように触媒残渣を除去する段階を含むことができる。

また、本発明の方法は、前記重合段階の前に、モノマーの精製段階を追加的に含んでもよい。

さらに、前記溶媒を除去する段階は、単純フラッシュドラム（Ｓｉｍｐｌｅ Ｆｌａｓｈ Ｄｒｕｍ）、落下フィルム蒸発器（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、薄膜蒸発器（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、押出ＤＶ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ＤＶ）、またはフィルム押出機（Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ）からなる群より選択された１種以上の機器の組み合わせを用いて進行させることができる。

前記触媒は、亜鉛系触媒であり、前記副産物は、炭素数１〜５のアルキレンカーボネートを含むことができる。

前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシド；からなる群より選択された１種以上であり、前記溶媒は、メチレンクロライドまたはエチレンジクロライドを使用する、ポリアルキレンカーボネートを含むことができる。前記ポリアルキル（メタ）アクリレートの単量体は、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基のエステルであってもよい。

本発明は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造工程中、ポリアルキレンカーボネートの重合後に多量の水を用いて副産物を除去し、触媒残渣を除去する工程において、特定の気孔サイズを有するフィルタを用いて触媒含有量を１重量％未満で除去することによって、製品の物性を向上させることができる。また、本発明は、選択的にフィルタの使用後、イオン交換樹脂を追加的に使用する２種の精製方法を連続的に行うことによって、反応混合物中の触媒含有量を３００ｐｐｍ以下に減少させる効果を提供する。したがって、本発明は、製品の物性に悪影響を及ぼす要素を連続的に除去することによって、向上した物性の実現が可能な樹脂製品を連続的に製造することができる。

以下、本発明をさらに具体的に説明する。本明細書および請求の範囲に使用された用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則って本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

また、本発明の明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるわけではない。

以下、本発明の好ましい一実施形態に係るポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法に関してより具体的に説明する。

本発明の一実施形態によれば、触媒および溶媒下、二酸化炭素とエポキシド化合物を含有したモノマーを重合して、ポリアルキレンカーボネート、触媒残渣、未反応の残留モノマー、溶媒、およびアルキレンカーボネート含有副産物を含む反応混合物を製造する段階と、前記反応混合物から残留モノマーを回収する段階と、モノマー１００重量部に対して２００〜１０００重量部の水を用いて、残留モノマーの除去された反応混合物から副産物を除去する段階と、気孔サイズが５０ｕｍ未満のフィルタを用いて、前記残留モノマーおよび副産物の除去された反応混合物から触媒残渣を除去する段階と、残留モノマーおよび触媒残渣の除去された反応混合物から溶媒を除去する段階と、を含むポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法が提供される。

本発明は、ポリアルキレンカーボネート樹脂を製造する工程中、重合後に多量の水を用いて副産物を除去することによって、最終製品の物性を大きく向上させる効果を提供することができる。

また、本発明は、触媒残渣を除去する段階において、一定の気孔サイズを有するフィルタを用いた一次精製方法を利用するか、選択的にイオン交換樹脂を追加的に用いる二次精製方法を連続的に進行させることによって、既存に比べて、高分子の分解を防止可能で、樹脂の品質を向上させることができる。つまり、フィルタを用いた一次精製方法で触媒残渣が大部分除去されるが、一次的にフィルタで除去した後、触媒含有量が高い場合、イオン交換樹脂を追加的に用いた二次精製方法を行うことができる。したがって、本発明は、イオン交換樹脂を用いて反応混合物中の触媒含有量をさらに減少させることができる。

好ましくは、本発明は、フィルタを用いて反応混合物中の触媒含有量が１重量％未満となるように触媒残渣を除去することができる。また、触媒除去過程において、フィルタの使用後、イオン交換樹脂を追加的に用いて、反応混合物中の触媒含有量が３００ｐｐｍ以下となるようにしてもよい。

さらに、本発明は、モノマーの投入から連続的に樹脂組成物を製造することができ、重合後にモノマーを回収して再使用することによって、製造コストの節減が可能である。付加して、本発明は、重合後に製品の物性に悪影響を及ぼす要素を連続的に除去するため、向上した物性の実現が可能である。

すると、本発明のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法について、各段階をより具体的に説明する。

