KR20120133037A - 폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법 및 그로부터 수득되는 개질 폴리에스테르 - Google Patents

폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법 및 그로부터 수득되는 개질 폴리에스테르 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐폴리에스테르를 해중합촉매로서 에틸렌글리콜을 이용하여 해중합하여 중간체로서 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 생성시키고, 생성된 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 다시 축합시켜 신생의 폴리에스테르의 동일 또는 유사한 물성을 갖는 재생된 폴리에스테르를 수득함에 있어서 수득되는 폴리에스테르를 개질시키기 위한 개질제를 첨가하고, 축합시켜 개질 폴리에스테르를 수득하도록 하는 폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 폐폴리에스테르를 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)로 해중합한 후, 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, (1) 폐폴리에스테르를 촉매 겸 용매로서의 에틸렌글리콜(EG ; ethylene glycol)과 혼합하여 제1혼합물을 수득하는 혼합단계; (2) 상기 제1혼합물 중의 폐폴리에스테르를 용융시키는 용융단계; (3) 용융된 상기 제1혼합물을 해중합시켜 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 생성시키는 해중합단계; 및 (4) 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트에 개질제를 총 폴리에스테르 중량(100중량부) 기준 1 내지 25중량부의 양으로 혼합시키고, 중축합시키는 중축합단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법 및 그로부터 수득되는 개질 폴리에스테르 {MANUFACTURING METHOD OF REGENERATED POLYESTER USING WASTE POLYESTER AND REGENERATED POLYESTER OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 폐폴리에스테르를 해중합촉매로서 에틸렌글리콜을 이용하여 해중합하여 중간체로서 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 생성시키고, 생성된 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 다시 축합시켜 신생의 폴리에스테르의 동일 또는 유사한 물성을 갖는 재생된 폴리에스테르를 수득함에 있어서 수득되는 폴리에스테르를 개질시키기 위한 개질제를 첨가하고, 축합시켜 개질 폴리에스테르를 수득하도록 하는 폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
소득이 증가하고, 생활수준이 향상됨에 따라 발생하는 폐기물의 양은 증가일로에 있으며, 이들은 심각한 환경오염을 야기하고 있다. 특히 폐합성수지는 생활쓰레기의 약 15%정도이나, 발포성형이나 중공성형된 것이 많아 훨씬 더 많은 부피를 차지하고 있으며, 소각하면 각종 유해기체가 발생하여 스모그의 원인이 되고, 매립하여도 잘 분해되지 않는 단점이 있다.
환경을 고려한 정책의 일환으로 광분해성 수지나 생분해성 수지와 같은 분해성 수지의 사용이 점차 늘어나는 추세에 있다. 그러나 광분해성 수지는 땅에 매립될 경우 그 분해효과를 볼 수 없으며, 생분해성 수지는 일반 합성수지보다 5 내지 10배나 비싸기 때문에 범용화에 어려움을 지니고 있으며, 현재 개발된 분해성 수지는 일반 합성수지보다 물성이나 특성이 좋지않아 산업상으로 사용하는데에 한계가 있었다.
따라서 환경호보와 자원의 재활용이라는 측면에서 분해성 수지의 사용보다는 폐합성수지의 재활용에 대한 관심이 높아지고 있다. 선진 외국의 경우, 이미 장기적인 계획하에서 폐기물로부터 유용자원의 회수와 재활용에 대한 연구가 여러 방면으로 추진되고 있다. 국내에서도 환경오염에 대한 여론이 대두되기 시작하면서, 폐자원의 경제적인 회수 및 재활용 방안계획이 수립되기에 이르렀고, 이와 관련된 연구가 진척되고 있는 실정이다.
일반 합성수지 중에서 폴리에스테르는 섬유, 필름, 식품용기 등에서 가장 폭 넓게 많이 사용되고 있는 합성수지로서, 상기한 물품들 즉, 섬유, 필름, 식품용기 등을 제조하는 과정 중에 발생하는 폐폴리에스테르나 사용 후 버려지는 음료수 병과 같은 폐폴리에스테르 등의 폐기물의 재활용이 큰 관심사로 대두되고 있다.
