CN117580890A - 聚乳酸聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种聚乳酸聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种通过在丙交酯开环聚合反应中使用特定催化剂来制备具有所需高分子量的聚乳酸聚合物的方法。

Description

聚乳酸聚合物的制备方法
【技术领域】
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年7月5日提交的韩国专利申请10-2021-0087959号的优先权，其公开内容全部并入作为本说明书的一部分。
本公开涉及一种聚乳酸聚合物的制备方法，更具体地，涉及一种通过在丙交酯的开环聚合反应中使用特定催化剂来制备具有所需高分子量的聚乳酸聚合物的方法。
【背景技术】
聚乳酸(PLA)是一种从玉米等植物中提取的植物来源树脂，作为具有可生物降解特性并且同时拉伸强度和弹性模量优异的环保材料而备受关注。
与以往使用的聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂和聚乙烯等石油类树脂不同，聚乳酸具有防止石油资源耗竭和抑制二氧化碳排放等效果，因此可以减少作为石油类塑料制品的缺点的环境污染。因此，由于废塑料造成的环境污染问题已成为社会问题，因此正在努力将应用范围扩大到如食品包装材料、容器和电子产品外壳等使用一般塑料(石油类树脂)的产品领域。
同时，聚乳酸通过将微生物发酵产生的乳酸聚合来制造，但乳酸的直接聚合仅产生低分子量聚合物。为了合成高分子量聚乳酸，已知有使用链偶联剂从通过乳酸的直接聚合获得的低分子量聚乳酸聚合得到具有更高分子量的聚乳酸的方法，但缺点在于工艺复杂，偶联剂与有机溶剂一起使用，因此不易脱除。
在目前商业化的高分子量聚乳酸生产工艺中，采用的是将乳酸转化为丙交酯，通过丙交酯的开环反应合成聚乳酸的化学合成方法。然而，即使在这种情况下，也存在难以实现适合商用的高分子量的问题。
在常规用于实现高分子量的Sn(Oct)2催化剂的情况下，存在的问题是它作为液体催化剂具有高粘度，难以精确测量，并且对氧气和水分很脆弱，因此催化剂本身的稳定性降低。特别是，存在Sn(Oct)2催化剂在高温下迅速分解的问题，这不利地影响制备的树脂的颜色并且还降低经济效益。
因此，需要开发一种具有优异物性且易于实现高分子量从而可以应用于各个行业的聚乳酸聚合物的制备方法。
【发明内容】
【技术问题】
本公开的一个目的是提供一种通过在丙交酯开环聚合反应中使用特定催化剂并控制聚合物分子量随特定范围内的聚合温度变化的变化率来制备具有所需程度的高分子量的聚乳酸聚合物的方法。
本公开的另一目的是提供一种聚乳酸聚合物的制备方法，该方法通过使用即使在高温聚合反应条件下也表现出优异的稳定性的催化剂而促进反应完成后催化剂的去除和再利用并且经济性优异，并且不会由于催化剂分解而引起聚合物的物理性质的变化。
【技术方案】
为了实现上述目的，根据本公开，提供了一种聚乳酸聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
首先，该方法包括在SnHPO3催化剂存在下进行丙交酯的开环聚合以制备聚乳酸聚合物的步骤，并且
由以下数学式1定义的重均分子量变化率具有正值：
[数学式1]
重均分子量变化率＝(M(t+30)–M(t))/M(t)×100(％)
M(t)为在t℃温度下根据开环聚合反应制备的所述聚乳酸聚合物的重均分子量，
M(t+30)为在t+30℃温度下根据开环聚合反应制备的所述聚乳酸聚合物的重均分子量，并且
t为150℃至250℃。
除非在此具体提及，否则术语“包括”或“包含”是指包括一些要素(或成分)而没有任何限制，并且不应解释为排除其他元素(或成分)的加入。
