KR101501683B1 - 저산도를 갖는 폴리락타이드 수지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지 - Google Patents

저산도를 갖는 폴리락타이드 수지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카보네이트 화합물의 존재 하에, 고리형 에스터(cyclic ester) 화합물을 개환 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 제조 방법에 따르면, 고수율로 저산도 및 고분자량의 폴리락타이드 수지의 제조가 가능하여, 폴리락타이드 제조에 관한 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

저산도를 갖는 폴리락타이드 수지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지{PREPARATION METHOD OF POLYLACTIDE RESIN HAVING LOW ACIDITY, AND POLYLACTIDE RESIN PREPARED THEREFROM}
본 발명은 저산도를 갖는 폴리락타이드 수지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지에 관한 것이다.
폴리락타이드(혹은 폴리락트산) 수지는 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원으로 활용 가능하고, 생산 시 기존의 수지에 비해 지구 온난화 가스인 CO2가 적게 배출되며, 매립 시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성을 갖고 있으며, 동시에 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
[일반식]
Figure 112012023505361-pat00001
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고, 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS, 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 혼합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. 그러나, 폴리락타이드 수지는 제조 시 사용된 촉매나, 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 자체적으로 생분해되는 등 폴리락타이드 자체의 물성적 약점으로 인해 아직까지는 그 응용 범위가 제한되고 있는 상황이다.
한편, 이전에 알려진 폴리락타이드 수지의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 락타이드 모노머를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 저가의 고분자를 만들 수는 있지만, 중량 평균 분자량 10만 이상의 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락타이드 수지의 물리적, 기계적 물성을 충분히 확보하기 어렵다.
한편, 락타이드 모노머의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 모노머를 제조하여야 하므로 축중합에 비해 높은 단가가 소요되지만, 상대적으로 큰 분자량의 수지를 얻을 수 있고 중합 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다.
그러나, 상기와 같이 락트산이나 락타이드로부터 중합된 폴리락타이드는 내가수성이 충분치 못하여, 내구성을 요구하는 소재에 사용되기에 한계가 존재하였다. 참고로, 이러한 내가수성은 고분자 수지의 구조나 결정화도, 말단의 작용기, 산도 등에 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 저산도를 갖는 폴리락타이드 수지를 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 저산도를 갖는 폴리락타이드 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리락타이드 수지를 포함하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기 화학식1의 화합물의 존재 하에, 고리형 에스터(cyclic ester)화합물을 개환 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012023505361-pat00002
상기 화학식1에서, R1, R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소; 히드록시기 또는 아민기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기(alkyl); 히드록시기 또는 아민기가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기(alkenyl); 또는 히드록시기 또는 아민기가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기(alkynyl);이다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 폴리락타이드 수지 및 상기 폴리락타이드를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리락타이드 수지의 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리락타이드 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물에 대해 설명하기로 한다.
명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 사용되는 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의된다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서 전체에서, "락타이드 단량체" 또는 "락타이드" 는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50으로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 단량체" 또는 "락타이드"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
그리고, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지"라 함은 하기 일반식 1의 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체를 포괄적으로 지칭하는 것으로 정의된다. 이러한 "폴리락타이드 수지"는 상술한 "락타이드 단량체"의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 하기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 중합체를 상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭할 수 있다. 이때, "락타이드 단량체"의 범주에는 모든 형태의 락타이드가 포함됨은 상술한 바와 같다.
[일반식 1]
Figure 112012023505361-pat00003
상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭될 수 있는 중합체의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 중합체, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 중합체 등이 모두 포함될 수 있다. 따라서, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지"의 물성(산도, 중량 평균 분자량 또는 잔류 촉매량 등)은 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 중합체의 물성으로 정의될 수 있다.
또한, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지 조성물" 이라 함은 상기 " 폴리락타이드 수지"를 포함하거나 이로부터 제조되는 것으로, 제품 성형 전 또는 제품 성형 후의 임의의 조성물을 지칭하는 것으로 정의된다. 이러한 " 폴리락타이드 수지 조성물"로 지칭될 수 있는 조성물의 범주에는, 제품 성형 전의 마스터 배치 또는 펠렛 등의 상태를 띄는 액상 또는 고상의 수지 조성물 뿐만 아니라, 제품 성형 후의 플라스틱 또는 직물 등도 모두 포괄될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물의 존재 하에, 고리형 에스터(cyclic ester)화합물을 개환 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 특정한 카보네이트 화합물의 존재 하에, 고리형 에스터 화합물의 개환 중합 반응하여 폴리락타이드 수지를 제조하는 경우, 저산도 및 고분자량를 갖는 폴리락타이드 수지를 제조할 수 있음을 밝혀 내어 본 발명을 완성하였다.