고체화된 폴리에스테르는 열에 불안정하기 때문에 용융점 이상의 온도에서 녹인 후 다시 사용한다는 것은 거의 불가능하므로, 이보다 낮은 온도에서 폐물을 회수해야 한다. 폐폴리에스테르를 회수하는 방법으로는 폐폴리에스테르를 촉매 등을 사용하여 해중합을 통해 원료가 되는 테레프탈산(terephthalic acid: TPA), 디메틸테레프탈레이트(Dimethly terephthalate: DMT) 및 에틸렌글리콜(ethlyene glycol:EG)을 회수하는 방법과 중간생성물인 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(bis-2-hydroxyethyl terephthalate: BHET)를 제조하는 방법 등이 있다.
이러한 방법들 중 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜을 회수하는 방법은 폐폴리에스테르를 해중합하여 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜을 회수하는데, 공정이 복잡하며 생산시간이 오래 걸리고, 회수된 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜을 이용하여 재생 폴리에스테르를 생산하는 방법은 중간생성물인 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트로 재생 폴리에스테르를 생산하는 방법에 비해 절차가 복잡하고, 생산시간이 오래 걸리는 단점이 있다. 따라서 중간생성물인 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 회수하는 재생 폴리에스테르를 생산하는 방법이 개발되고 있으나, 회수된 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트로 제조되는 재생 폴리에스테르는 회수된 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜로 제조되는 재생 폴리에스테르보다 물성이나 색상이 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 일반적인 해중합방법은 폐폴리에스테르와 에틸렌글리콜을 혼합하여 용융하여 해중합을 실시하나, 상기 에틸렌글리콜을 촉매 겸 용제로 사용하는 종래의 해중합은 해중합에 사용된 원래의 폐폴리에스테르의 물성과 동일 또는 유사한 정도로 수득되어 물성의 면에서 크게 향상되지 않은 일반적인 폴리에스테르를 제공하는 것에 불과하며, 따라서 이러한 해중합 후 다시 축합을 통해 수득되는 폴리에스테르를 원하는 물성을 갖도록 개질시킬 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로서, 버려지는 폐폴리에스테르를 수거하여 해중합을 통해 폐폴리에스테르에서 양질의 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 회수하고, 회수된 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 이용하여 중축합반응을 통하여 폴리에스테르를 생산토록 함에 있어서, 수득되는 폴리에스테르를 개질시키기 위한 개질제를 첨가하고, 축합시켜 개질 폴리에스테르를 수득하도록 하는 폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 일반적인 제조방법에 의해 제조되는 신생 폴리에스테르와 물성에 차이가 없으며, 저융점 및 염색성 등에 있어서 우수한 효과를 갖는 개질 폴리에스테르를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 폐폴리에스테르를 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)로 해중합한 후, 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, (1) 폐폴리에스테르를 촉매 겸 용매로서의 에틸렌글리콜(EG ; ethylene glycol)과 혼합하여 제1혼합물을 수득하는 혼합단계; (2) 상기 제1혼합물 중의 폐폴리에스테르를 용융시키는 용융단계; (3) 용융된 상기 제1혼합물을 해중합시켜 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 생성시키는 해중합단계; 및 (4) 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트에 개질제를 총 폴리에스테르 중량(100중량부) 기준 1 내지 25중량부의 양으로 혼합시키고, 중축합시키는 중축합단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법이 제공된다.
상기 개질제는 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디메틸-5-술포이소프탈레이트 소디움 염(DMS), 이소프탈산(IPA) 또는 이들 중 2이상의 혼합물이 될 수 있다.
상기 중축합단계는 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 진공상태에서 30 내지 90rpm으로 교반하면서 60 내지 240분간 245 내지 290℃의 온도범위로 가열하는 것으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 구체예에 따르면, 상기의 개질 폴리에스테르의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 개질 폴리에스테르가 제공된다.
