KR102189677B1 - 폴리락트산 제조방법, 상기 방법으로 제조된 폴리락트산 수지, 상기 수지를 포함하는 수지조성물, 및 폴리락트산 제조용 촉매시스템 - Google Patents

폴리락트산 제조방법, 상기 방법으로 제조된 폴리락트산 수지, 상기 수지를 포함하는 수지조성물, 및 폴리락트산 제조용 촉매시스템 Download PDF

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Abstract

유기금속화합물(organometallic compound)을 포함하는 주촉매; 및 나노입자(nanoparticle)를 포함하는 조촉매;의 존재 하에, 락타이드를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리락트산 제조방법, 상기 방법으로 제조된 폴리락트산수지, 상기 수지를 포함하는 수지조성물 및 폴리락트산 제조용 촉매 시스템이 제시된다.

Description

폴리락트산 제조방법, 상기 방법으로 제조된 폴리락트산 수지, 상기 수지를 포함하는 수지조성물, 및 폴리락트산 제조용 촉매시스템{Preparation method of polylactic acid, polylactic acid resin prepared therefrom, resin composition comprising the resin, and catalyst system for preparing polylactic acid}
폴리락트산 제조방법, 상기 방법으로 제조된 폴리락트산 수지, 상기 수지를 포함하는 수지조성물, 및 폴리락트산 제조용 촉매시스템에 관한 것이다.
환경보호의 관점에서 지방족 폴리에스테르 등과 같은 생분해성 수지에 대한 관심이 높아지고 있다. 생분해성 수지 중에서 폴리락트산(또는 폴리락타이드)은 녹는점이 130 내지 180℃로서 높고, 투명성이 우수하다. 또한, 폴리락트산의 원료인 락트산은 식물 등의 재생 가능한 자원으로부터 얻을 수 있다.
폴리락트산의 합성 방법으로서 락트산을 직접 중축합시키는 방법, 또는 락타이드를 개환중합시키는 방법이 일반적이다. 락트산의 축중합은 평형 반응이며, 반응시에 생성되는 물을 고온, 감압 등의 조건하에서 제거하지 않으면 중량평균분자량 100,000 이상의 실용적인 고분자량 폴리락트산을 얻기 어렵다. 한편, 락타이드의 개환중합은 부산물을 생성하지 않기 때문에 고분자량 폴리락트산의 제조방법으로 적합하다.
폴리락트산의 개환 중합에는 다양한 촉매가 사용된다. 예를 들어, 유기주석화합물이 촉매로서 사용될 수 있다. 그러나, 유기주석화합물은 개환 중합시에 사슬교환(chain transfer)반응과 같이 부반응(side reaction)을 수반하기 때문에 고분자량의 폴리락트산을 단시간에 높은 수율로 제조하기 어려웠다.
따라서, 고분자량의 폴리락트산을 단시간에 높은 수율로 제조하는 방법이 여전히 요구된다.
한 측면은 새로운 폴리락트산 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 제조방법으로 제조된 폴리락트산 수지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 폴리락트산수지를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 폴리락트산 제조용 촉매시스템을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
유기금속화합물(organometallic compound)을 포함하는 주촉매; 및
나노입자(nanoparticle)를 포함하는 조촉매;의 존재 하에
락타이드를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리락트산 제조방법이 제공된다.
다른 한 측면에 따라, 상기 방법으로 제조된 폴리락트산 수지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기 폴리락트산 수지를 포함하는 수지조성물이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
유기금속화합물(organometallic compound)을 포함하는 주촉매; 및
나노입자를 포함하는 조촉매;를 포함하는 폴리락트산 제조용 촉매시스템이 제공된다.
한 측면에 따르면 나노입자를 포함하는 조촉매를 추가적으로 포함하는 촉매시스템을 사용함에 의하여 단시간에 높은 전환율로 고분자량의 폴리락트산이 제조될 수 있다.
도 1a 는 제조예 1에서 제조된 나노입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 1b 는 제조예 2에서 제조된 나노입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 1c 는 제조예 3에서 제조된 나노입자의 주사전자현미경 이미지이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리락트산수지의 중량평균분자량을 보여주는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리락트산수지의 중합시간에 따른 전환율를 보여주는 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 폴리락트산 제조방법, 상기 방법으로 제조된 폴리락트산 수지, 상기 수지를 포함하는 수지조성물, 및 폴리락트산 제조용 촉매시스템에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "포함" 또는 "함유"라는 용어는 대상이 되는 구성요소 또는 구성성분을 구체적인 태양의 제한 없이 포함한다는 의미이며, 대상이 되는 구성요소 또는 구성성분 외에 다른 추가적인 구성요소 또는 구성성분의 부가를 배제하지 않는다는 의미이다.
본 명세서에서 "락타이드"는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-락트산과 D-락트산으로 이루어진 meso-락타이드를 모두 포함한다.
본 명세서에서 "폴리락트산 수지"는 락타이드 단량체의 개환 중합에 의하여 형성되는 반복단위를 포함하는 모든 중합체를 의미한다. 상기 중합체는 단일중합체 또는 공중합체를 포함하며, 중합체가 존재하는 구체적인 태양에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 중합체는 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱, 필름 또는 직물 등에 포함된 중합체 등의 다양한 태양을 모두 포함한다.