상기 화학식 1의 화합물의 존재 하에, 고리형 에스터 화합물을 개환 중합 반응하는 단계를 진행하면, 단량체에 함유된 산(acid) 또는 tin(II) 2-ethylhexaonate와 같은 촉매가 개시제에 의해 활성화 되면서 생성되는 옥탄산(octanoic acid)과 상기 화학식 1의 카보네이트 화합물이 반응하여 히드록시 알킬 에스터(ester) 또는 디에스터(diester) 화합물을 생성함으로서 단량체의 산도를 낮출 수 있는데, 이에 따라 중합 속도 또는 중합되는 고분자의 분자량이 저하되는 현상을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 중합되는 폴리락타이드 수지 말단의 카르복실산(carboxylic acid)과 반응하여, 폴리락타이드 수지의 산도를 낮출 수도 있다.
상기 화학식 1의 카보네이트 화합물은 치환기에 관하여 상술한 내용을 만족하는 것이면 그 구성의 한정은 없으나, 바람직하게 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 글리세롤 1,2-카보네이트(glycerol 1,2-carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate), 비닐 에틸렌 카보네이트(4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one), 아미노 에틸렌 카보네이트(4-amino-1,3-dioxolan-2-one) 또는 이들의 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 카보네이트 화합물은 제조 및 취급이 간편하고, 고리형 에스터(cyclic ester)의 개환 중합 반응에서 중합되는 폴리락타이드 수지의 산도를 효과적으로 낮출 수 있다.
한편, 고리형 에스터의 개환 중합 반응에서, 상기 화학식1의 화합물의 사용량은 반응 온도, 반응 시간, 압력 등의 반응 조건, 생산량 및 중합 반응기 등의 반응 공정 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있으며, 중합되는 폴리락타이드 수지의 산도를 적정 수준으로 낮출 수 있는 양으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1의 화합물을 고리형 에스터 화합물 100몰에 대해 0.01 내지 100몰, 바람직하게는 0.05 내지 60몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20몰로 사용하면, 개환 중합 반응의 전환율과 중합되는 폴리락타이드 수지의 산도 및 분자량 등을 최적화할 수 있다.
한편, 상술한 구현예에 따른 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서 사용할 수 있는 고리형 에스터(cyclic ester) 화합물은 폴리락타이드 수지의 제조에 사용될 수 있는 것으로 알려진 단량체이면 별 다른 제한 없이 적용 가능하다. 이러한 고리형 에스터 화합물의 구체적인 예로 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012023505361-pat00004
상기 화학식 2에서, R5, R6, R7 및 R8 은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 12의 알킬기(alkyl); 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기(alkenyl); 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기(alkynyl);이다.
상기 고리형 에스터(cyclic ester) 화합물의 보다 바람직한 예로 하기 화학식 21의 락타이드 화합물을 들 수 있다. 하기 화학식21의 화합물은 취급 및 제조가 용이하다.
[화학식 21]
Figure 112012023505361-pat00005
상기 화학식 21의 락타이드는 락트산으로부터 제조될 수 있다. 또한, 이러한 락타이드는 모든 형태의 락타이드, 예를 들어, L, L-락타이드, D, L-락타이드 또는 D, D-락타이드 등을 포함한 어떠한 형태의 락타이드로도 될 수 있다.
한편, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서, 상기 개환 중합 반응은 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다. 상기 개환 중합 반응에 사용될 수 있는 촉매로는, 고리 에스터 화합물을 개환 중합하여 폴리락타이드 수지를 제조하는 반응에 사용되는 것으로 알려진 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 개환 중합 반응은 하기 화학식 4 또는 5의 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다.
[화학식 4]
R12O-Sn-OR13
상기 화학식4에서, R12 및 R13 은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 5 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
특히, 상기 화학식 4의 유기 주석 화합물은 폴리락타이드 수지의 중합 이후 2배위 또는 4배위 형태로 존재하게 되는데, 이때 '-OR' 치환기의 탄소수가 증가할수록 입체장애(steric hindrance) 현상이 크게 나타나게 되며, 활성종 형태인 '-OR' 치환기가 외부로 노출되는 면적 및 비율이 크게 증가하며, 중합 수율과 중합되는 고분자의 분자량도 크게 증가하게 된다.