まず、本発明の方法では、モノマーの前記重合段階の前に、モノマーの精製段階を追加的に含んでもよい。前記溶媒も精製して使用することが好ましい。この段階は、反応に使用するためのエポキシド化合物と二酸化炭素などを精製して準備する段階である。

具体的には、前記方法により、原料として使用される二酸化炭素、アルキレンオキシド化合物、および溶媒を重合前に精製して、モノマーの水分含有量を１０ｐｐｍ未満に維持する。また、原料を分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）で充填されたカラムを通過させる過程を進行させることができる。したがって、前記モノマーの精製段階は、モノマーを分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）で充填されたカラムを通過させて、モノマーの水分含有量を１０ｐｐｍ未満となるように精製する段階を含む。

また、前記過程の後に行う重合段階は、前記原料を重合反応器に投入し、触媒下、重合を進行させてポリアルキレンカーボネートを製造する段階である。

つまり、本発明のポリアルキレンカーボネートの製造方法は特に限定されないが、例えば、上述したアルキレンオキシドと二酸化炭素を共重合して得られる。あるいは、環状カーボネートの開環重合によっても得られる。前記アルキレンオキシドと二酸化炭素の共重合は、亜鉛、アルミニウム、コバルトなどの金属錯化合物の存在下で行うことができる。

したがって、本発明の好ましい一実施形態に係る重合段階は、重合反応器に触媒、溶媒、エポキシド化合物、および二酸化炭素を供給した後、触媒および溶媒下、エポキシド化合物と二酸化炭素を含有したモノマーを溶液重合する段階を含むことができる。また、この重合は、連続重合であってもよい。

前記溶液重合が完了した後、反応混合物が生成されるが、このような反応混合物は、ポリアルキレンカーボネート、未反応の残留モノマー、触媒残渣、溶媒、および副産物を含む。前記未反応の残留モノマーは、未反応二酸化炭素、未反応アルキレンオキシドを含む。

また、前記重合工程は、５０〜１００℃および２０〜４０ｂａｒで、２〜１０時間進行させることができる。さらに、前記エポキシド化合物、特に、エチレンオキシドの自己重合温度が９０℃であるため、自己重合による副産物の含有量を減少させるためには、６０〜９０℃の温度で溶液重合を行うことがさらに好ましいことがある。

次に、本発明は、前記反応混合物から未反応残留モノマーおよび不純物を除去する段階を行う。以降、本発明は、後述するような反応混合物から触媒残渣を除去する段階、副産物除去段階、および溶媒除去段階を順次に行う。

前記残留モノマー中、エチレンオキシドのようなエポキシド化合物は、水分に接触してはならない不安定な物質であるため、直ちに回収されなければならず、製品に残留する量も最小化されなければならない。したがって、本発明は、反応混合物から残留モノマーの回収後、触媒残渣を除去する工程を行う。前記残留モノマーは、重合後に回収して再使用することによって、製造コストの節減が可能である。また、残留モノマーは、重合後に製品の物性に悪影響を及ぼし得るが、本発明は、このような要素を重合後に連続的に除去することで、向上した物性の実現が可能である。

前記残留モノマーを回収する段階は、二酸化炭素をベンティング（Ｖｅｎｔｉｎｇ）で除去し、エポキシド化合物を蒸留して除去する方法で進行させることができる。また、前記未反応エポキシド化合物は、一次的にポリマー溶液を蒸留して大部分のエポキシドがポリマー溶液から除去し、メチレンクロライドのような溶媒と共に回収し、二次的に薄膜蒸留器（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を通して回収することができる。

前記過程の後に、本発明は、残留モノマーの除去された反応混合物から副産物を除去する段階を行う。

前記副産物が樹脂に残留する場合、ガラス転移温度を低下させるなどの樹脂の物性に悪影響を与えるため、ポリアルキレンカーボネートの製造工程で副産物を除去することが好ましい。このような副産物は、炭素数１〜５のアルキレンカーボネートを含むことができ、例えば、エチレンカーボネートがある。

したがって、本発明は、多量の水を用いて副産物を除去して、反応混合物を触媒を除去する前に精製するため、樹脂で要求されるガラス転移温度の範囲を維持することができ、また、最終製品の物性に悪影響を与える要因を防止して物性の向上に寄与することができる。