(聚乳酸聚合物的制备方法)
在目前商业化的聚乳酸生产工艺中，采用的是通过丙交酯环的开环反应合成聚乳酸的化学合成方法。然而，存在难以实现适合商用的高分子量的问题。特别是，在用于实现高分子量的Sn(Oct)2催化剂的情况下，存在的问题是它作为液体催化剂具有高粘度，难以精确测量，并且对氧气和水分很脆弱，因此催化剂本身的稳定性降低。特别是，存在Sn(Oct)2催化剂在高温下迅速分解的问题，这不利地影响制备的树脂的颜色并且还降低经济效益。
因此，本发明人发现，在乳酸低聚物的开环聚合反应中，使用高温稳定性优异的SnHPO3催化剂并控制反应条件，由此即使在高温条件下也不会降低催化活性，可以容易地制得高分子量的聚乳酸聚合物，完成了本发明。而且，在反应完成后，可以容易地去除和再利用催化剂，因此经济性优异。
根据本公开的一个实施方式，该方法包括在SnHPO3催化剂存在下进行丙交酯的开环聚合以制备聚乳酸聚合物的步骤。
SnHPO3催化剂是亚磷酸锡(II)，它是亚磷酸阴离子(PO3-)的锡(Sn)盐。SnHPO3催化剂即使在丙交酯开环聚合反应所需的高温条件下也不分解，使得在反应完成后易于去除和再利用催化剂，因此经济性优异。此外，SnHPO3催化剂方便地作为固体粉末型非均相催化剂使用。
相对于丙交酯，SnHPO3催化剂的含量可以为100ppm mol至1,000ppm mol，优选为150ppm mol至900ppm mol、300ppm mol至700ppm mol、500ppm mol至700ppm mol。在上述范围内，可以促进开环聚合，同时可以抑制副产物的形成。
开环聚合可优选在150℃以上、150℃至250℃或150℃至240℃下进行。即使在上述温度范围内使用SnHPO3催化剂，也可以在不改变催化剂活性的情况下容易地进行聚合反应。此外，通过在上述温度范围内进行开环聚合，可以容易地形成具有期望的高分子量的聚乳酸聚合物并且可以使副产物的生成最小化。此外，可以容易地制备具有期望的高分子量的聚乳酸聚合物，而不分解SnHPO3催化剂并且不改变聚合物的颜色。同时，当反应温度低于150℃时，开环聚合的活性可能降低。
更优选地，开环聚合可以在160℃以上、170℃以上、180℃以上或240℃以下进行。在上述范围内，可以容易地制备具有期望的高分子量的聚乳酸聚合物而没有上述问题。
开环聚合反应在SnHPO3催化剂存在下进行。特别是，由以下数学式1定义的重均分子量变化率具有正值：
[数学式1]
重均分子量变化率＝(M(t+30)–M(t))/M(t)×100(％)
M(t)为在t℃温度下根据开环聚合反应制备的所述聚乳酸聚合物的重均分子量，
M(t+30)为在t+30℃温度下根据开环聚合反应制备的所述聚乳酸聚合物的重均分子量，并且
t为150℃至250℃。
变化率是通过将开环聚合反应温度升高30℃制备的聚乳酸的重均分子量的变化率，变化率可以理解为说明催化剂在高温下分解的程度的指标。变化率具有正值意味着聚合物的重均分子量随着聚合反应温度升高而增加。理论上，它指的是大于0％，但实际上，它可以指约1％以上，约3％以上，或者约5％以上。
在以往在开环聚合中使用的Sn(Oct)2的情况下，存在的问题是由于催化剂在开环反应的高聚合温度下分解，因此聚合物的重均分子量反而降低，这使得难以实现所需的高分子量。因此，本公开的开环聚合反应解决了这样的问题，同时重均分子量变化率具有如上所述的正值。
优选地，重均分子量变化率可以为10％至80％、20％至70％或40％至60％。即使聚合反应在上述范围内的高温下进行时，也适于在不使催化剂分解的情况下实现优异的高分子量，并且因为催化剂可以再循环而具有经济性。
聚合物的重均分子量的测量将在后述的实验例中更详细地说明。