상기 화학식4에서, 촉매 제조의 용이성을 고려하여 상기 R12 및 R13 은 각각 C6H13, C8H17 또는 C12H25일 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 4의 화합물의 바람직한 예는 Sn(O(CH2)5CH3)2, Sn(O(CH2)7CH3)2, 또는 Sn(O(CH2)11CH3)2 일 수 있다.
[화학식 5]
MXpY2 -p
상기 화학식 5에서, p는 0 내지 2의 정수이고, M은 Sn 또는 Zn이며, X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 알콕시기 또는 카르복실기이다.
상기 화학식 5의 화합물의 구체적인 예로 tin(II) 2-ethylhexaonate(Sn(Oct)2)을 들 수 있으며, 이러한 화합물을 사용하면 중합되는 고분자의 산도를 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 고리형 에스터 화합물의 개환 중합 반응에 촉매를 사용하는 경우, 첨가되는 촉매의 양은 반응 조건, 반응물 및 생성물의 양 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 다만, 촉매의 첨가로 인한 반응 속도 촉진 효과를 최적화하고, 잔류 촉매량을 최소화하기 위해, 상기 고리형 에스터 화합물 100 중량부에 대해 상기 화학식 4 또는 5의 화합물을 포함하는 촉매 0.0001 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.0.1 내지 0.02 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.01 중량부를 첨가할 수 있다.
한편, 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서 개환 중합 반응은 벌크(bulk) 중합 또는 용액(solution)상 중합으로 진행될 수 있는데, 상술한 구현예에 따른 폴리락타이드 제조에 있어서도 벌크(bulk) 중합 또는 용액(solution) 상 중합 모두 가능하다.
여기서, 벌크 중합이란 실질적으로 용매를 사용하지 않는 중합 반응으로 정의할 수 있으며, 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키 위한 소량의 용매, 예를 들어, 고리형 에스터(cyclic ester) 1Kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 개환 중합 반응을 벌크 중합으로 진행하는 경우, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다.
한편, 용액 상 중합을 하는 경우, 사용 가능한 용매로는 고리형 에스터(cyclic ester), 상기 화학식1의 화합물, 및 선택적으로 첨가되는 촉매 화합물을 용해할 수 있는 것으로 알려진 것이라면 별 다른 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용매의 구체적인 예로, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 디메틸클로라이드, 디페닐이서, 또는 상술한 용매 둘 이상의 혼합물 등을 들 수 있으나, 사용 가능한 용매에 관한 구체적인 내용이 이에 한정되는 것은 아니다. 용액 상 중합을 하는 경우, 중합 반응이 진행될 때, 중합액의 점도를 낮게 유지할 수 있어 혼합에 유리하며, 중합 후 이송이 쉬운 점에서 유리하다.
그리고, 상기 고리형 에스터(cyclic ester)의 개환 중합은 120 내지 220℃의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 상기와 같은 온도 조건에서는 0.5 내지 48.0 시간 동안, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 시간 동안 중합 반응이 진행될 수 있으나, 구체적인 반응 시간에 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 제조 방법에서는 화학식 1 의 화합물의 존재 하에서, 고리형 에스터의 개환 중합 반응 단계를 진행하여, 이전에 알려진 것보다 낮은 산도, 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있으며, 중합 반응 과정에서 산이 생성되지 않기 때문에 수지의 해중합 또는 분해 현상을 최소화 할 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 상술한 고리형 에스터(cyclic ester)화합물의 개환 중합 반응은 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상의 전환율을 나타낼 수 있다.
또한, 상술한 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 따라 얻어지는 폴리락타이드 수지는 낮은 산도를 나타내는데, 구체적으로 20meq/kg 이하, 바람직하게는 10meq/kg 이하의 산도값을 가질 수 있다.
그리고, 상술한 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 따라 얻어지는 폴리락타이드 수지는 상대적으노 높은 중량평균분자량을 가질 수 있는데, 구체적으로 100,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 이와 같이 상대적으로 높은 분자량을 가짐에 따라서 상기 폴리락타이드 수지는 이전에 알려진 방법에 의하여 얻어진 폴리락타이드 수지에 비해 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상술한 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 따라 얻어지는 폴리락타이드 수지는 1.5 내지 2.5의 다분산도 지수(polydispersity index, PDI)를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 따라 얻어지는 폴리락타이드 수지가 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리락타이드 수지 제조 방법에 따르면, 100,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량; 1.5 내지 2.5의 다분산도 지수(polydispersity index, PDI); 및 20meq/kg 이하, 바람직하게는 10 meq/kg 이하의 산도값을 갖는 폴리락타이드 수지가 제공될 수 있다. 상기 다분산도 지수(polydispersity index, PDI)는 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비율(Mw/Mn)로 정의된다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 폴리락타이드 수지의 제조 방법에 따라 얻어지는 폴리락타이드 수지를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물이 제공될 수 있다.