본 명세서에서 "유기금속화합물"은 탄소, 산소, 질소 등을 포함하는 유기리간드와 금속 사이에 형성된 화학 결합을 포함하는 화합물을 포함한다. 상기 화학결합은 공유결합, 배위결합, 이온결합 등일 수 있으며, 이들이 혼합된 형태의 결합일 수 있다. 예를 들어, 유기금속화합물은 카본-금속 결합, 산소-금속 결합, 질소-금속 결합 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "나노입자"는 1000nm 미만의 입경을 가지는 입자를 의미한다. 예를 들어, 상기 나노입자는 1nm 내지 999nm의 입경을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리락트산 제조방법은 유기금속화합물(organometallic compound)을 포함하는 주촉매; 및 나노입자(nanoparticle)를 포함하는 조촉매;의 존재 하에, 락타이드를 개환 중합하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법은 유기금속화합물을 포함하는 주촉매 외에 나노입자를 포함하는 조촉매를 추가적으로 포함하는 촉매시스템을 사용함에 의하여 촉매 활성이 증가되어 단시간에 높은 전환율로 고분자량의 폴리락트산을 제조할 수 있다. 상기 조촉매는 락타이드 개환 중합시에 용액상에 용해되지 않는 이종상(heterogenous) 촉매이다.
상기 제조방법에서 조촉매는 주촉매의 촉매 반응을 도와주는 촉매를 의미한다. 상기 조촉매가 없이 주촉매에 의해서도 개환 중합 반응이 진행될 수 있으나, 상기 조촉매를 추가함에 의하여 촉매 반응의 활성이 현저히 증가한다. 이에 반해, 주촉매가 없이 조촉매만을 사용하는 경우에는 개환 중합 반응이 진행되기 어렵다.
상기 나노입자를 포함하는 조촉매의 첨가에 의하여 촉매 활성이 향상되는 이유에 대하여 이하에서 보다 구체적으로 설명하는 이러한 설명은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 어떠한 이유로도 본 발명의 범위를 한정하거나 제한하는 것으로 해석되거나 이해될 수 없다.
예를 들어, 상기 나노입자는 개환 중합 반응에서 유기금속화합물이 락타이드에 배위되어 형성되는 중간체에 추가적으로 배위되어 중간체를 안정화시킴에 의하여 촉매 반응의 활성화에너지를 감소시켜 개환 중합 반응의 속도를 향상시킬 수 있다. 다르게는, 상기 나노입자는 유기금속화합물에 의한 중합 반응에서 추가적인 반응 지점(site)를 제공하여 개환 중합 반응의 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
상기 제조방법에서 나노입자는 금속 함유 무기화합물일 수 있다. 상기 금속함유 무기화합물은 금속 및 다른 비금속원소를 포함하는 무기화합물을 의미한다. 즉, 상기 무기화합물은 비금속, 준금속 원소만으로 이루어진 금속, 합금 등을 제외한다.
상기 제조방법에서 나노입자는 알칼리토금속, 희토류금속, 전이금속, 및 원소주기율표 제13족 내지 제15족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 나노입자는 아연, 주석, 안티몬, 알루미늄, 마그네슘, 철, 티탄, 지르코늄, 코발트, 크롬, 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 원소를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 나노입자는 금속산화물(metal oxide), 금속질화물(metal nitride), 및 금속탄화물(metal carbide) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 나노입자는 ZnO, SnO, SnO2, Sb2O3, Al2O3, MgO, Fe2O3, TiO2, TiN, VN, NbN, GaN, Mo2N, W2N, CrN, NbC(N), TiC(N), WC, Mo2C, 및 Cr3C2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 락타이드의 개환 중합 반응에서 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 제조방법에서 나노입자는 나노구조(nanostructure)를 가질 수 있다. 예를 들어, 나노입자가 막대(rod), 구(sphere), 사면체(tetrahedron), 육면체(hexahedron), 섬유상(fiber), 및 별모양(star)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자는 나노막대(nanorod), 나노구(nanosphere), 나노섬유(nanfiber), 나노벨트(nanobelt), 나노다면체(nano polyhedron) 등의 나노구조체(nanostructure)일 수 있다.
상기 제조방법에서 나노입자는 비다공성일 수 있다. 상기 나노입자는 제올라이트 등과 같은 종래의 일반적인 다공성 물질이 아닐 수 있다. 상기 나노입자는 다른 촉매를 담지하기 위한 담체가 아니라 그 자체가 촉매 활성을 가지는 조촉매이다.
상기 제조방법에서 나노입자의 입경은 900nm 이하일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 락타이드 개환 중합 반응에서 향상된 촉매활성을 제공할 수 있는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다. 상기 입경은 제나노입자의 1차 입자 직경을 의미하며 입자 직경은 입자의 양 말단의 최장 거리를 의미한다.
예를 들어, 나노입자의 입경이 1nm 내지 900nm일 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 입경이 1nm 내지 500nm일 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 입경이 1nm 내지 300nm일 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 입경이 1nm 내지 200nm일 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 입경이 100nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 입경이 1nm 내지 100nm일 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 입경이 1nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 입경이 1nm 내지 70nm일 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 입경이 1nm 내지 60nm일 수 있다. 예를 들어, 나노입자의 입경이 1nm 내지 50nm일 수 있다.
예를 들어, 나노막대는 장축의 길이는 10~100nm이고, 단축의 길이는 1~10nm로서 종횡비는 1:3~100일 수 있다. 예를 들어, 나노구는 직경이 1nm 내지 50nm일 수 있다. 예를 들어, 나노구의 직경이 1nm 내지 30nm일 수 있다. 예를 들어, 나노구의 직경이 1nm 내지 20nm일 수 있다. 예를 들어, 나노사면체는 직경이 10nm 내지 80nm일 수 있다. 예를 들어, 나노사면체의 직경이 10nm 내지 70nm 일 수 있다. 예를 들어, 나노사면체의 직경이 20nm 내지 70nm일 수 있다.