본 발명에 따르면, 폐폴리에스테르를 해중합촉매로서 에틸렌글리콜을 이용하여 해중합하여 중간체로서 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 생성시키고, 생성된 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 다시 중축합시켜 신생의 폴리에스테르의 동일 또는 유사한 물성을 갖는 재생된 폴리에스테르를 수득함에 있어서 수득되는 폴리에스테르를 개질시키기 위한 개질제를 첨가하고, 중축합시켜 개질 폴리에스테르를 수득하도록 하는 폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법을 제공하며, 또한 그로부터 수득되는 개질 폴리에스테르를 제공하는 효과가 있다.
또한, 폐기가 어렵던 폐폴리에스테르를 재활용함으로써 자원을 절약하고 환경을 보호하는 효과가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
폴리에스테르를 화학적으로 재활용할 수 있는 방법으로는 물을 이용하여 단량체나 올리고머상으로 환원하는 가수분해(hydrolysis)법, 에틸렌글리콜(Ethylene glycol : EG)이나 프로필렌글리콜(Propylene glycol : PG)과 같은 글리콜을 이용하는 가글리콜분해(glycolysis)법, 메탄올을 이용하는 가메탄올 분해(methanolysis)법 등이 있다. 가글리콜분해법은 일괄 또는 연속공정으로 할 수 있으며, 가메탄올분해법이나 가수분해법보다 저렴하며, 재용융사출법보다 더 많은 용도에 응용이 가능하다. 따라서, 본 발명은 에틸렌글리콜을 이용하여 가글리콜분해법으로 폐폴리에스테르를 해중합하여 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(bis-2-hydroxyethyl terephthalate: BHET)을 회수하고, 다시 중축합을 통해 폴리에스테르를 수득함에 있어 개질제의 첨가 및 중축합을 통하여 개질된 폴리에스테르를 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 개질 폴리에스테르의 제조방법은, 폐폴리에스테르를 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)로 해중합한 후, 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, (1) 폐폴리에스테르를 촉매 겸 용매로서의 에틸렌글리콜(EG ; ethylene glycol)과 혼합하여 제1혼합물을 수득하는 혼합단계; (2) 상기 제1혼합물 중의 폐폴리에스테르를 용융시키는 용융단계; (3) 용융된 상기 제1혼합물을 해중합시켜 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 생성시키는 해중합단계; 및 (4) 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트에 개질제를 총 폴리에스테르 중량 기준 1 내지 25중량부의 양으로 혼합시키고, 중축합시키는 중축합단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 (1)의 혼합단계는 폐폴리에스테르를 촉매 겸 용매로서의 에틸렌글리콜(EG ; ethylene glycol)과 혼합하여 제1혼합물을 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 폐폴리에스테르는 수거된 폐폴리에스테르에서 금속성분, 상이한 성분의 합성수지 등을 제거하고, 분쇄기 등을 이용하여 1 내지 20㎜의 범위의 크기의 플레이크(flake) 형상으로 분쇄한 것이며, 보다 바람직하게는 상기 폐폴리에스테르는 용융되기 쉽도록 1 내지 5㎜의 범위의 크기로 잘게 분쇄한 것이 될 수 있으나, 본 발명은 상기한 바와 같은 플레이크 형상이나 상기한 바의 크기의 범위로 제한되는 것은 아니다.
상기 (2)의 용융단계는 상기 제1혼합물 중의 폐폴리에스테르가 상기한 바의 촉매 겸 용매로서의 에틸렌글리콜과 잘 반응하도록 하여 해중합이 촉진되도록 하는 것으로 이루어진다.
