KR101832447B1 - 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 연속 제조방법 - Google Patents

폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 연속 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알칼렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 연속 제조방법에관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리알킬렌카보네이트의 중합 후 용매 제거 전에 부산물을 제거하고, 또한 제품 물성에 악영향을 미치는 요소들을 연속으로 제거함에 따라, 향상된 물성의 구현이 가능한 수지 제품을 연속으로 제조할 수 있는, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 연속 제조방법이 제공된다.

Description

폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 연속 제조방법 {Continuous Manufacturing method of polyalkylenecarbonate}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 연속 제조방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 지구 온난화의 주범인 이산화탄소를 주원료로 한다. 또한, 폴리알킬렌카보네이트는 생분해성을 나타내며 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는 장점을 가지고 있다.
그런데, 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 인장강도, 탄성력, 산소 차단성 등을 갖지만, 펠렛이나 필름 형태로 가공할 경우 블로킹(blocking) 현상이 나타나 취급이 용이하지 않고, 치수 안정성이 떨어지는 등의 단점이 있다.
그에 따라, 폴리알킬렌 카보네이트의 물성을 개선할 수 있는 다른 종류의 수지, 예를 들면, 생분해성을 갖는 폴리락타이드 등을 혼합하여 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 폴리락타이드(혹은 폴리락트산이나 폴리유산) 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원으로 활용 가능하고, 생산 시 기존의 수지에 비해 지구 온난화 가스인 CO2가 적게 배출되며, 매립 시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성을 갖고 있으며, 동시에 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고, 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS, 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 혼합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. 그러나, 폴리락타이드 수지는 제조 시 사용된 촉매나, 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 자체적으로 생분해되는 등 폴리락타이드 자체의 물성적 약점으로 인해 아직까지는 그 응용 범위가 제한되고 있는 상황이다.
폴리알킬렌 카보네이트와 폴리락타이드를 포함하는 수지 조성물은 폴리락타이드의 함량이 늘어날수록 폴리알킬렌 카보네이트가 갖는 단점을 상쇄하는 효과가 나타나며 물성이 뚜렷하게 개선된다.
한편, 상기 폴리알킬렌 카보네이트의 제조는 용매의 존재 하에 진행되며, 중합 후 중합 결과물에는 다양한 불순물이 존재한다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지의 생산 공정은 크게 중합 공정과 후처리 공정으로 나누어지며, 상기 후처리 공정에서는 폴리알킬렌 카보네이트 이외의 잔류 모노머 및 불순물을 제거하고, 펠렛화 공정을 포함한다.
상기 후처리 공정에서 회수해야 하는 잔류 모노머 및 제거해야 하는 불순물의 종류는 다음과 같다.
상기 잔류 모노머는 이산화탄소 및 알킬렌 옥사이드가 있으며, 상기 불순물은 촉매 잔사, 부산물 및 용매가 있다. 상기 촉매 잔사는 아연계 촉매가 있고, 부산물(byproduct)로 알킬렌 카보네이트가 있다.
또한, 상기 펠렛화 공정에서는 물성 개선을 위해 폴리락타이드 수지 및 첨가제 등이 사용되며 최종 제품이 제조된다.
하지만, 상기 불순물을 제거하는 과정에서 촉매 잔사, 잔류 모노머 및 불순물이 효과적으로 제거되지 않아, 최종 제품의 물성 향상에 한계가 있다.
본 발명의 목적은 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조 공정 중 촉매 잔사, 잔류 모노머 및 불순물을 제거하고 폴리락타이드 수지와의 컴파운딩을 통해 물성이 개선된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지를 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 아연계 촉매 및 용매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 원료로 사용하는 중합 단계;
중합공정으로 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트, 촉매 잔사, 미반응된 잔류 모노머, 용매 및 알킬렌 카보네이트를 포함한 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 잔류 모노머를 회수하는 단계;
잔류 모노머가 제거된 반응 혼합물로부터 촉매 잔사를 제거하는 단계;
촉매 잔사 및 잔류 모노머가 제거된 반응혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계;
촉매 잔사, 잔류 모노머 및 부산물이 제거된 반응 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계; 및
용매까지 제거된 폴리알킬렌 카보네이트에, 폴리락타이드 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 혼합하여 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 중합 단계 내지 수지 조성물의 형성 단계는 연속 진행되는,
폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 중합 단계 전에, 모노머의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 상기 모노머의 정제 단계는, 모노머를 분자체(molecular sieve)로 충진된 칼럼을 통과시켜 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만이 되도록 정제하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는 상기 반응 혼합물을 금속 필터로 통과시키거나, 금속 필터와 수평 방향으로 통과시켜 여과에 의해 제거하는 방법으로 진행할 수 있다.