本発明の好ましい一実施形態によれば、モノマー１００重量部に対して２００〜１０００重量部あるいは３００〜６００重量部の水を用いて、残留モノマーの除去された反応混合物から副産物を除去する段階を含むことができる。前記副産物を除去時、水の含有量が少なすぎると、副産物が除去されない問題がある。また、多量の水を用いるとしても、その量が多すぎる場合、水の消費量が多くなり、その分廃水量が増加するので、好ましくない。

さらに、本発明において、前記副産物を除去する段階は、回転ディスクコンタクタ（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）タイプの抽出カラムに反応混合物を充填した後、水を用いて行う段階を含むことができる。

前記抽出カラムの長さと表面積は大きく制限されず、反応物の量に適切に変更して使用することができる。

前記方法により、本発明は、副産物を効果的に除去して、ポリアルキレンカーボネート、触媒残渣、未反応の残留モノマー、および溶媒を含む反応混合物を提供することができる。

また、本発明は、反応混合物から副産物を除去した後に、気孔サイズが５０ｕｍ未満のフィルタを用いて、前記残留モノマーおよび副産物の除去された反応混合物から触媒残渣を除去する段階を行う。

この時、前記触媒の場合、重合だけでなく、解重合も促進させるため、重合が完了した後は、残留モノマーを除去してから、触媒を除去する段階が必要である。

前記触媒残渣を除去する方法は、前記特定の気孔サイズを有するフィルタを用いた一次精製方法、および選択的にイオン交換樹脂を追加的に用いた二次精製方法を連続的に進行させる。好ましくは、本発明に係る前記触媒残渣を除去する段階は、フィルタを用いた一次精製方法、およびイオン交換樹脂を用いた二次精製方法を連続的に進行させることができる。

前記フィルタの気孔サイズ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）は、好ましくは５０ｕｍ未満、さらに好ましくは２０ｕｍ未満、最も好ましくは１〜１０ｕｍであってもよい。この時、本発明において、フィルタの気孔サイズは、５０ｕｍを含まない。また、前記フィルタの気孔サイズが５０ｕｍを含むかそれ以上の場合、反応混合物に多量の触媒が存在して物性が低下し、不透明で製品加工性が不良になり得る。

また、前記フィルタは、金属、ポリマー、または紙材質から構成されたものを使用することができ、厚さの薄いｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｌｔｅｒ、厚さの厚いｄｅｐｔｈ ｆｉｌｔｅｒなどを使用することができる。

しかし、前記フィルタは、使用時間に応じて、触媒除去効率が一定部分上昇できるが、通過して出る生成物の流量が減少する。流量が減少すると、フィルタの洗浄あるいは周期的な取替を実施しなければならない問題がある。したがって、触媒除去効率をさらに高めるために、本発明は、触媒除去段階でイオン交換樹脂を追加的に使用する。

この時、前記イオン交換樹脂は、触媒を除去するのには非常に効果的であるが、イオンを交換して触媒を除去するというメカニズムのため、生成物内にイオンが混合され、その量が多くなると、高分子の分解を促進させるなどの問題がある。また、使用時間に応じて、イオン交換樹脂の効率が減少するため、一定の周期をおいてイオン交換樹脂を再生する段階が必要であり得る。

また、２つの精製方法を利用して反応混合物から触媒を除去する工程において、順序を変えてイオン交換樹脂を一次精製方法とし、フィルタを二次精製方法として進行させる場合、ロード（ｌｏａｄ）が多くかかるため、その分樹脂の再生をさらに頻繁に行わなければならないので、好ましくない。

前記一次精製方法は、前記反応混合物をフィルタに通過させて、反応混合物の総重量を基準として触媒含有量を１重量％未満で除去する段階を含むことができる。

また、前記二次精製方法は、フィルタを通して精製された反応混合物をイオン交換樹脂で処理して、反応混合物の総重量を基準として触媒含有量を３００ｐｐｍ以下で除去する段階を含むことができる。

この時、周期的なｂａｃｋｗａｓｈｉｎｇにより、ろ過洗浄（ｆｉｌｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ）および触媒の回収を進行させることができる。好ましくは、本発明において、フィルタは、前記ｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｌｔｅｒあるいはｄｅｐｔｈ ｆｉｌｔｅｒを単独で使用するか、２種を混用して使用することができる。