상기 제조방법에서 락타이드의 총 중량에 대하여 조촉매의 함량이 10ppm 내지 500ppm일 수 있다. 조촉매의 함량이 반드시 상기 범위로 한정되지 않으나, 상기 함량 범위에서 더욱 향상된 촉매활성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 락타이드의 총 중량에 대하여 조촉매의 함량이 10ppm 내지 400ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 락타이드의 총 중량에 대하여 조촉매의 함량이 10ppm 내지 300ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 락타이드의 총 중량에 대하여 조촉매의 함량이 10ppm 내지 200ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 락타이드의 총 중량에 대하여 조촉매의 함량이 10ppm 내지 100ppm일 수 있다.
상기 제조방법에서 유기금속화합물의 금속은 알칼리토금속, 희토류금속, 전이금속, 및 원소주기율표 제13족 내지 제15족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 유기금속화합물의 금속은 마그네슘, 티탄, 지르코늄, 아연, 주석 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 제조방법에서 유기금속화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
MLaL'b
상기 식에서, M은 주석, 아연, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄이며, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 1≤a+b≤2이며, L 및 L'가 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 카르복실레이트기; 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 디카르복실레이트기이다.
상기 알콕시기는 화학식 -OR로 표시되며, R은 알킬기이며, 상기 알킬기는 탄소수 3 내지 30의 직쇄 또는 분지된 지방족 탄화수소기이다.
상기 카르복실레이트기는 화학식 -O(O=)CR로 표시되면 R은 알킬기이며, 상기 알킬기는 탄소수 3 내지 30의 직쇄 또는 분지된 지방족 탄화수소기이다.
상기 카르복실레이트기는 화학식 -O(O=)C-R'-C(=O)O-로 표시되며 R'는 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 28의 직쇄 또는 분지된 지방족 탄화수소기이다.
상기 치환된 알콕시기, 치환된 카르복실레이트기, 치환된 디카르복실레이트기의 치환기는 하이드록시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 상기 알콕시기, 카르복실레이트기, 또는 디카르복실레이트기에 치환되는 치환기의 개수는 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 제조방법에서 유기금속화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
SnL"2
상기 식에서, L"가 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 카르복실레이트기이다.
예를 들어, 상기 식에서 L"는 -O(O=)C(CH2)5C3H7, -O(O=)C(CH2)6C2H5, -O(O=)C(CH2)7CH3, -OC4H9, -OC6H13, 및 -OC8H17로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 제조방법에서 락타이드의 총 중량에 대하여 주촉매의 함량이 10ppm 내지 1000ppm일 수 있다. 주촉매의 함량이 반드시 상기 범위로 한정되지 않으나, 상기 함량 범위에서 더욱 향상된 촉매활성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 락타이드의 총 중량에 대하여 주촉매의 함량이 10ppm 내지 800ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 락타이드의 총 중량에 대하여 주촉매의 함량이 10ppm 내지 600ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 락타이드의 총 중량에 대하여 주촉매의 함량이 10ppm 내지 500ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 락타이드의 총 중량에 대하여 주촉매의 함량이 10ppm 내지 400ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 락타이드의 총 중량에 대하여 주촉매의 함량이 10ppm 내지 300ppm일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 락타이드의 총 중량에 대하여 주촉매의 함량이 10ppm 내지 200ppm일 수 있다.
상기 제조방법에서 주촉매와 조촉매의 함량비가 몰비로 1: 0.01~[3] 5일 수 있다. 주촉매와 조촉매의 몰비가 상기 범위에서 더욱 향상된 촉매활성이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 주촉매와 조촉매의 함량비가 몰비로 1: 0.1~2일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 주촉매 165ppm에 대하여 조촉매 10 내지 300ppm이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 주촉매 165ppm에 대하여 조촉매 10 내지 200ppm이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 주촉매 165ppm에 대하여 조촉매 10 내지 100ppm이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 주촉매 165ppm에 대하여 조촉매 30 내지 100ppm이 사용될 수 있다.
상기 제조방법에서 락타이드는 상술한 바와 같이 L-락타이드, D-락타이드, meso-락타이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 산도가 50 meq/kg 이하일 수 있다. 예를 들어, 락타이드의 산도가 1 내지 50meq/Kg일 수 있다. 예를 들어, 락타이드의 산도가 1 내지 30meq/Kg일 수 있다. 예를 들어, 락타이드의 산도가 1 내지 10meq/Kg일 수 있다. 예를 들어, 락타이드의 산도가 2 내지 5 meq/Kg일 수 있다.
상기 제조방법에서 락타이드의 개환 중합은 실질적으로 용매를 포함하지 않는 벌크(bulk) 중합일 수 있다. 실질적으로 용매를 포함하지 않는다는 것은 촉매를 용해시키기 위한 용매 등 락타이드 1Kg 당 1ml 미만의 용매를 포함하는 경우를 포함한다. 상기 개환 중합이 벌크 중합에 의하여 수행됨에 의하여 중합 후 용매를 제거하는 공정의 생략이 가능하며, 이러한 용매 제거 공정에서의 폴리락트사의 분해 또는 손실을 방지할 수 있다. 그리고, 벌크 중합에 의하여 폴리락트산 수지를 높은 전환율 및 수율로 제조할 수 있다.
다르게는, 상기 락타이드의 개환 중합은 용매를 포함하는 용액(solution)상 중합일 수 있다. 용액상 중합에서 사용될 수 있는 용매는 주촉매 및 락타이드를 용해시킬 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매는 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 디메틸클로라이드, 디페닐에테르, 또는 이들의 혼합용매일 수 있다. 용매상 중합은 중합 반응시에 반응액의 점도를 낮게 유지할 수 있으므로 혼합에 유리하면 반응액의 이송 등이 용이하다.