另一方面，必要时，在开环聚合前，将聚合反应器置换为惰性条件。具体而言，在将反应器紧固后，进行约三次的真空-氩气吹扫，从而可以将反应器内部置换为惰性条件。
此外，必要时，在开环聚合前，可以将丙交酯和SnHPO3催化剂各自独立地在50℃至70℃和7毫巴至10毫巴下预处理1小时至3小时。通过预处理步骤可以除去丙交酯和SnHPO3催化剂内的氧气、水分、杂质等。
(聚乳酸聚合物)
根据本公开的一个实施方式，提供了一种根据上述制备方法制备的聚乳酸共聚物。
聚乳酸聚合物的重均分子量(Mw)可为20,000至50,000，优选为30,000至50,000。
聚乳酸聚合物的数均分子量(Mn)可为18,000至33,000，优选为25,000至33,000。
聚乳酸聚合物的多分散指数(PDI)可以为1.18至1.5，优选1.2至1.5。
聚乳酸聚合物的Y.I.(泛黄指数)可以为13至33，优选13至31，或13.3至30.3。
重均分子量、数均分子量、多分散指数和Y.I.的测量方法将在后述的实验例中详细说明。
(制品)
根据本公开的又一个实施方式，提供了一种包含聚乳酸聚合物的制品。
【有益效果】
如上所述，本公开的聚乳酸聚合物的制备方法提供了一种通过在丙交酯开环聚合反应中使用特定催化剂并控制聚合物分子量随特定范围内的聚合温度变化的变化率来制备具有所需程度的高分子量的聚乳酸聚合物的方法。
而且，通过使用即使在高温聚合反应条件下也表现出优异的稳定性的催化剂，可以制备下述聚乳酸聚合物，其有利于反应完成后催化剂的去除和再利用并且经济性优异，并且不会由于催化剂分解而引起聚合物的物理性质的变化。
此外，根据上述方法制备的聚乳酸聚合物具有高分子量并且变色稳定性优异。
【附图说明】
图1显示了在制备例1中获得的粉末型SnHPO3催化剂的XRD分析结果。
【具体实施方式】
下文中，将参照实施例对本公开的实施方式进行详细说明。然而，以下实施例仅出于说明性目的，本公开的详细说明不受这些实施例的限制。
<制备例>
制备例1——SnHPO3、即亚磷酸锡(II)催化剂的合成
在油浴中准备一个三口圆底烧瓶，将10g的亚磷酸(H3PO3)装入烧瓶中，然后在氮气置换条件下升温至74℃回流溶解。然后，在将烧瓶的温度升温至180℃的同时，将9.5g的氧化锡(II)用5至10次分批加入并溶解。
当烧瓶中的粘稠混合物变为透明状态时，关闭油浴，缓慢降温至室温(24±1℃)。当向烧瓶中加入水时，沉淀出固体。将其用5±2℃的甲醇和5±2℃的水洗涤以除去残留的H3PO3，将其真空干燥得到固体粉末状催化剂。然后，对得到的粉末状催化剂进行XRD分析，结果示于图1。
XRD图谱上没有氧化锡峰存在，于是证明合成了催化剂。观察到PLA催化剂SnHPO3单相，未观察到用于合成的氧化锡和H3PO3晶相。SnHPO3催化剂的晶粒尺寸为约150至165nm。
<实施例和比较例>
实施例1
在设置0.5L实验室规模玻璃反应器后，将Ar条件保持过夜并且将反应器内部用Ar置换。在将Viton O形圈安装到500mL烧杯中之后，基于烧杯水平添加约30至40％(约170g)的丙交酯。在将反应器紧固后，使用隔膜泵和真空控制器将其在10毫巴下保持1分钟以进行泄漏测试。然后，使用Schlenk管线进行约3次真空-氩气吹扫，将反应器内部置换为惰性条件，最终置换为Ar状态。
打开催化剂隔膜，称取500ppm mol的制备例1的SnHPO3粉末催化剂(相对于丙交酯投料量换算)(约120mg)并加入。使用Schlenk管线在真空条件下将反应混合物加热至60℃(下部覆套60℃)约2小时以除去杂质。在用Ar替换反应器后，将温度升高到240℃(下部覆套240℃，上部覆套240℃)。在反应温度达到240℃后，反应进行3小时以制备聚乳酸聚合物。
实施例2
除了在实施例1中在210℃的温度下进行聚合反应之外，按照与实施例1相同的方式制备聚乳酸聚合物。
实施例3