一方、本発明は、残留モノマー、副産物、および触媒残渣の除去された反応混合物から溶媒を除去する段階を行う。

溶液重合において、触媒と熱によってポリマーがバックバイティングで分解される過程および重合メカニズム上で副産物のエチレンカーボネートが生成されることがある。

また、溶媒を除去するほど粘度が急上昇して揮発効率が急激に低下することがある。したがって、本発明では、反応混合物の粘度区間に応じてそれぞれ異なるタイプの機器を用いて、順次に溶媒を除去する工程を行う。

好ましい例を挙げると、前記溶媒を除去する段階は、単純フラッシュドラム（Ｓｉｍｐｌｅ Ｆｌａｓｈ Ｄｒｕｍ）、落下フィルム蒸発器（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、薄膜蒸発器（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、押出ＤＶ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ＤＶ）、またはフィルム押出機（Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ）からなる群より選択された１種以上の機器の組み合わせを用いて進行させることができる。この時、前記溶媒除去機器はこの分野でよく知られているので、具体的な説明は省略する。

一方、本発明は、前記ポリアルキレンカーボネート樹脂を形成した後、これを回収する段階を追加的に含んでもよい。また、回収されたポリアルキレンカーボネート樹脂は、この分野でよく知られた方法によりペレット化される。

このようなポリアルキレンカーボネート樹脂の連続製造方法により、加工により多様な製品が得られる。例えば、前記樹脂加工品は、フィルム、シート、フィルム積層体、フィラメント、不織布、成形品などを含む。

また、本発明のポリアルキレンカーボネートを用いる時、製品の成形方法としては、公知の各種方法が挙げられる。さらに、均一な混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサ、リボン混合機（ｒｉｂｂｏｎ ｂｌｅｎｄｅｒ）、混合機（ｂｌｅｎｄｅｒ）などによって混合する方法が挙げられる。溶融混練方法としては、バンバリーミキサ（ＶＡＮ Ａｎｔｏｎｉｅ Ｌｏｕｉｓ Ｂａｒｙｅ ｍｉｘｅｒ）、１軸または２軸圧縮機などを用いることができる。本発明の樹脂組成物の形状は特別な制限がなく、例えば、ストランド（ｓｔｒａｎｄ）、シート状、平板状、ペレット状などであってもよい。

本発明の樹脂を成形して成形体を得る方法は、例えば、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法、発泡射出成形法、インフレーション法（ｉｎｆｌａｔｉｏｎ）、Ｔダイ法（Ｔｄｉｅ）、カレンダー法（Ｃａｌｅｎｄａｒ）、ブロー成形法（ｂｌｏｗ）、真空成形、圧空成形などが挙げられる。

本発明では、押出成形を用いてペレット化を利用する。このようなペレット化工程は、反応混合物をツインスクリュー押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）に投入してペレット状に製造する工程を含む。そして、上述のように、前記ペレット化工程において、１ｍｍ〜５ｍｍの大きさを有するペレットを製造することが好ましい。

一方、前記溶液重合時に使用される物質についてより具体的に説明すれば次の通りである。

前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシド；からなる群より選択された１種以上であってもよい。より好ましくは、前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを含むことができる。

また、前記エポキシド化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ジエルドリン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。好ましくは、前記エポキシド化合物は、エチレンオキシドを使用する。

前記二酸化炭素は、反応中に連続または非連続的に投入できるが、連続投入されることが好ましく、この場合、重合反応器は、セミバッチ型（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）または閉鎖型バッチシステム（ｃｌｏｓｅｄ ｂａｔｃｈ ｓｙｓｔｅｍ）を用いるのが良い。仮に、二酸化炭素が連続的に投入されない場合、本願発明で目的とするカーボネート共重合反応とは別途にポリエチレングリコールなどの副産物の生成が増加することがある。さらに、前記重合において、二酸化炭素を連続投入時、反応圧力は、５〜５０ｂａｒ、あるいは１０〜４０ｂａｒであってもよい。

また、前記二酸化炭素は、エポキシド化合物に対して１：１〜１０：１のモル比で投入される。より好ましくは、前記二酸化炭素は、エポキシド化合物に対して２：１〜５：１のモル比で投入される。さらに、前記比率で二酸化炭素が投入される場合、重合反応器は、セミバッチ型システム（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ ｓｙｓｔｅｍ）を用いることが好ましい。