상기 제조방법에서 개환 중합은 110℃ 내지 230℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 개환 중합은 120℃ 내지 210℃의 온도에서 0.5 내지 2.5 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 개환 중합은 120℃ 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 1.5 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 중합 온도가 지나치게 낮으면 반응속도가 느려질 수 있으며, 상기 중합 온도가 지나치게 높으면 부반응이 발생할 수 있다. 상기 중합 시간이 지나치게 짧으면 고분자량의 폴리락트산이 얻어지기 어려우며, 중합 시간이 지나치게 길어지면 폴리락트산의 해중합(depolymerization)이나, 분해, 변색 등이 발생할 가능성이 증가할 수 있다.
상기 제조방법에서 개환 중합은 불활성 분위기 또는 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 개환 중합은 산소를 차단한 분위기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 개환 중합은 질소 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 제조방법에서 개환 중합 반응은 주촉매와 조촉매 외에 추가적인 다른 첨가제의 존재 하에 진행될 수 있다.
상기 첨가제는 개시제를 포함할 수 있다. 개시제는 하이드록시기 함유 화합물일 수 있다. 개시제는 촉매와 반응하여 실질적인 촉매 활성종을 형성하고, 개환 중합 반응을 개시하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 개시제는 일부 해중합(depolymerization) 또는 폴리락트산의 분해에 관여하여 분자량을 조절하는 역할을 수행할 수 있다.
개시제는 하이드록시기 함유 화합물이라면 특별히 제한되지 않으나, 분자량이 낮으면 기화되어 중합반응에 참여하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 상기 개시제는 탄소수 8 이상의 하이드록시기 함유 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 개시제는 옥탄올, 노난올, 데칸올 등일 수 있다.
개시제의 함량은 락타이드 총 중량에 대하여 1ppm 내지 1000ppm일 수 있다. 예를 들어, 개시제의 함량은 락타이드 총 중량에 대하여 10ppm 내지 1000ppm일 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 금속비활성화제(metal deactivator), 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 점착 부여제, 가소제, 가교제, 점도 조정제, 정전기 방지제, 향료, 항균제, 분산제, 중합 금지제 등을, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 폴리락트산 수지를 제조한 후에도 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 하기 폴리락트산 수지조성물 부분에서 보다 구체적으로 설명한다.
상기 제조방법에서 폴리락트산으로의 전환율은 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 폴리락트산으로의 전환율은 85% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 폴리락트산으로의 전환율은 85% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 중합 개시(촉매 첨가) 후 45 분 후의 폴리락트산으로의 전환율이 90% 이상일 수 있다. . 예를 들어, 상기 제조방법에서 중합 개시(촉매 첨가) 후 45 분 후의 폴리락트산으로의 전환율이 92% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법에서 중합 개시(촉매 첨가) 후 45 분 후의 폴리락트산으로의 전환율이 94% 이상일 수 있다.
상기 제조방법에서 주촉매, 조촉매의 함량, 반응온도 및 반응시간을 조절하여 용도에 따른 폴리락트산의 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제조방법에서 활성이 높은 촉매를 사용함에 의하여 종래에 비하여 단시간에 고분자량의 폴리락트산을 높은 전환율로 제조할 수 있다. 또한, 단시간에 개환 중합이 진행되므로 폴리락트산의 해중합(depolymerization)이나, 분해, 변색 등이 감소될 수 있다.
상기 폴리락트산 제조방법에서 사용되는 나노입자의 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수열합성법으로 제조될 수 있다. 상기 나노입자의 제조방법은 금속전구체를 산소를 포함하는 용매와 혼합한 후에서 가열함에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자 제조방법은 금속전구체와 산소를 포함하는 용매를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속전구체는 나노입자에 포함된 금속을 포함하는 화합물로서 상기 산소를 포함하는 용매에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 금속전구체는 알칼리토금속, 희토류금속, 전이금속, 및 원소주기율표 제13족 내지 제15족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 전구체일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속전구체는 아연, 주석, 안티몬, 알루미늄, 마그네슘, 철, 티탄, 지르코늄, 코발트, 크롬, 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속의 전구체일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속전구체는 Zn(CH2COO)2, ZnCl2 등일 수 있다.
상기 산소를 포함하는 용매는 예를 들어 알코올, 에테르 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 메탄올, 에탄올 등일 수 있다.
상기 혼합물을 가열하는 단계는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 1 내지 2 시간동안 환류시키며 수행될 수 있다. 상기 가열후 나노입자 분말을 수득할 수 있다.
다른 구현예에 폴리락트산 수지는 상술한 제조방법으로 제조된다. 상기 폴리락트산 수지는 하기 화학식 3의 반복단위를 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112014012847089-pat00001
상기 폴리락트산 수지의 모노머인 락타이드의 산도는 50 meq/kg 이하일 수 있다. 폴리락트산수지의 모노머인 락타이드의 산도가 반드시 상기 범위로 한정되지 않으나, 상기 산도 범위에서 더욱 향상된 물성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리락트산수지의 모노머인 락타이드의 산도는 1 내지 50meq/Kg일 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산수지의 모노머인 락타이드의 산도가 1 내지 30meq/Kg일 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산수지의 모노머인 락타이드의 산도가 1 내지 10meq/Kg일 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산수지의 모노머인 락타이드의 산도가 2 내지 5 meq/Kg일 수 있다.