상기 (3)의 해중합단계는 용융된 상기 제1혼합물을 해중합시켜 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 생성시키는 것으로 이루어진다. 상기한 해중합단계에서 상기 에틸렌글리콜은 폐폴리에스테르와 에스테르 교환반응에 의한 해중합으로 폴리에스테르를 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트로 분해시킨다. 본 발명의 해중합의 반응속도는 온도, 촉매, 공급원료의 세분상태 및 글리콜의 양에 의존한다. 또한 최종 단량체의 조성은 분해반응 시간과 해중합 후 지속시간에 의해 결정된다. 글리콜의 양이 적으면 높은 온도와 더 많은 반응시간을 필요로하며 더 높은 분자량의 올리고머가 된다. 상기 해중합은 특히 상기 폐폴리에스테르와 에틸렌글리콜(EG)을 몰비 1.0 : 0.1 내지 2.0으로 혼합하여서 이루어지는 제1혼합물을 질소(N2)가스를 이용하여 1.5 내지 2.5㎏/㎠로 가압하고, 210 내지 240℃에서 10 내지 50rpm의 속도로 교반하면서 3 내지 4시간 동안 용융시킨 후, 질소가스를 이용하여 2.0 내지 2.5㎏/㎠로 가압하고, 225 내지 260℃에서 30 내지 70rpm의 속도로 교반하면서 100 내지 180분 동안 해중합시키는 공정이다. 상기 폐폴리에스테르와 에틸렌글리콜의 혼합비는 상기 폐폴리에스테르 1몰에 대하여 에틸렌글리콜이 0.1몰 미만으로 혼합되는 경우, 반응시간이 너무 길어지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 2.0몰을 초과하는 경우, 제한된 내용적을 갖는 반응용기 내에 상대적으로 해중합에 투여되는 폐폴리에스테르의 양이 감소되어 생산성이 저하되고, 동일량의 폐폴리에스테르의 해중합을 위하여 상대적으로 과다한 에너지가 소요되는 문제점이 있을 수 있다. 상기 혼합된 폐폴리에스테르와 에틸렌글리콜은 가열에 의해 210℃정도에서 폐폴리에스테르가 용융이 시작되며 온도가 지속적으로 상승하다가 230 내지 240℃정도까지 상승하면 온도상승이 둔화되면서 용융이 활발히 진행된다. 용융이 어느 정도 진행이 이루어지면 10 내지 50rpm으로 교반하여 일부분에 열에너지가 한곳에 집중되어 화합물이 탄화되는 것을 방지하도록 한다. 상기 폐폴리에스테르와 에틸렌글리콜의 용융시간은 약 3 내지 4시간이 지난 후, 용융이 완료되며, 상기 폐폴리에스테르의 용융이 완료된 후, 질소가스를 이용하여 2.0 내지 2.5㎏/㎠로 가압하고, 교반 속도를 20 내지 60rpm으로 상승시키고, 온도를 225 내지 260℃까지 상승시켜 폐폴리에스테르가 에틸렌글리콜에 의한 에스테르 교환반응을 통한 해중합을 촉진시켜 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트가 생성되도록 한다.
상기 해중합단계 이후에 상기 해중합단계에서 생성되는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 여과하여 이물질을 제거하는 필터링단계가 더 포함될 수 있다. 상기 필터링 공정은 상기 해중합공정으로 생성되는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 필터를 통과시켜 선별과정에서 제거되지 못한 이물질을 제거하여 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 정제하는 과정으로 필터링 공정 후 실시되는 중축합공정에서 재생폴리에스테르의 생산성 및 불량율을 낮추기 위한 공정이다. 상기 필터링 공정에서 필터는 약 300 내지 1500메쉬(mesh)의 필터를 사용하는 것이 바람직하며, 필터링 공정시간을 단축하기 위해 1.5 내지 3.0㎏/㎠로 가압할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 당업자라면 폐폴리에스테르의 공급원 및 폐폴리에스테르의 오염도 등을 고려하여 적절한 필터의 선택 및 적절한 가압의 정도를 선택할 수 있음은 이해될 수 있는 것이다.