除了在实施例1中在180℃的温度下进行聚合反应之外，按照与实施例1相同的方式制备聚乳酸聚合物。
比较例1至3
除了在实施例1至3中使用50ppm mol含量的Sn(Oct)2催化剂代替SnHPO3催化剂之外，按照与实施例1至3相同的方式制备聚乳酸聚合物。
<实验例>
如下评价实施例和比较例中制备的共聚物的特性。
1)分子量特性评价
通过凝胶渗透色谱法(GPC，Tosoh ECO SEC Elite)测量实施例和比较例中制备的聚合物的重均分子量、数均分子量和多分散指数，结果示于下表1。
溶剂：氯仿(洗脱剂)
流速：1.0ml/min
柱温：40℃
标样：聚苯乙烯(通过三次函数校正)
2)变色特性评价
对于实施例和比较例中制备的聚合物，用双螺杆挤出机制备粒料样品，并且根据ASTM E 313[D65/10]测量制备的样品的Y.I.(泛黄指数)，结果示于下表1。
[表1]
如表1可见，可以确认在实施例1至3的情况下，随着开环聚合反应温度升高，合成的聚合物的重均分子量增加。由此，可以确认即使聚合反应在高温下进行，也不会使SnHPO3催化剂分解，表现出优异的活性。
另一方面，可以确认，在比较例1至3的情况下，随着开环聚合温度升高，合成的聚合物的重均分子量降低，在高温下催化剂分解，显著降低其活性。
此外，可以确认在180℃下聚合的比较例1具有与在相同温度下聚合的实施例1相似的Y.I.值，但观察比较例2和3，随着聚合温度升高至210℃和240℃，聚合物的Y.I.值与实施例相比显著增加。

Claims (8)

1.一种聚乳酸聚合物的制备方法，所述方法包括：
在SnHPO3催化剂存在下进行丙交酯的开环聚合以制备聚乳酸聚合物，
其中，由以下数学式1定义的重均分子量变化率具有正值：
[数学式1]
重均分子量变化率＝(M(t+30)–M(t))/M(t)×100(％)
M(t)为在t℃温度下根据开环聚合反应制备的所述聚乳酸聚合物的重均分子量，
M(t+30)为在t+30℃温度下根据开环聚合反应制备的所述聚乳酸聚合物的重均分子量，并且
t为150℃至250℃。
2.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物的制备方法，其中：
由数学式1定义的重均分子量变化率为10％至80％。
3.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物的制备方法，其中：
所述开环聚合在150℃至240℃下进行。
4.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物的制备方法，其中：
相对于所述丙交酯，所述SnHPO3催化剂的含量为100ppm mol至1000ppm mol。
5.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物的制备方法，其中：
所述丙交酯和所述SnHPO3催化剂各自独立地在50℃至70℃和7毫巴至10毫巴下预处理1小时至3小时。
6.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物的制备方法，其中：
所述聚乳酸聚合物的重均分子量为20,000至50,000。
7.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物的制备方法，其中：
所述聚乳酸聚合物的数均分子量为18,000至33,000。
8.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物的制备方法，其中：
所述聚乳酸聚合物的PDI为1.18至1.5。
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