상기 폴리락트산수지의 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000일 수 있다. 예를 들어, 폴리락트산수지의 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000일 수 있다. 폴리락트산수지의 중량평균분자량이 100,000 미만이면 수지의 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 중량평균분자량이 500,000 초과이면 가공이 어려울 수 있다.
상기 폴리락트산수지는 촉매에서 유래한 잔류금속 및 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리락트산수지는 촉매 유래 금속산화물 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리락트산수지는 촉매 유래 금속을 포함할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 수지조성물은 상술한 폴리락트산수지를 포함한다. 상기 폴리락트산 수지조성물은 폴리락트산수지를 단독으로 포함하거나, 폴리락트산수지 외에 다른 수지를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, 폴리프로필렌수지 등을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 수지조성물에서 폴리락트산수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 수지조성물에서 폴리락트산수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 수지조성물에서 폴리락트산수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나 30 중량% 이상일 수 있다. 상기 수지조성물에서 폴리락트산수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나 40 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물에서 폴리락트산수지의 함량은 50중량% 이상일 수 있다.
상기 수지조성물은 액상 또는 고상일 수 있으며, 최종 제품 성형 전의 조성물이거나, 최종 제품으로 성형된 후의 성형품, 필름, 직물 등일 수 있다. 상기 성형된 성형품, 직물, 필름 등은 각 제품의 형태에 따른 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
상기 수지조성물은 종래의 수지조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 충진재, 말단 봉쇄제, 금속비활성화제(metal deactivator), 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 윤활제, 점착 부여제, 가소제, 가교제, 점도 조정제, 정전기 방지제, 향료, 항균제, 분산제, 중합 금지제 등을, 수지조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
상기 수지조성물은 충전재를 함유 할 수 있다. 충전재로서, 예를 들면, 탈크, 월라스트나이트, 운모, 진흙, 몬모릴로나이트, 스멕타이트, 카올린, 제올라이트(규산 알루미늄), 제올라이트를 산 처리 및 가열 처리하여 얻어지는 무수 비정질 규산 알루미늄 등의 무기 충진재를 사용할 수 있다. 충전재를 함유하는 경우, 수지조성물 에서 충진재의 함량은, 성형품의 내충격 강도를 유지하기 위해서는 수지조성물 총 중량을 기준으로 1~20 중량%일 수 있다.
상기 수지조성물은 말단 봉쇄제로서 폴리카보디이미드 화합물이나 모노카보디이미드 화합물 등의 카보디이미드 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물이, 폴리락트산수지의 말단 카르복실기의 일부 또는 전부와 반응함에 의하여 가수분해 등의 부반응이 차단되어, 상기 수지조성물을 포함하는 성형품의 내수성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 수지조성물을 포함하는 성형품의 고온 고습 환경하에서의 내구성이 향상될 수 있다.
상기 폴리카르보디이미드 화합물은, 예를 들면 폴리(4,4＇-디페닐메탄카보디이미드), 폴리(4,4＇-디사이클로헥실메탄 카보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠) 폴리카보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및1,5-디이소프로필벤젠)폴리카보디이미드 등일 수 있다. 상기 모노카보디이미드 화합물은, 예를 들면 N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드 등일 수 있다.
카보디이미드 화합물의 함량은 수지조성물 총 중량의 0.1~3 중량%일 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만이면 성형품의 내구성 향상이 미미하고, 상기 함량이 3 중량% 초과이면 성형품의 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 수지조성물은 성형시의 분자량 또는 색상을 안정화시키기 위하여 안정제나 착색제를 포함할 수 있다. 안정제로서는, 인계 안정제, 힌더드페놀계 안정제, 자외선 흡수제, 열안정제, 대전 방지제등을 사용할 수 있다.
인계 안정제로서는, 아인산, 인산, 포스폰산 및 이들의 에스테르(포스파이트 화합물, 포스페이트 화합물, 포스포나이트 화합물, 포스포네이트 화합물등) 및 제3급 포스핀 등이 사용될 수 있다.
포스포나이트 화합물을 주성분으로 하는 안정제로서 Sandostab P-EPQ(Clariant), Irgafos P-EPQ(CIBA SPECIALTY CHEMICALS) 등을 사용할 수 있다.
포스파이트 화합물을 주성분으로 하는 안정제로서 PEP-8(아사히 전화공업), JPP681S(도호쿠 화학공업), PEP-24G(아사히 전화공업), Alkanox P-24(Great Lakes), Ultranox P626(GE Specialty Chemicals), Doverphos S-9432(Dover Chemical), Irgaofos126, 126 FF(CIBA SPECIALTY CHEMICALS), PEP-36(아사히 전화공업), PEP-45(아사히 전화공업), Doverphos S-9228(Dover Chemical) 등을 사용할 수 있다.
힌더드페놀계 안정제(산화방지제)는, 종래의 수지에 배합되는 일반적인 화합물을 사용할 수 있다. 힌더드페놀계 안정제는 예를 들어 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 사용할 수 있으나 이것으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 수지 조성물의 산화안정제로 사용되는 힌더드페놀계 화합물이라면 모두 가능하다.
수지조성물에서 인계 안정제 및 힌더드페놀계 산화방지제의 함량은, 수지조성물 총 중량에 대하여 0.005~1중량%일 수 있다.
상기 수지조성물은 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제를 포함함에 의하여 고무 성분이나 난연제의 영향에 의한 성형품의 내후성의 저하를 억제할 수 있다. 자외선 흡수제로서 벤조페논계 자외선 흡수제; 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제; 하이드록시페닐트리아진계의 자외선 흡수제; 환형 이미노에스테르계의 자외선 흡수제; 시아노아크릴레이트계의 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다. 수지조성물에서 자외선 흡수제의 함량은 수지조성물 총 중량에 대하여 0.01~2 중량%일 수 있다.