또한, 상기 (4)의 중축합단계는 상기 해중합단계에서 수득되는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트에 개질제를 첨가하되, 총 폴리에스테르 중량 기준 1 내지 25중량부의 양으로 혼합시키고, 이를 중축합시키는 것으로 이루어진다. 상기 중축합공정은 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트로 폴리에스테르를 생성하는 공정으로 일반적인 폴리에스테르의 제조공정과 동일 또는 유사하게 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 진공상태에서 30 내지 90rpm으로 교반하면서 60 내지 240분간 245 내지 290℃의 온도범위로 가열하는 것으로 이루어질 수 있다. 특히, 본 발명에서는 상기의 중축합단계에서 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트에 개질제를 혼합시키고, 중축합시키는 것으로 이루어짐을 특징으로 한다. 상기 진공상태는 중축합공정이 시작되고 온도가 상승함에 따라 단계적으로 실시하여 약 285℃에서 1.5mbar 이하가 되도록 조절될 수 있다. 상기 중축합공정에서는 축합촉매로서 산화안티몬(Sb2O3), 산화티타늄 및 디부틸틴디라우레이트 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 산화안티몬이 사용될 수 있다. 상기 산화안티몬은 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 총량을 기준으로 하여 50 내지 600ppm의 양으로 사용될 수 있다. 상기 중축합촉매로서의 상기 산화안티몬의 사용량이 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 총량을 기준으로 하여 50ppm 미만으로 사용되는 경우, 반응속도가 현저하게 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 600ppm을 초과하는 경우, 반응속도가 너무 빨라져 분자량 분포가 넓어지고, 또한 방사 시 이물로 작용하여 팩압을 상승시키는 등의 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상기 중축합단계에서는 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트에 열안정제를 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 열안정제로는 바람직하게는 인산(H3PO4)이 사용될 수 있다. 상기 열안정제는 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 열적 안정성을 위해 첨가된다. 상기 인산은 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 총량을 기준으로 하여 100 내지 400ppm의 양으로 사용될 수 있다. 상기 열안정제로서의 상기 인산의 사용량이 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 총량을 기준으로 하여 100ppm 미만으로 사용되는 경우, 최종 생성된 중합체의 내열성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 400ppm을 초과하는 경우, 방사 시 이물로 작용하여 팩압을 상승시키고, 촉매의 반응활성을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상기 중축합단계에서는 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 총량을 기준으로 0.01 내지 3중량%의 양의 소광제로서 이산화티탄(TiO2) 또는 이산화규소(SiO2)가 더 첨가될 수 있다.
상기 개질제는 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디메틸-5-술포이소프탈레이트 소디움 염(DMS), 이소프탈산(IPA) 또는 이들 중 2이상의 혼합물이 될 수 있다. 여기에서 상기 개질제로는 폴리에틸렌글리콜(PEG)이 단독으로 첨가되거나 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 DMS(디메틸-5-술포이소프탈레이트 소디움 염(Dimethyl-5-Sulfoisophthalate Sodium Salt)와 함께 첨가될 수 있다. 상기 DMS는 하기의 화학식 1로 표현된다.
Figure pat00001
상기 폴리에틸렌글리콜을 단독으로 첨가할 경우에는 재생되는 총 PET 중량을 기준으로 PEG 1 내지 10중량%가 첨가될 수 있고, 폴리에틸렌글리콜 및 DMS를 함께 첨가할 경우에는 총 PET 중량을 기준으로 PEG 1 내지 10중량% 및 DMS 1 내지 10중량%가 첨가될 수 있다. 상기 개질제로서의 PEG 단독 또는 PEG 및 DMS를 첨가함으로써 PET의 염착성을 높여 PET의 염착성을 개선시킬 수 있다. 염착성의 개선과 관련하여서는 상기 DMS 중의 술폰산기(SO3-)에 양이온염료가 결합하여 우수한 발색특성을 나타내며, 또한, 폴리에틸렌글리콜은 분자쇄 사슬을 유연하게 하여 염색이 용이하도록 하는 것으로 여겨진다. 또한, 상기 개질제로서 상기 PEG와 함께 이소프탈산(IPA) 함께 첨가될 수 있다. 상기 폴리에틸렌글리콜 및 IPA를 함께 첨가할 경우에는 총 PET 중량을 기준으로 PEG 1 내지 10중량% 및 IPA 1 내지 10중량%가 첨가될 수 있다. 상기 개질제로서의 PEG 및 IPA를 첨가함으로써 PET의 용융점을 낮춰 저융점의 특정을 갖는 개질 PET의 제조를 가능하게 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 중축합단계 이후에 칩제조단계 등과 같은 후처리단계가 더 포함될 수 있다. 상기 칩제조단계는 상기 중축합공정으로 제조되는 재생 폴리에스테르를 사용하기 용이하도록 칩으로 제조하는 공정으로 칩의 크기는 사용되는 산업분야에 따라 다양한 크기로 생산될 수 있는 것으로서, 이러한 칩의 제조 및 칩의 크기 및 형상의 조절 등은 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
상기한 바의 본 발명에 따른 폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법에 따르면, 중축합단계에서 첨가되는 개질제들의 종류 및 투입량에 따라 저융점의 특성, 염색성의 향상 기타 물성이 개선된 개질 폴리에스테르가 제공되는 효과가 있다.