또한 상기 잔류 모노머를 회수하는 단계는, 미반응 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 벤팅(Venting)으로 제거하는 방법을 포함할 수 있다.
상기 부산물을 제거하는 단계는, 추출 컬럼에서 반응 혼합물과 물을 교차하도록 통과시켜, 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매를 제거하는 단계는, 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator, 박막 증발기(Thin Film Evaporator, 압출 DV(Extrusion DV), 필름 투르더(Filmtruder) 및 니더(Kneader)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용하여 진행할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성하는 단계는, 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부를 기준으로, 폴리락타이드 0.5 내지 50 중량부; 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 0.5 내지 35 중량부를 포함하는 수지 조성물을 압출기에 투입하여 펠렛화하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 방법은 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성한 후, 이를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 방법에 따라, 최종 수지 조성물에서 90 중량% 이상일 수 있고, 폴리락타이드 수지 5 중량% 이하 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 1 중량% 이하이고, 촉매 함량은 300 ppm 미만이며, 부산물의 함량은 1 중량% 이하일 수 있다.
상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 10:1의 몰비로 연속 또는 비연속적으로 투입될 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 용매는 염소화 용매(chlorinated solvent)를 사용할 수 있다. 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 단량체는 (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 20의알킬기의 에스테르일 수 있다.
상기 중합 공정은 50 내지 100℃ 및 15 내지 50 bar에서, 1 내지 60시간 동안 진행할 수 있다.
본 발명은 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조 공정 중, 폴리알킬렌카보네이트의 중합 후 용매 제거 전에 부산물을 제거하고, 또한 제품 물성에 악영향을 미치는 요소들을 연속으로 제거함에 따라, 향상된 물성의 구현이 가능한 수지 제품을 연속으로 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 연속 제조방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 아연계 촉매 및 용매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 원료로 사용하는 중합 단계; 중합공정으로 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트, 촉매 잔사, 미반응된 잔류 모노머, 용매 및 알킬렌 카보네이트를 포함한 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 잔류 모노머를 회수하는 단계; 잔류 모노머가 제거된 반응 혼합물로부터 촉매 잔사를 제거하는 단계; 촉매 잔사 및 잔류 모노머가 제거된 반응혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계; 촉매 잔사, 잔류 모노머 및 부산물이 제거된 반응 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계; 및 용매까지 제거된 폴리알킬렌 카보네이트에, 폴리락타이드 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 혼합하여 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합 단계 내지 수지 조성물의 형성 단계는 연속 진행되는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 중합 단계 전에, 모노머의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다.
즉, 본 발명은 용매 제거 공정 전에 부산물인 에틸렌 카보네이트를 제거하는 공정을 포함한 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 연속 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 모노머 투입에서부터 연속으로 수지 조성물을 제조할 수 있고, 중합 후 모노머를 회수하여 재사용함으로써, 제조원가 절감이 가능하다. 부가하여, 본 발명은 중합 후 제품 물성에 악영향을 미치는 요소들을 연속으로 제거하므로 향상된 물성의 구현이 가능하다.
그러면 본 발명의 수지 조성물의 연속 제조방법에 대해, 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명의 방법에서는 모노머의 상기 중합 단계 전에, 모노머의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단계는, 반응에 사용하기 위한 에폭사이드 화합물과 이산화탄소 및 용매 등을 정제하여 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 방법에 따라, 원료로 사용되는 이산화탄소, 알킬렌 옥사이드 화합물 및 용매를 중합 전에 정제하여, 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만으로 유지한다. 또한 원료를 분자체(molecular sieve)로 충진된 컬럼을 통과시키는 과정을 진행할 수 있다. 따라서, 상기 모노머의 정제 단계는, 모노머를 분자체(molecular sieve)로 충진된 칼럼을 통과시켜 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만이 되도록 정제하는 단계를 포함한다.