상기 수지조성물은 성형품에 다채로운 색상을 부여하기 위하여 착색제로서 염료나 안료 등을 포함할 수 있다.
상기 수지조성물은 성형품에 대전 방지 성능을 부여하기 위하여 대전방지제를 포함할 수 있다.
폴리 유산 수지 조성물은, 상기 이외의 열가소성 수지, 유동 개질제, 항균제, 유동 파라핀등의 분산제, 광촉매계 오염제, 열선 흡수제 및 포토크로믹 제등을, 함유 할 수 있다.
상기 수지조성물로부터 형성되는 성형품은 예를 들어, 사무기기나 가정용 전기제품 등의 전기제품의 케이스나 내부 부품; 시트; 필름 등일 수 있다. 전기제품으로서, 예를 들어, 휴대 전화기, 휴대 전화기용 탁상 홀더, 복사기, 프린터, 액정 프로젝터의 케이스, 텔레비전 및 사무자동화기기 외장재, 냉장고용 내상재 등일 수 있다.
다른 구현예에 따른 폴리락트산 제조용 촉매시스템은 유기금속화합물(organometallic compound)을 포함하는 주촉매; 및 나노입자를 포함하는 조촉매;를 포함한다.
상기 촉매시스템은 유기금속화합물을 포함하는 주촉매 외에 나노입자를 포함하는 조촉매를 추가적으로 포함함에 의하여 촉매 활성이 증가하여 락타이드로부터 개환 중합 시에 단시간에 높은 전환율로 고분자량의 폴리락트산을 제조할 수 있다.
상기 촉매시스템에서 나노입자는 금속 함유 무기화합물일 수 있다. 예를 들어, 나노입자는 아연, 주석, 안티몬, 알루미늄, 마그네슘, 철, 티탄, 지르코늄, 코발트, 크롬, 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 나노입자는 금속산화물(metal oxide), 금속질화물(metal nitride), 및 금속탄화물(metal carbide) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 나노입자가 ZnO, SnO, Sb2O3, Al2O3, MgO, Fe2O3, TiO2, TiN, VN, NbN, GaN, Mo2N, W2N, CrN, NbC(N), TiC(N), WC, Mo2C, 및 Cr3C2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 촉매시스템에서 나노입자는 일정한 나노구조(nanostructure)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자는 막대(rod), 구(sphere), 사면체(tetrahedron), 및 육면체(hexahedron) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 가질 수 있다.
상기 촉매시스템에서 나노입자의 입경은 10nm 내지 80nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 촉매시스템에서 유기금속화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
MLaL'b
상기 식에서, M은 주석, 아연, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄이며, a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 1≤a+b≤2이며, L 및 L'가 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 카르복실레이트기; 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 디카르복실레이트기이다.
예를 들어, 상기 촉매시스템에서 유기금속화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 2>
SnL"2
상기 식에서, L"가 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 카르복실레이트기이다.
상기 화학식 2에서 L"는 -O(O=)C(CH2)5C3H7, -O(O=)C(CH2)6C2H5, -O(O=)C(CH2)7CH3, -OC4H9, -OC6H13, 및 -OC8H17로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 촉매시스템에서 주촉매와 조촉매의 몰비가 1: 0.1~3일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매시스템에서 주촉매와 조촉매의 몰비가 1: 0.1~2일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(나노입자의 제조)
제조예 1: ZnO (막대형) 나노입자의 제조
에탄올 150ml에 Zn(CH3COO)2ㅇ2H2O 를 첨가하고 교반하여 0.1M의 Zn(CH3COO)2ㅇ2H2O 용액을 준비하였다. 상기 용액을 스테인레스 반응기에 투입하고 80℃에서 1시간 동안 환류시키고, KOH 0.5g을 물 5ml에 녹여 상기 용액에 투입하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상온까지 자연 냉각 시킨 후 백색 고체 분말을 메탄올로 세척 및 여과한 후 60℃ 오븐에서 건조시켜 ZnO 나노입자를 제조하였다.
도 1a에서 보여지는 바와 같이 ZnO 나노입자의 형태는 나노막대(nanorod)이었다.
ZnO 나노로드의 장축의 길이는 10~100nm 이었고, 단축의 길이는 1~10nm 이었다.
제조예 2: ZnO (구형) 나노입자의 제조
에탄올 150ml에 Zn(CH3COO)2ㅇ2H2O 를 첨가하고 교반하여 0.1M의 Zn(CH3COO)2ㅇ2H2O 용액을 준비하였다. 상기 용액을 스테인레스 반응기에 투입하고 80℃에서 1시간 동안 환류시키고, KOH 0.5g을 에탄올 5ml에 녹여 상기 용액에 투입하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상온까지 자연 냉각 시킨 후 백색 고체 분말을 메탄올로 세척 및 여과한 후 60℃ 오븐에서 건조시켜 ZnO 나노입자를 제조하였다.
도 1b에서 보여지는 바와 같이 ZnO 나노입자의 형태는 나노스피어이었다.
ZnO 나노스피어의 직경은 1~20nm 이었다.
제조예 3: ZnO (사면체형) 나노입자의 제조
메탄올 150ml에 Zn(CH3COO)2ㅇ2H2O 를 첨가하고 교반하여 0.1M의 Zn(CH3COO)2ㅇ2H2O 용액을 준비하였다. 상기 용액을 스테인레스 반응기에 투입하고 80℃에서 1시간 동안 환류시키고, KOH 0.5g을 메탄올 5ml에 녹여 상기 용액에 투입하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 상온까지 자연 냉각 시킨 후 백색 고체 분말을 메탄올로 세척 및 여과한 후 60℃ 오븐에서 건조시켜 ZnO 나노입자를 제조하였다.