本発明で使用する触媒は、亜鉛、アルミニウム、コバルトなどの金属錯化合物の存在下で行うことができるが、好ましくは、亜鉛系触媒を使用する。前記亜鉛系触媒はその種類が制限されず、この分野でよく知られた亜鉛錯化合物を含むことができる。

また、前記触媒は、エポキシド化合物に対して１：５０〜１：１０００のモル比で投入され、より好ましくは１：７０〜１：６００、あるいは１：８０〜１：３００のモル比で投入される。その比率が１：５０未満であれば、溶液重合時、十分な触媒活性を示しにくく、１：１０００を超えると、過剰な量の触媒の使用で効率的でなく、副産物が生じたり、触媒の存在下、加熱による高分子のバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）によって分子量が減少し、サイクリックカーボネートの生成量が増加することがある。

また、前記溶媒は、エポキシド化合物に対して１：０．１〜１：１００の重量比で使用することが好ましく、１：１〜１：１０の重量比で使用することがより好ましい。前記溶媒は、メチレンクロライドまたはエチレンジクロライドを使用することができる。

以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。ただし、これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されないというべきであろう。

［実施例１］
重合反応器、ペレット化のための押出機、副産物を除去するための水供給槽、ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｄｒｙｅｒ、ペレット回収装置を連結設置した後、ポリエチレンカーボネートを含む樹脂組成物を連続的に製造した。

まず、重合反応器としては撹拌機付きのオートクレーブ反応器を用い、この反応器に乾燥したジエチル−亜鉛触媒、溶媒、エチレンオキシド（ＥＯ）、および二酸化炭素を投入し、次の表１の条件で溶液重合を進行させてポリエチレンカーボネートを製造した。この時、エチレンオキシド（ＥＯ）、二酸化炭素、溶媒は重合前に精製して、水分含有量が１０ｐｐｍ未満となるように維持したものを使用した。

前記条件で溶液重合の完了後、触媒残渣の含有量が最小化された反応混合物から未反応エチレンオキシドを低圧下でＭＣに溶かして除去し、二酸化炭素はベンティングさせて除去した。

以降、前記工程で得られた反応混合物を回転ディスクコンタクタ（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）タイプの抽出カラムに充填した後、前記抽出カラムで水を用いて精製することによって、副産物のエチレンカーボネート（ＥＣ）を除去した。水はエチレンオキシド１００重量部あたり５００重量部で使用した。

触媒残渣はフィルタ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ５ｕｍ）を用いて一次的に除去して、反応混合物の総含有量を基準として触媒含有量を１重量％未満で除去した。そして、最終触媒含有量の結果は表２にまとめた。

その後、通常の揮発方法で反応混合物からＭＣを除去した後、ツインスクリュー押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、ＢＡ−１９、製造会社ＢＡＵＴＥＣＨ）を用いてペレットを製造した。

以降、前記ペレットをｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｄｒｙｅｒに移動させて乾燥した後、ペレット回収装置により最終ペレット試験片（つまり、ポリエチレンカーボネート、ポリラクチド、およびＰＭＭＡを含むＣＡＭ樹脂組成物）を得た。回収したペレット試験片はその生成を核磁気共鳴スペクトルで確認し、ＧＰＣを通して分析した重量平均分子量は２３０，０００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。

［実施例２］
実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネートを製造するが、フィルタの使用後、二次的にイオン交換樹脂を用いて触媒を除去した。

［比較例１］
実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネートを製造するが、フィルタの気孔サイズが５０ｕｍのものを使用した。

［実験例］
実施例１、２および比較例１に対する最終触媒含有量を表２に示した。

物性評価試験
前記実施例および比較例で製造した樹脂組成物試験片に対して、後述の方法により、押出性、ペレット状態、およびシート加工性を評価し、引張強度、伸び率およびヘイズを測定した。

（１）押出性：前記試験片の製造過程で樹脂組成物の押出過程を肉眼で観察して、非常に優秀（◎）、優秀（○）、普通（△）、および不良（Ｘ）の４つの段階で評価した。

（２）ペレット状態：実施例および比較例によるそれぞれの樹脂組成物を含むペレット（Ｐｅｌｌｅｔ）約２０ｇにそれぞれ２００ｇの荷重を加えた状態で、約４０℃のコンベクションオーブン（Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）に入れて約３０分間熱処理した後、各樹脂組成物を含むペレットの状態、ブロッキングの程度などを肉眼で観察して、非常に優秀（◎）、優秀（○）、普通（△）、および不良（Ｘ）の４つの段階で評価した。