이하 본 발명의 재생 폴리에스테르 섬유를 제조하기 위한 방법의 실시예를 나타내지만, 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
폴리에스테르의 제조 시 폴리에스테르 1톤을 기준으로 하여 하기 표 1에 나타낸 개질제들을 첨가하고 하기 표 2에 나타낸 부재료들의 첨가 및 하기 표 3의 중합조건으로 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하여 저융점 폴리에스테르를 제조하였다.
구분 중량부 투입량(㎏)
이소프탈산 20.2 256
폴리에틸렌글리콜-4000 0.7 8.7
에스테르화 반응온도 235℃ 에스테르화 반응압력 2㎏f/㎠
에스테르화 반응시간 210분
중축합 반응온도 270℃ 중축합 반응압력 진공(1토르 이하)
중축합 반응시간 210분
구분 화학식 투입량
열안정제 H3PO4 150ppm
중축합반응촉매 Sb2O3 300ppm
소광제 TiO2 3000ppm
상기 표 3에서 상기에서 투입량은 PET 1톤 기준임.
상기에 따라 수득된 저융점 폴리에스테르의 물성 및 색상 실험으로서, 폴리에스테르칩의 색상을 ASTM의 E398-90과 E805-93의 방법에 L* 과 b*의 값을 측정하였고, 용융점(Tm) 및 부산물로서의 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량 등을 통상적인 방법에 의해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 1
수거된 통상의 폐폴리에스테르를 선별하여 평균크기가 2.5㎜ 크기가 되도록 하여 플레이크형태로 분쇄하고, 상기 분쇄된 상기 폐폴리에스테르와 에틸렌글리콜(EG)을 몰비 1.0:0.25로 혼합하고, 질소가스를 이용하여 2.0㎏/㎠로 가압하고, 약 235℃에서 18rpm의 속도로 교반하여 폐폴리에스테르 플레이크가 완전히 용융될 때까지 지속적으로 약 2시간 동안 가열시켰다. 상기 용융된 혼합물을 질소가스를 이용하여 2.5㎏/㎠로 가압하고 지속적으로 가열하여 255℃까지 상승시키고 56rpm의 속도로 교반시키면서 해중합시켜 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 올리고머 형태로 수득하였으며, 이를 필터를 통하여 이물질을 제거하고, 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)에 개질제로서 상기 비교예 1의 상기 표 1에 나타낸 개질제들을 첨가하고 상기 표 2에 나타낸 부재료들의 첨가하고 그리고 상기 표 3의 중합조건으로 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하여 개질된 저융점 폴리에스테르를 수득하였다. 상기한 바에 따른 개질된 저융점 폴리에스테르의 물성 및 색상 실험으로서, 폴리에스테르칩의 색상을 ASTM의 E398-90과 E805-93의 방법에 L* 과 b*의 값을 측정하였고, 용융점(Tm) 및 부산물로서의 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량 등을 통상적인 방법에 의해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 색조 L 색조 b DEG Tm
비교예 1 53.4 2.5 1.6 -
실시예 1 49.3 3.8 1.9 -
* 상기 DEG 항목은 반응부산물로서 생성되는 디에틸렌글리콜의 함량을 의미함.