또한 상기 과정 다음으로 수행하는 중합 단계는, 상기 원료들을 중합 반응기에 투입하고 촉매하에 중합을 진행하여 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 단계이다.
즉, 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 상술한 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 중합 단계는 중합 반응기에 촉매, 용매, 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공급한 후, 촉매 및 용매 하에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 함유한 모노머를 용액 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 이러한 중합은 연속 중합일 수 있다.
상기 용액 중합이 완료된 이후 반응 혼합물이 생성되는데, 이러한 반응 혼합물은 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응된 잔류 모노머, 촉매 잔사, 용매 및 부산물을 포함한다. 상기 미반응된 잔류 모노머는 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 또한 용액 중합 후 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 부산물을 포함하는 고체 함량은 약 10 내지 50 중량%일 수 있다.
또한 상기 중합 공정은 50 내지 100℃ 및 15 내지 50 bar에서, 1 내지 60시간에서 진행할 수 있다. 또한, 상기 중합 공정은 약 70 내지 90℃ 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 진행함이 더 바람직하다. 가장 바람직하게 중합 공정은 70 내지 90℃ 및 20 내지 40 bar에서, 2 내지 10시간 동안 진행할 수 있다. 또한, 상기 에폭사이드 화합물, 특히 에틸렌 옥사이드의 자가 중합 온도가 90℃ 이므로, 자가 중합으로 인한 부산물 함량을 줄이기 위해서는 60 내지 90℃의 온도에서 용액중합을 수행하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 반응 혼합물로부터 잔류 모노머 및 불순물을 제거하는 단계를 수행한다. 따라서, 본 발명은 반응 혼합물로부터 잔류 모노머 회수 단계, 촉매 제거 단계, 부산물 제거 단계 및 용매 제거 단계를 차례로 수행한다.
원료로 하는 이산화탄소와 알킬렌옥사이드 중 이산화탄소는 안정하지만, 알킬렌옥사이드의 경우 불안정하므로, 잔류 모노머를 가장 먼저 회수하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매의 경우 중합 뿐만 아니라 해중합도 촉진 시키므로, 중합이 완료된 이후에는, 잔류 모노머 회수 후 촉매 잔사를 바로 제거하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 잔류 모노머는 중합 후 회수하여 재사용함으로써, 제조원가 절감이 가능하다. 또한 잔류 모노머는 중합 후 제품 물성에 악영향을 미칠 수 있는데, 본 발명은 이러한 요소들을 연속으로 제거하여 향상된 물성의 구현이 가능하다.
상기 잔류 모노머를 회수하는 단계는, 미반응 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 벤팅(Venting)으로 제거하는 방법을 포함할 수 있다.
상기 촉매 제거 단계에서, 상기 촉매 잔사를 제거하는 방법으로는, 여과 방식, 원심분리를 통한 제거 방식, 이온교환 방법 등이 있다. 그러나, 이중에서 이온 교환 방법은 공정상 문제점을 내포하므로, 본 발명에서는 여과 방식, 원심분리를 통한 방식으로 촉매를 제거하며, 바람직하게는 여과 방식으로 촉매를 제거한다. 상기 여과 방식은 2종의 방식이 사용될 수 있고, 금속 필터를 이용하여 진행할 수 있다. 또한 주기적인 backwashing을 통해 여과 세정(filter cleaning) 및 촉매 회수를 진행한다. 바람직하게, 본 발명에서 상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는 상기 반응 혼합물을 금속 필터로 통과시키거나, 금속 필터와 수평하는 방향으로 통과시켜 여과에 의해 제거하는 방법으로 진행할 수 있다.
한편, 용액 중합에 있어서, 촉매와 열에 의해 폴리머가 백바이팅에 의해 분해되는 과정 및 중합 메커니즘 상에서 부산물인 알킬렌카보네이트가 생성될 수 있다.
상기 부산물이 수지에 잔류할 경우 유리전이온도를 낮추고 탄성을 저하시키는 등의 수지 물성에 악영향을 주기 때문에, 폴리알킬렌카보네이트 제조 공정에서 부산물을 제거함이 바람직하다. 이러한 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 카보네이트가 있다.