이러한 폴리락타이드 수지 조성물은 저산도, 고분자량의 폴리락타이드 수지를 포함함에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 생분해성 폴리락타이드 수지를 포함함에 따라, 일회용 용기, 일회용 포크 등의 생분해성 용기 또는 일회용품 등의 제조에도 사용될 수 있다.
이때, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 폴리락타이드 수지를 단독으로 포함하거나 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 또는 폴리프로필렌 수지 등을 함께 포함할 수도 있다. 다만, 전자의 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 용도로 사용되는 경우, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 그 구성의 한정은 없으나, 내구성 등의 기계적 물성 저하를 고려하여 바람직하게 폴리락타이드 수지를 50중량% 미만으로 포함할 수 있다. 또한, 일회용품 등 생분해성이 더욱 요구되는 제품의 제조에 사용되는 경우, 그 구성에 한정은 없으나 상기 조성물은 60 중량% 이상의 폴리락타이드 수지를, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상의 폴리락타이드 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 이전부터 여러 가지 수지 조성물에 포함되던 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
그리고, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 최종 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물로 되거나, 최종 제품 상태의 플라스틱 또는 직물 등으로 될 수도 있는데, 상기 최종 플라스틱 또는 직물 제품 등은 각 제품 형태에 따른 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 저산도 및 고분자량을 갖는 폴리락타이드 수지를 높은 수율로 제공할 수 있어서, 폴리락타이드 수지의 제조에 관한 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 방법으로 제조된 폴리락타이드 수지의 전환율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 방법으로 제조된 폴리락타이드 수지의 중량평균분자량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 방법으로 제조된 폴리락타이드 수지의 산도를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 : 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)의 존재 하에, 폴리락타이드 수지의 제조>
락타이드 모노머(2g, 13.8mmol)와 tin(II) 2-ethylhexaonate(0.14 wt% 톨루엔 용액, 0.1mL)에 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)를 0.002g, 0.01g, 0.02g, 0.1g, 0.2g, 1.0g(0.1mol%, 0.5mol%, 1mol%, 5mol%, 10mol%, 50mol%) 씩 각 4개의 30mL의 바이알에 각각 투입하고, 진공 하에서 1시간 정도 방치시켰다. 이후 180℃ 중합온도에서 2시간 동안 반응시키고 정해진 시간에 대해 바이알 반응을 멈추고, 중합액을 메탄올(methanol)에 침전하고 건조하여 중합 수율을 측정하고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 분자량을 측정하였다. 중합결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예의 중합 결과
Propylene carbonate
(mol%)		 시간(hr) 전환율(%) Mw
(Kg/mol)		 Mn
(Kg/mol)		 PDI
(Mw/Mn)		 산도
(acidity)
(meq/kg)
0.1 0.5 65.9 466 239 1.95 -
1.0 85.1 618 291 2.12 -
2.0 87.8 586 276 2.12 8.0
0.5 0.5 64.3 442 248 1.78 -
1.0 82.4 591 304 1.94 -
2.0 89.3 603 304 1.98 7.8
1.0 0.5 61.7 435 245 1.78 -
1.0 81.9 580 299 1.94 -
2.0 89.3 603 304 1.98 7.4
5.0 0.5 55.0 302 190 1.59 -
1.0 77.0 346 198 1.75 -
2.0 83.7 486 242 2.01 7.6
10.0 0.5 50.0 198 122 1.62 -
1.0 74.0 289 181 1.60 -
2.0 83.7 472 242 1.95 8.6
50.0 0.5 49.0 42 35 1.20 -
1.0 68.0 102 77 1.32 -
2.0 80.5 189 115 1.64 12.6
* Mw: 중량평균분자량을 나타냄.
** Mn : 수평균분자량을 나타냄.
*** PDI : 다분산도 지수(polydispersity index, PDI)를 나타냄.
< 비교예 : 폴리락타이드 수지의 제조>
락타이드 모노머 (2g, 13.8 mmol), tin(II) 2-ethylhexaonate(0.14 wt% 톨루엔 용액, 0.1mL)을 4개의 30mL의 바이알에 각각 투입하고 진공 하에서 1시간 정도 방치시켰다. 이후 180℃ 중합온도에서 2시간 동안 반응시키고 정해진 시간에 대해 바이알 반응을 멈추고, 중합액을 메탄올(methanol)에 침전하고 건조하여 중합 수율을 측정하고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 분자량을 측정하였다. 중합결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예의 중합 결과
Propylene carbonate
(mol%)		 시간(hr) 전환율(%) Mw*
(Kg/mol)		 Mn**
(Kg/mol)		 PDI***
(Mw/Mn)		 산도
(acidity)
(meq/kg)
0.0 0.5 65.1 441 231 0.15
1.0 83.9 567 274 0.15
2.0 89.0 605 293 0.15 21.2
* Mw: 중량평균분자량을 나타냄.