* 상기 DEG의 함량은 PET 총중량을 기준으로 하는 중량%임.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법에 따라 수득되는 개질된 저융점 폴리에스테르는 신재의 저융점 폴리에스테르(비교예 1)와 비교하여 유의성이 있을 정도의 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 상기 표 4에서 용융점은 정확하게 측정되지 않아 구체적인 수치로 기록하지 않았으며, 가열에 따른 관측결과, 비교예 1 및 실시예 1 공히100 내지 140℃에서부터 연화되기 시작하다가 150 내지 170℃ 사이에서 급격히 그리고 완전히 액화되는 것을 관찰할 수 있어서, 비교예 1 및 실시예 1 공히 저융점 폴리에스테르의 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
비교예 2
폴리에스테르의 제조 시 폴리에스테르 1톤을 기준으로 하여 하기 표 5에 나타낸 개질제들을 첨가하고, 하기 표 6에 나타낸 부재료들을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 염색성이 향상된 개질 폴리에스테르를 제조하였다.
구분 몰비 중량부 투입량(㎏)
DMS 1.5 2 22
폴리에틸렌글리콜-1000 0.014 0.82 9
구분 화학식 투입량
열안정제 H3PO4 150ppm
중축합반응촉매 Sb2O3 300ppm
보색제 Co(CH3CO2)2 3000ppm
* Co(CH3CO2)2 = 아세트산코발트
상기에 따라 수득된 저융점 폴리에스테르의 물성 및 색상 실험으로서, 폴리에스테르칩의 색상을 ASTM의 E398-90과 E805-93의 방법에 L* 과 b*의 값을 측정하였고, 용융점(Tm) 및 부산물로서의 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량 등을 통상적인 방법에 의해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 2
상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)에 개질제로서 상기 비교예 2의 상기 표 5에 나타낸 개질제들을 첨가하고 상기 표 6에 나타낸 부재료들을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
구분 색조 L 색조 b DEG Tm
(℃)
비교예 2 71.5 4.9 3 241.0
실시예 2 61.4 11.2 4.5 231.4
* 상기 DEG 항목은 반응부산물로서 생성되는 디에틸렌글리콜의 함량을 의미함.
* 상기 DEG의 함량은 PET 총중량을 기준으로 하는 중량%임.
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법에 따라 수득되는 염색성이 개선된 폴리에스테르는 신재의 폴리에스테르(비교예 2)와 비교하여 유의성이 있을 정도의 큰 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
폐폴리에스테르칩 제조방법으로 제조된 재생 폴리에스테르 칩의 물성이 실시예 칩과 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다.
따라서, 통상의 폴리에틸렌글리콜의 해중합 후 재중합에 의한 재생 폴리에스테르의 제조 시 중축합단계에서 개질제들의 적절한 첨가에 의해 재생 폴리에스테르가 물성의 면에서 현저하게 개선된, 즉 개질제의 종류와 사용량에 따라 저융점 특성이나 개선된 염색성 등을 갖는 개질 폴리에스테르의 제조를 신재와 동일 또는 유사한 정도의 품질로 재생할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 폴리에스테르를 생산 및 가공하는 산업에서 이용될 수 있으며, 이러한 폴리에스테르를 사용하는 섬유산업 등에서 이용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 폐폴리에스테르를 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)로 해중합한 후, 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 중축합시켜 폴리에스테르를 제조하는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서,
    (1) 폐폴리에스테르를 촉매 겸 용매로서의 에틸렌글리콜(EG ; ethylene glycol)과 혼합하여 제1혼합물을 수득하는 혼합단계;
    (2) 상기 제1혼합물 중의 폐폴리에스테르를 용융시키는 용융단계;
    (3) 용융된 상기 제1혼합물을 해중합시켜 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 생성시키는 해중합단계; 및
    (4) 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트에 개질제를 총 폴리에스테르 중량(100중량부) 기준 1 내지 25중량부의 양으로 혼합시키고, 중축합시키는 중축합단계;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질제가 폴리에틸렌글리콜(PEG), 디메틸-5-술포이소프탈레이트 소디움 염(DMS), 이소프탈산(IPA) 또는 이들 중 2이상의 혼합물임을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중축합단계가 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 진공상태에서 30 내지 90rpm으로 교반하면서 60 내지 240분간 245 내지 290℃의 온도범위로 가열하는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 개질 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 청구항 제1항 내지 제3항들 중의 어느 한 항에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 개질 폴리에스테르.
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