상기 부산물을 제거하는 단계는, 추출 컬럼에서 반응 혼합물과 물을 교차하도록 통과시켜, 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
최종적으로는, 반응 혼합물로부터 용매를 제거하게 된다. 하지만, 용매를 제거할수록 점차적으로 점도가 급상승하여 휘발 효율이 급격히 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 반응 혼합물의 점도 구간에 따라 각기 다른 타입의 기기를 사용하여, 순차적으로 용매를 제거하는 공정을 수행한다.
바람직한 예를 들면, 상기 용매를 제거하는 단계는, 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator, 박막 증발기(Thin Film Evaporator, 압출 DV(Extrusion DV), 필름 투르더(Filmtruder) 및 니더(Kneader)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용하여 진행할 수 있다. 이때, 상기 용매 제거 기기들은 이 분야에 잘 알려진 것이므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 과정 다음으로, 본 발명은 컴파운딩 단계를 진행한다.
상기 컴파운딩하는 단계는 펠렛화 등의 성형 공정을 포함할 수 있고 추가적인 1종 이상의 수지를 배합하여 성형을 진행할 수 있다. 즉, 폴리알킬렌카보네이트 단독으로는 유리전이온도가 낮아 핸들링이 어려운 문제가 있으므로, 본 발명에서는 상기 컴파운딩 수지를 개발함에 따라, 수지 조성을 최적화하여 컴파운딩 수지를 연속적으로 제조할 수 있고, 이의 제품화가 용이한 효과를 제공할 수도 있다. 따라서, 본 발명에서 컴파운딩하는 단계는, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성하는 단계는, 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부를 기준으로, 폴리락타이드 0.5 내지 50 중량부; 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 0.5 내지 35 중량부를 포함하는 수지 조성물을 압출기에 투입하여 펠렛화하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 폴리락타이드가 약 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우, 폴리락타이드가 포함됨으로 해서 얻을 수 있는 상기와 같은 우수한 물리적, 기계적 물성이 저하될 수 있고, 치수 안정성 및 열 안정성이 저하될 수 있으며, 블로킹 현상이 심해질 수 있다. 또한, 폴리락타이드가 약 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 가스베리어 특성 및 신율이 저하될 수 있고, 투명도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 약 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우, 치수 안정성 및 열 안정성이 저하될 수 있고, 블로킹 현상이 심해질 수 있으며, 투명성이 저하될 수 있다. 또한, 약 35 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 가스베리어 특성 및 충격 강도가 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리락타이드는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014101678912-pat00001
상기 화학식 2에서,
n은 10 내지 1000의 정수이다.
폴리락타이드의 분자구조로서는 L-락트산 또는 D-락트산의 어떠한 모노머를 함유할 수 있다. 폴리락타이드는 락타이드 모노머의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 하기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 폴리머를 상기 폴리락타이드 또는 폴리락타이드 수지로 지칭할 수 있다. 이때, 락타이드 모노머의 범주에는 상술한 바와 같이 모든 형태의 락타이드가 포함될 수 있다.
상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭될 수 있는 폴리머의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 폴리머, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 폴리머, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 폴리머, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 폴리머 등이 모두 포함될 수 있다.
"락타이드 모노머"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50으로 섞여 있는 것을 D,L-락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴릭락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 모노머"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
상기 폴리락타이드 수지에서, 상기 화학식 2의 반복 단위의 중합도 n은 10 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있고, 이를 포함하는 폴리락타이드 수지는 약 10,000 내지 약 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 반복 단위 및 폴리락타이드 수지가 이러한 범위의 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어진 수지층 또는 일회용 수지 성형품이 적절한 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 단량체는 (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 20의알킬기의 에스테르일 수 있다.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 지방족 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기일 수 있다. 상기 단량체로서 알킬(메트)아크릴레이트의 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 및 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 포함하며, 바람직하게는 메틸(메트)아크릴레이트이다.