도 1c에서 보여지는 바와 같이 ZnO 나노입자의 형태는 나노사면체이었다.
ZnO 나노사면체의 직경(모서리의 길이)은 25~60nm 이었다.
(폴리락트산의 제조)
실시예 1: Sn(Oct)2 165 ppm, ZnO 나노사면체(tetrahedron)입자 50ppm
산도 5 meqKOH/Kg 이하, 수분 함량 100ppm 이하인 고체상(분말) L-락타이드 80 g을 150mL 반응기에 투입한 후 감압 및 진공 하에서 수분 및 산소를 제거하고, 이어서 질소를 공급하여 질소 분위기를 유지하였다. 상기 질소 분위기에서 반응기를 120℃까지 가열하면서 교반하여 L-락타이드를 완전히 용해시켰다.
이어서, 상기 용해된 L-락타이드의 온도를 170℃까지 상승시킨 후 교반하면서 Sn(Oct)2 (stannous octoate, Sigma-Aldrich) 36㎕ 및 제조예 3에서 제조된 ZnO 나노입자 4mg을 동시에 투입하였다. 중합은 반응기의 온도를 170℃로 유지하면서 1.5시간 동안 수행하였다. 중합이 종료된 후 교반을 중지하고 바닥의 드레인 밸브를 열고 질소를 가압하여 폴리락트산 수지를 얻었다.
촉매 투입 시점으로부터 45분 후 채취된 시료에서 폴리락트산수지 전환율은 94.4%이었고, 폴리락트산수지의 중량평균분자량은 304,000 g/mol이었다.
실시예 2: Sn(Oct)2 165 ppm, ZnO 나노사면체(tetrahedron) 100ppm
제조예 3에서 제조된 ZnO 나노입자의 함량을 100ppm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지를 제조하였다.
촉매 투입 시점으로부터 45분 후 채취된 시료에서 폴리락트산수지 전환율은 91%이었고, 폴리락트산수지의 중량평균분자량은 304,000g/mol이었다.
실시예 3: Sn(Oct)2 165 ppm, ZnO 나노사면체(tetrahedron) 300ppm
제조예 3에서 제조된 ZnO 나노입자의 함량을 300ppm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지를 제조하였다.
촉매 투입 시점으로부터 45분 후 채취된 시료에서 폴리락트산수지 전환율은 89.2%이었고, 폴리락트산수지의 중량평균분자량은 235,000 g/mol이었 이었다.
실시예 4: ZnO 나노스피어(nanosphere)입자
제조예 1에서 제조된 ZnO 나노입자(나노로드) 대신에 제조예 2에서 제조된 ZnO 나노입자(나노스피어)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지를 제조하였다.
실시예 5: ZnO 나노로드(nanorod)입자
제조예 1에서 제조된 ZnO 나노입자(나노사면체) 대신에 제조예 1에서 제조된 ZnO 나노입자(나노로드)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지를 제조하였다.
실시예 6
제조예 1에서 제조된 ZnO 나노입자(나노로드) 대신에 SnO2 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지를 제조하였다.
실시예 7
제조예 1에서 제조된 ZnO 나노입자(나노로드) 대신에 TiO2 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지를 제조하였다.
비교예 1: Sn(Oct)2 165 ppm
제조예 1에서 제조된 ZnO 나노입자를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지를 제조하였다.
촉매 투입 시점으로부터 45분 후 채취된 시료에서 폴리락트산수지 전환율은 90.7%이었고, 폴리락트산수지의 중량평균분자량은 186,000 g/mol이었다.
비교예 2: ZnO 나노로드(nanorod)입자 50ppm
Sn(Oct)2 를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 수지를 제조하였다.
이렇게 만들어진 폴리락트산 수지는 표준물질을 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용한 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였다, THF (Tetrahydrofuran) 용매에 용해한 폴리락트산 수지의 GPC를 통하여 중량평균분자량 (Mw)을 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 수행된 중합 반응에서 45분 경과한 시점에서의 중합 반응 결과의 일부를 하기 표 1 및 도 2 내지 3에 나타내었다.
전환율
[%]		 중량평균분자량
[g/mol]
비교예 1 90.7 186,000
비교예 2 - -
실시예 1 94.4 304,000
실시예 2 91 304,000
실시예 3 89.2 235,000
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매시스템을 사용한 실시예 1 내지 3의 중합 반응에서 수지 전환율 및 폴리락트산의 중량평균분자량이 주촉매만을 포함하는 비교예 1 및 조촉매만을 포함하는 비교예 2에 비하여 현저히 향상되었다.
비교예 2에서는 조촉매인 ZnO 나노입자만을 첨가함에 의하여 중합이 거의 진행되지 않았다.
즉, 주촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매시스템을 사용함에 의하여 촉매활성이 현저히 증가하여 단시간에 높은 전환율로 고분자량의 폴리락트산을 제조할 수 있다.