** Mn : 수평균분자량을 나타냄.
*** PDI : 다분산도 지수(polydispersity index, PDI)를 나타냄.
한편, 실시예 1 및 비교예에 따른 방법에서, 첨가된 프로필렌 카보네이트의 함량에 따른 전환율은 도 1에, 각각의 제조 방법에서 첨가된 프로필렌 카보네이트의 함량에 따라 제조된 폴리락타이드 수지의 중량평균분자량은 도 2 에 각각 비교하여 나타내었다.
참고로, 도 1 및 도 2에서 PC는 프로필렌 카보네이트를 나타내는 것이며, PC 옆에 병기한 것은 첨가된 프로필렌 카보네이트의 몰비율을 나타낸 것이다.
그리고, 도 3에는 실시예 1 및 비교예에 따른 방법에서, 첨가된 프로필렌 카보네이트의 함량에 따라 제조된 폴리락타이드 수지의 산도를 비교하여 나타내었다.
< 실험예 : 폴리락타이드 수지의 물성 측정 방법>
1. 전환율(%)
메탄올 침전 후 필터링하여 회수된 수지의 양을 투입되는 한정 반응물에 대한 비율로 계산하였다.
2. 분자량
GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 분자량을 측정하였다.
3. 산도( acidity )
산도는 0.1 N KOH 용액으로 적정하여 측정하였으며, 최종 중합 후 2시간 중합한 시료의 것만 측정 대상으로 하였으며, 그 결과를 상기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에 따른 실험 결과로부터, 화학식 1 로 표현되는 카보네이트 화합물의 존재 하에 개환 중합 반응을 하여, 폴리락타이드 수지를 제조하는 경우, 산도가 낮고 고분자량의 폴리락타이드 수지를 고수율로 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 제조 방법으로는 산도가 낮고, 분자량이 높은 폴리락타이드를 고수율로 얻을 수 있어, 폴리락타이드 수지의 제조에 관한 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 화합물의 존재 하에, 고리형 에스터(cyclic ester)화합물을 개환 중합 반응하는 단계를 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012023505361-pat00006

    상기 화학식1에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소; 히드록시기 또는 아민기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기(alkyl); 히드록시기 또는 아민기가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기(alkenyl); 또는 히드록시기 또는 아민기가 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기(alkynyl);이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1 로 표현되는 화합물은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 글리세롤 1,2-카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 및 아미노 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 에스터 화합물은 하기 화학식2의 화합물을 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112012023505361-pat00007

    상기 화학식 2에서, R5, R6, R7 및 R8 은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 12의 알킬기(alkyl); 탄소수 2 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기(alkenyl); 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐기(alkynyl);이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 에스터 화합물은 하기 화학식 21의 화합물을 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법:
    [화학식 21]
    Figure 112012023505361-pat00008
    .
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리형 에스터 화합물 100몰에 대해 상기 화학식1의 화합물은 0.01 내지 100몰의 비율로 개환 중합 반응에 공급되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 개환 중합 반응은 하기 화학식 4 또는 5의 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 진행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법:
    [화학식 4]
    R12O-Sn-OR13
    상기 화학식4에서, R12 및 R13 은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 5 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    [화학식 5]
    MXpY2 -p
    상기 화학식 5에서, p는 0 내지 2의 정수이고, M은 Sn 또는 Zn이며, X와 Y는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 알콕시기 또는 카르복실기이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물은 Sn(O(CH2)5CH3)2, Sn(O(CH2)7CH3)2, 또는 Sn(O(CH2)11CH3)2 을 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물은 tin(II) 2-ethylhexaonate(Sn(Oct)2)을 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 고리형 에스터 화합물 100 중량부에 대해 상기 화학식 4 또는 5의 화합물을 포함하는 촉매 0.0001 내지 0.1 중량부를 공급하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 개환 중합 반응은 벌크(bulk) 중합 또는 용액(solution)상 중합으로 진행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 개환 중합 반응은 120 내지 220℃의 온도에서 진행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리락타이드는 산도 20 meg/kg 이하인 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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