상기 폴리락타이드 수지 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
상기 수지 조성물은 용도에 따라 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 개질용 첨가제, 착색제(안료, 염료 등), 충진제(카본블랙, 산화티탄, 활석, 탄산칼슘, 클레이 등) 등을 들 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 개질용 첨가제로는 분산제. 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화 촉진제 등을 들 수 있다. 각종 첨가제는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물으로부터 펠렛을 제조할 때 또는 펠렛을 성형하여 성형체를 제조할 때 첨가할 수도 있다.
이러한 수지 조성물의 연속 제조방법으로 제조되는 물품으로서, 예를 들면, 필름, 시트, 필름 적층체, 필라멘트, 부직포, 성형품 등을 포함한다.
또한 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트를 이용시, 또는 폴리알킬렌 카보네이트 이외의 수지가 사용될 경우 제품 성형 방법으로는 공지의 각종 방법을 들 수 있다. 또한 균일한 혼합물을 얻는 방법으로는 예를 들면 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), 혼합기(blender) 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 방법으로는 밴 배리 믹서(VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드(strand), 시트상, 평판상, 펠렛상 등일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공성형, 압공 성형 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 압출 성형을 사용하여 펠렛화를 이용한다. 이러한 펠렛화 공정은 반응 혼합물을 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에 투입하여 펠렛 형태로 제조하는 공정을 포함한다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 펠렛화 공정에서, 1mm 내지 5mm의 크기를 가지는 펠렛이 제조하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성한 후, 이를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 컴파운딩 후, 생성물인 펠렛을 회수하는 단계를 수행한다. 상기 펠렛 회수 전에 필요에 따라 추가적인 휘발 공정을 더 포함할 수 있다.
이러한 방법에 따라, 본 발명의 수지 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트, 폴리락타이드 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서 이를 CAM수지라 지칭하였다.
또한, 본 발명의 최종 수지 조성물에서, 폴리알킬렌카보네이트 90 중량% 이상일 수 있고, 폴리락타이드 수지 5 중량% 이하 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 1 중량% 이하이고, 촉매 함량은 300 ppm 미만이며, 부산물의 함량은 1 중량% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게, 본 발명에 따르면, 최종 수지 조성물에서 폴리알킬렌 카보네이트 50 내지 99 중량%, 폴리락타이드 0.5 내지 50 중량% 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 0.5 내지 35 중량%를 포함하고, 아연계 촉매 함량이 1 내지 300 ppm이고, 부산물인 알킬렌 카보네이트의 함량이 0.01 내지 1 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리알킬렌카보네이트는 폴리에틸렌카보네이트인 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 용액 중합시 사용되는 물질에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
또한, 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나, 연속 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 중합 반응기는 세미 배치 형(semi-batch type) 또는 폐쇄형 배치 시스템(closed batch system)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우, 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반응과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.
또한 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 10:1의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 2:1 내지 5:1의 몰비로 투입될 수 있다. 또한 상기 비율로 이산화탄소가 투입되는 경우 중합 반응기는 세미 배치형 시스템(semi-batch type system)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 아연계 촉매를 사용한다. 상기 아연계 촉매는 그 종류가 제한되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 아연 착화합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게, 1:70 내지 1:600, 혹은 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 1:50 미만이면 용액 중합 시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 1:1000을 초과하면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 고분자의 백 바이팅 (back-biting)으로 인해 분자량이 감소하고 사이클릭카보네이트의 생성 량이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:100의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용매는 염소화 용매(chlorinated solvent)를 사용할 수 있고, 바람직한 예를 들면 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[실시예 1 및 2]
중합 반응기, 펠렛화를 위한 압출기, 부산물을 제거하기 위한 물 공급조, centrifugal dryer, 펠렛 회수장치를 연결 설치한 후, 폴리에틸렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 연속으로 제조하였다.
먼저, 중합 반응기로는 교반기가 달린 오토클레이브 반응기를 이용하고, 이러한 반응기에 건조한 디에틸-아연 촉매, 용매(MC), 에틸렌옥사이드(EO) 및 이산화탄소를 투입하고, 다음 표 1의 조건으로 용액 중합을 진행하여 폴리알에틸렌카보네이트를 제조하였다. 이때, 에틸렌옥사이드(EO), 이산화탄소, 용매는 중합 전에 정제하여 수분 함량이 10ppm 미만이 되도록 유지한 것을 사용하였다.