（３）シート加工性：Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ機械を用いて温度１７０℃で１分間予熱した後に、３００ｂａｒの圧力下で２分間各試験片を圧縮してシートを提供して、シート加工性を試験した。製造されたシートを肉眼で観察して、製造されたシート内に生成された気泡がない場合（非常に優秀（◎）、優秀（○））、気泡が観察される場合（普通（△）および不良（Ｘ））と評価した。

（４）ヘイズ（％）：横、縦５ｃｍ、厚さ０．１８ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて、Ｎｉｐｐｏｎ Ｄｅｎｓｈｏｋｕ Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒを用いて測定した。４００〜７００ｎｍの波長を有する光を透過させ、この時、全透過光に対する散乱光を測定した不透明度（Ｈａｚｅ、％）の値を表示した。（透明性の判断基準：フィルムの加工時、フィルムの裏に文字の印刷された紙を置いて、文字が見えると非常に透明、文字が見えるものの明確に見えなければ透明、文字が見えなければ不透明と判断する）
前記評価および測定の結果を下記表３にまとめた。

前記表３の結果をみると、本発明の実施例１および２は、比較例１より、押出性、ペレット状態が非常に良く、シート加工性はもちろん、ヘイズも全て優れていることが分かる。

以上、本発明の内容の特定部分を詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるわけではない点は明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付した請求項とそれらの等価物によって定義されるというべきであろう。

Claims (11)

1. 触媒および溶媒下、二酸化炭素とエポキシド化合物を含有したモノマーを重合して、ポリアルキレンカーボネート、触媒残渣、未反応の残留モノマー、溶媒、およびアルキレンカーボネート含有副産物を含む反応混合物を製造する段階と、
   前記反応混合物から残留モノマーを回収する段階と、
   モノマー１００重量部に対して２００〜１０００重量部の水を用いて、残留モノマーの除去された反応混合物から副産物を除去する段階と、
   気孔サイズが５０ｕｍ未満のフィルタを用いて、前記残留モノマーおよび副産物の除去された反応混合物から触媒残渣を除去する段階と、
   残留モノマーおよび触媒残渣の除去された反応混合物から溶媒を除去する段階と、を含み、
   前記副産物を除去する段階は、回転ディスクコンタクタ（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）タイプの抽出カラムに反応混合物を充填した後、水を用いて行う、ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
2. 前記残留モノマーを回収する段階は、二酸化炭素をベンティング（Ｖｅｎｔｉｎｇ）で除去し、エポキシド化合物を蒸留して除去する方法で進行させる、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
3. 前記フィルタの気孔サイズは、２０ｕｍ未満である、請求項１または２に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
4. 前記フィルタの気孔サイズは、１〜１０ｕｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
5. 前記触媒残渣を除去する段階は、前記反応混合物をフィルタに通過させて、触媒含有量を１重量％未満で除去する段階を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
6. 前記触媒残渣を除去する段階は、フィルタを用いた後に、連続的にイオン交換樹脂を使用する段階をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
7. 前記方法は、フィルタを通して残留モノマーおよび副産物の除去された反応混合物から触媒残渣を一次除去した後に、連続的にイオン交換樹脂を用いて反応混合物から触媒残渣を二次除去することによって、反応混合物の総重量を基準として触媒含有量が３００ｐｐｍ以下となるように触媒残渣を除去する段階を含む、請求項６に記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
8. 前記重合段階の前に、モノマーの精製段階を追加的に含む、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
9. 前記溶媒を除去する段階は、単純フラッシュドラム（Ｓｉｍｐｌｅ Ｆｌａｓｈ Ｄｒｕｍ）、落下フィルム蒸発器（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、薄膜蒸発器（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、押出ＤＶ（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ＤＶ）、またはフィルム押出機（Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ）からなる群より選択された１種以上の機器の組み合わせを用いて進行させる、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
10. 前記触媒は、亜鉛系触媒であり、副産物は、炭素数１〜５のアルキレンカーボネートを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。
11. 前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシド；からなる群より選択された１種以上であり、
    前記溶媒は、メチレンクロライドまたはエチレンジクロライドを使用する、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法。