Claims (40)

  1. 유기금속화합물(organometallic compound)을 포함하는 주촉매; 및
    나노입자(nanoparticle)를 포함하는 조촉매;의 존재 하에
    락타이드를 개환 중합하는 단계를 포함하며,
    상기 나노입자가 ZnO, SnO, Sb2O3, Al2O3, MgO, Fe2O3, TiO2, TiN, VN, NbN, GaN, Mo2N, W2N, CrN, NbC(N), TiC(N), WC, Mo2C, 및 Cr3C2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 락타이드의 총 중량에 대하여 상기 조촉매의 함량이 50ppm 내지 500ppm인 폴리락트산 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 나노구조(nanostructure)를 가지는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 나노입자가 막대(rod), 구(sphere), 사면체(tetrahedron), 육면체(hexahedron), 섬유상(fiber), 및 별모양(star)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자가 비다공성인 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자의 입경이 900nm 이하인 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자의 입경이 1nm 내지 80nm인 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 유기금속화합물의 금속이 알칼리토금속, 희토류금속, 전이금속, 및 원소주기율표 제13족 내지 제15족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 유기금속화합물의 금속이 마그네슘, 티탄, 지르코늄, 아연, 주석 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 유기금속화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 제조방법:
    <화학식 1>
    MLaL'b
    상기 식에서,
    M은 주석, 아연, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄이며,
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 1≤a+b≤2이며,
    L 및 L'가 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 카르복실레이트기; 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 디카르복실레이트기이다.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 유기금속화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 제조방법:
    <화학식 2>
    SnL"2
    상기 식에서,
    L"가 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 카르복실레이트기이다.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 L"가 -O(O=)C(CH2)5C3H7, -O(O=)C(CH2)6C2H5, -O(O=)C(CH2)7CH3, -OC4H9, -OC6H13, 및 -OC8H17로 이루어진 군에서 선택된 하나인 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 락타이드의 총 중량에 대하여 주촉매의 함량이 10ppm 내지 1000ppm인 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 주촉매와 조촉매의 몰비가 1: 0.01~3인 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 주촉매와 조촉매의 몰비가 1: 0.1~2인 제조방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 개환 중합이 벌크(bulk) 중합인 제조방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 개환 중합이 110℃ 내지 230℃에서 0.5 내지 5 시간동안 수행되는 제조방법.
  23. 제 1 항, 제7 항 내지 제11 항, 제13 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되며,
    폴리락트산이 촉매에서 유래한 잔류금속 및 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    락타이드로 환산된 상기 폴리락트산의 총 중량에 대하여 상기 나노입자의 함량이 50ppm 내지 500ppm된 폴리락트산 수지.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 폴리락트산의 산도가 50 meq/kg 이하인 폴리락트산수지.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 폴리락트산의 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000 인 폴리락트산수지.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 폴리락트산이 촉매에서 유래한 잔류금속 및 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 폴리락트산수지.
  27. 제 26 항에 따른 폴리락트산 수지를 포함하는 수지조성물.
  28. 유기금속화합물(organometallic compound)을 포함하는 주촉매; 및
    나노입자를 포함하는 조촉매;를 포함하며,
    상기 나노입자가 ZnO, SnO, Sb2O3, Al2O3, MgO, Fe2O3, TiO2, TiN, VN, NbN, GaN, Mo2N, W2N, CrN, NbC(N), TiC(N), WC, Mo2C, 및 Cr3C2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며,
    폴리락트산 제조 시에, 락타이드의 총 중량에 대하여 상기 조촉매의 함량이 50ppm 내지 500ppm인 폴리락트산 제조용 촉매시스템.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 나노입자가 금속 함유 무기화합물인 촉매시스템.
  30. 제 28 항에 있어서, 상기 나노입자가 아연, 주석, 안티몬, 알루미늄, 마그네슘, 철, 티탄, 지르코늄, 코발트, 크롬 및 이트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매시스템.
  31. 제 28 항에 있어서, 상기 나노입자가 금속산화물(metal oxide), 금속질화물(metal nitride), 및 금속탄화물(metal carbide) 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 촉매시스템.
  32. 제 28 항에 있어서, 상기 나노입자가 ZnO, SnO, Sb2O3, Al2O3, MgO, Fe2O3, TiO2, TiN, VN, NbN, GaN, Mo2N, W2N, CrN, NbC(N), TiC(N), WC, Mo2C, 및 Cr3C2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 촉매시스템.
  33. 제 28 항에 있어서, 상기 나노입자가 나노구조(nanostructure)를 가지는 촉매시스템.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 나노입자가 막대(rod), 구(sphere), 사면체(tetrahedron), 육면체(hexahedron), 섬유상(fiber), 및 별모양(star)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 가지는 촉매시스템.
  35. 제 28 항에 있어서, 상기 나노입자의 입경이 1nm 내지 80nm인 촉매시스템.
  36. 제 28 항에 있어서, 상기 유기금속화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 촉매시스템:
    <화학식 1>
    MLaL'b
    상기 식에서,
    M은 주석, 아연, 티탄, 지르코늄 또는 알루미늄이며,
    a 및 b는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 1≤a+b≤2이며,
    L 및 L'가 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기; 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 카르복실레이트기; 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 디카르복실레이트기이다.
  37. 제 28 항에 있어서, 상기 유기금속화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 촉매시스템:
    <화학식 2>
    SnL"2
    상기 식에서,
    L"가 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 카르복실레이트기이다.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 L"가 -O(O=)C(CH2)5C3H7, -O(O=)C(CH2)6C2H5, -O(O=)C(CH2)7CH3, -OC4H9, -OC6H13, 및 -OC8H17로 이루어진 군에서 선택된 하나인 촉매시스템.
  39. 제 28 항에 있어서, 상기 주촉매와 조촉매의 몰비가 1: 0.1~3인 촉매시스템.
  40. 제 28 항에 있어서, 상기 주촉매와 조촉매의 몰비가 1: 0.1~2인 촉매시스템.
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