실시예1 실시예2
Cat.amt (g) 8 0.4
EO (g) 180 8.77
용매 (g) 900 8.52
EO/cat. 99.8 97.3
CO2 (bar) 40 40
온도 (℃) 70 70
시간 (h) 4 3
수율 (g) 90.5 7.17
수율 (g/g-cat) 11 18
활성 (g/g-cat.hr) 2.83 5.98
EO의 전환율 (%) 25 41
TOF (mol/mol-cat.hr) 6.28 13.26
상기 조건으로 용액 중합 완료 후, 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅(venting)을 통해 제거하고, 촉매 잔사는 금속 필터를 이용하여 제거하였다.
이후, 회전 디스크 컨택터(rotating disc contactor) 타입의 추출 컬럼에 반응혼합물과 물을 통과시켜, 반응 혼합물로부터 부산물인 에틸렌 카보네이트를 제거하였다.
그런 다음, 플래시 드럼(Flash drum)에서 감압하에 반응혼합물로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 용매까지 제거된 후 마지막으로 잔류된 폴리에틸렌카보네이트(94g)를 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder, BA-19, 제조사 BAUTECH)에 투입하였다. 이때, 상기 압출기에는 폴리락타이드 5g (PLA, 중량 평균 분자량: 230,000, 제조사: NatureWorks) 및 폴리메틸메트아크릴레이트 1g(PMMA, 중량 평균 분자량: 86,000, 제조사: LG MMA)을 추가로 투입하여 혼합하고, 이러한 혼합물을 펠렛 형태로 제조하였다(펠렛 크기: 3mm).
이후, 상기 펠렛을 centrifugal dryer로 이동시켜 건조한 후, 펠렛 회수 장치를 통해 최종 펠렛 시편(즉, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리락타이드 및 PMMA를 포함하는 CAM 수지 조성물)을 얻었다. 회수한 펠렛 시편은 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며, GPC를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 230,000g/mol임을 확인하였다.
또한, 최종 제품에서 폴리에틸렌카보네이트 94 중량%, 폴리락타이드 5 중량%, PMMA 1 중량%를 포함하고, 촉매 함량은 300 ppm 미만이며, 부산물의 함량은 1 중량% 이하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 조건으로 펠렛을 제조하되, 추출 컬럼에서 부산물인 에틸렌 카보네이트를 제거하는 단계를 거치지 않았다.
[비교예 2]
실시예 1과 같은 조건으로 펠렛을 제조하되, 용매를 제거하지 않았다.
[비교예 3]
실시예 1과 같은 조건으로 펠렛을 제조하되, 촉매 잔사를 제거하지 않았다.
[실험예]
물성 평가 시험
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물 시편에 대해서, 후술하는 방법에 따라, 압출성, 펠렛 상태, 및 시트 가공성을 평가하고, 인장강도, 신율 및 헤이즈를 측정하였다.
(1) 압출성: 상기 시편 제조 과정에서 수지 조성물의 압출 과정을 육안으로 관찰하여, 매우 우수(◎), 우수(○), 보통(△) 및 불량(X)의 네 단계로 평가하였다.
(2) 펠렛 상태: 실시예 및 비교예에 따른 각각의 수지 조성물을 포함하는 펠렛(Pellet) 약 20g에 각각 200g의 하중을 가한 상태에서, 약 40℃의 컨벡션 오븐(Convection oven)에 넣어 약 30분 동안 열처리한 후, 각 수지 조성물을 포함하는 펠렛의 상태, 블로킹 정도 등을 육안으로 관찰하여, 매우 우수(◎), 우수(○), 보통(△) 및 불량(X)의 네 단계로 평가하였다.
(3) 시트 가공성: Hot press 기계를 이용하여 온도 170℃에서 1분간 예열한 후에, 300 bar 압력하에서 2분간 각 시편을 압축하여 시트를 제공하여 시트 가공성을 시험하였다. 제조된 시트를 육안으로 관찰하여 제조된 시트 내에 생성된 기포가 없는 경우 (매우 우수(◎), 우수(○)), 기포가 관찰되는 경우 (보통(△) 및 불량(X))로 평가하였다.
(4) 헤이즈(%): 가로, 세로 5cm, 두께 0.18 mm 시편을 제작하고, ASTM D 1003에 의거, Nippon Denshoku Haze Meter를 사용하여 측정하였다. 400 내지 700nm의 파장을 갖는 빛을 투과시키며, 이때 전투과광에 대한 산란광을 측정한 불투명도(Haze, %) 값을 표시하였다.
이때, 시편을 육안으로 보았을 때, 혼탁한 정도가 20% 이상이고 빛을 통과시키지 못하면 불투명으로 하고, 혼탁한 정도가 20% 이하이고 빛을 거의 통과시킬 경우를 투명으로 판단하였다.
상기 평가 및 측정 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
압출성 펠렛상태 시트가공성 헤이즈
(%)
실시예 1 매우 우수(◎) 매우 우수(◎) 매우 우수(◎) 투명
실시예 2 매우 우수(◎) 매우 우수(◎) 매우 우수(◎) 투명
비교예 1 보통(△) 불량(X) 불량(X) 측정불가
비교예 2 불량(X) 보통(△) 불량(X) 측정불가
비교예 3 보통(△) 보통(△) 보통(△) 불량
(불투명)
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 아연계 촉매 및 용매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 원료로 사용하는 중합 단계;
    중합공정으로 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트, 촉매 잔사, 미반응된 잔류 모노머, 용매 및 알킬렌 카보네이트를 포함한 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 잔류 모노머를 회수하는 단계;
    잔류 모노머가 제거된 반응 혼합물로부터 촉매 잔사를 제거하는 단계;
    촉매 잔사 및 잔류 모노머가 제거된 반응혼합물로부터 용매 제거 전에 부산물을 제거하는 단계;
    촉매 잔사, 잔류 모노머 및 부산물이 제거된 반응 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계; 및
    용매까지 제거된 폴리알킬렌 카보네이트에, 폴리락타이드 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 혼합하여 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 중합 단계 내지 수지 조성물의 형성 단계는 연속 진행되며,
    상기 회수된 잔류 모노머는 중합에 재사용하고,
    최종 수지 조성물에서 90 중량% 이상일 수 있고, 폴리락타이드 수지 5 중량% 이하 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 1 중량% 이하이고, 촉매 함량은 300 ppm 미만이며, 부산물의 함량은 1 중량% 이하인,
    폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 단계 전에, 모노머의 정제 단계를 추가로 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 모노머의 정제 단계는, 모노머를 분자체(molecular sieve)로 충진된 칼럼을 통과시켜 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만이 되도록 정제하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 잔사를 제거하는 단계는 상기 반응 혼합물을 금속 필터로 통과시키거나, 금속 필터와 수평하는 방향으로 통과시켜 여과에 의해 제거하는 방법으로 진행하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 잔류 모노머를 회수하는 단계는,
    미반응 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 벤팅(Venting)으로 제거하는 방법을 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부산물을 제거하는 단계는, 추출 컬럼에서 반응 혼합물과 물을 교차하도록 통과시켜, 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 부산물을 포함하는 반응 혼합물로부터 부산물을 제거하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매를 제거하는 단계는,
    단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator, 박막 증발기(Thin Film Evaporator, 압출 DV(Extrusion DV), 필름 투르더(Filmtruder) 및 니더(Kneader)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용하여 진행하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성하는 단계는, 폴리알킬렌 카보네이트 100 중량부를 기준으로, 폴리락타이드 0.5 내지 50 중량부; 및 폴리알킬(메트)아크릴레이트 0.5 내지 35 중량부를 포함하는 수지 조성물을 압출기에 투입하여 펠렛화하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물을 형성한 후, 이를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 용매는 염소화 용매(chlorinated solvent)를 사용하는,
    폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 단량체는 (메트)아크릴산과 탄소수 1 내지 20의알킬기의 에스테르인, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정은 50 내지 100℃ 및 15 내지 50 bar에서, 1 내지 60시간 동안 진행하는, 폴리알킬렌 카보네이트계 수지 조성물의 연속 제조방법.
KR1020140144489A 2014-10-23 2014-10-23 폴리알킬렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 연속 제조방법 KR101832447B1 (ko)

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