KR20130122374A - 폴리락타이드 수지의 제조 방법 - Google Patents

폴리락타이드 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자량의 폴리락타이드 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 유기 주석 화합물 및 특정의 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 고산도 락타이드 모노머를 개환 중합시킴으로써 고분자량의 폴리락타이드 수지를 고수율로 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 고분자량의 폴리락타이드 수지에 관한 것이다.

Description

폴리락타이드 수지의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYLACTIDE RESIN}
본 발명은 고분자량의 폴리락타이드 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 유기 주석 화합물 및 특정의 유기 알루미늄 화합물을 촉매로 사용하여 고산도 락타이드 모노머를 사용하는 경우에도 높은 수율로 고분자량의 폴리락타이드 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(혹은 폴리락트산) 수지는 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구 온난화 가스인 CO2가 적게 배출되며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성과 함께 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
[화학식 2]
Figure pat00001
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고, 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS, 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 혼합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다. 그러나, 폴리락타이드 수지는 제조시 사용된 촉매나, 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 자체적으로 생분해되는 등 폴리락타이드 자체의 물성적 약점으로 인해 아직까지는 그 응용 범위가 제한되고 있는 상황이다.
한편, 이전에 알려진 폴리락타이드 수지의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 락타이드 모노머를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 저가의 고분자를 만들 수는 있지만, 중량평균분자량 10만 이상의 고분자량을 갖는 폴리머를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락타이드 수지의 물리적, 기계적 물성을 충분히 확보하기 어렵다. 또한, 락타이드 모노머의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 모노머를 제조하여야 하므로 축중합에 비해 높은 단가가 소요되지만, 상대적으로 큰 분자량의 수지를 얻을 수 있고 중합 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다.
특히, 락타이드의 개환 중합에 사용되고 있는 유기 금속 촉매로 루이스산이 사용되고 있고 대표적으로 유기 주석 화합물이 촉매로 사용되고 있다. 유기 주석 화합물을 촉매로 사용하여 개환 중합시 개시제로 알코올류와 함께 첨가되며, 상기 알코올 개시제에 의해 상기 유기 주석 화합물은 알콕시기를 포함하는 활성종 형태로 활성화된 후에 중합이 진행된다.
그러나, 상기와 같은 유기 주석 화합물을 촉매로 사용하여 중합 반응을 수행할 때, 수분 및 알코올, 산 등에 의한 사슬 교환(chain transfer) 반응이 일어나게 될 수 있다. 이처럼 산에 의해 사슬 교환(chain transfer) 반응이 일어나면, 중합 반응이 중단되거나 활성화된 유기 주석 촉매가 비활성화된 형태로 되돌아가게 되는 문제점이 있다. 따라서, 중합되는 폴리락타이드의 분자량이 작아지고, 중합 반응속도가 늦어지게 되는 문제점이 발생한다.
상술한 단점들로 인해 이전에 알려진 개환 중합 반응을 적용하더라도, 해중합 등으로 인해 충분히 큰 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지를 고수율로 제공하기가 어려웠고, 더 나아가, 폴리락타이드 수지의 사용 중에도 잔류 모노머 또는 촉매 등에 의한 폴리락타이드 수지의 분해가 일어나 내가수분해성 또는 내열성 등이 충분하지 못했던 것이 사실이다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해, Sn 대신 Zn 함유 촉매를 사용하는 방법도 고려된 바 있지만, 이 경우 중합 활성이 낮은 단점이 있다. 이러한 문제들로 인해, 폴리락타이드 수지를 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력은 한계에 부딪히고 있다.
따라서, 폴리락타이드 중합에 고산도의 락타이드 모노머를 사용하는 경우에도 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도에 적합한 우수한 물성 발현이 가능한 고분자량의 폴리락타이드 수지를 높은 수율로 제조할 수 있는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도에 적합한 우수한 물성 발현이 가능한 고분자량의 폴리락타이드 수지를 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 고분자량의 폴리락타이드 수지 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기의 화학식 1로 표시되는 유기 주석 화합물; 및 트리옥틸알루미늄(TOAL, Trioctylaluminum), 메틸알루미녹산(MAO, Methylaluminoxane), 트리이소부틸알루미늄(TIBAL, Triisobutylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리프로필알루미늄(Tripropylaluminum), 및 클로로디에틸알루미늄(Chlorodiethylaluminum)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물;의 존재 하에서, 락타이드 모노머를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
SnR1 nR2 2 -n
식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 알콕시기 또는 카르복실기이며,
n은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되는 폴리락타이드 수지 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리락타이드 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 폴리락타이드 수지에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서 전체에서, "락타이드 모노머"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50으로 섞여 있는 것을D,L-락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴릭락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 모노머"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
그리고, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지"라 함은 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 단일 폴리머 또는 공폴리머를 포괄적으로 지칭하는 것으로 정의된다. 이러한 "폴리락타이드 수지"는 상술한 "락타이드 모노머"의 개환 중합에 의해 하기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 하기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 폴리머를 상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭할 수 있다. 이때, "락타이드 모노머"의 범주에는 상술한 바와 같이 모든 형태의 락타이드가 포함될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭될 수 있는 폴리머의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 폴리머, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 폴리머, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 폴리머, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 폴리머 등이 모두 포함될 수 있다. 따라서, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지"의 물성(산도, 중량 평균 분자량 또는 잔류 촉매량 등)은 상기 개환 중합 및 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 폴리머의 물성으로 정의될 수 있다.
또한, 본 명세서 전체에서, "폴리락타이드 수지 조성물"이라 함은 상기 "폴리락타이드 수지"를 포함하거나 이로부터 제조되는 것으로, 제품 성형 전 또는 제품 성형 후의 임의의 조성물을 지칭하는 것으로 정의된다. 이러한 "폴리락타이드 수지 조성물"로 지칭될 수 있는 조성물의 범주에는, 제품 성형 전의 마스터배치 또는 펠렛 등의 상태를 띄는 액상 또는 고상의 수지 조성물뿐만 아니라, 제품 성형 후의 플라스틱 또는 직물 등도 모두 포괄될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 특정의 유기 주석 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 촉매로 사용하여 고산도 락타이드를 모노머로 사용하는 경우에도 고분자량의 폴리락타이드를 매우 높은 수율로 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 상기 폴리락타이드 수지의 제조 방법은 하기의 화학식 1로 표시되는 유기 주석 화합물; 및 트리옥틸알루미늄(TOAL, Trioctylaluminum), 메틸알루미녹산(MAO, Methylaluminoxane), 트리이소부틸알루미늄(TIBAL, Triisobutylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리프로필알루미늄(Tripropylaluminum), 및 클로로디에틸알루미늄(Chlorodiethylaluminum)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물;의 존재 하에서, 락타이드 모노머를 개환 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SnR1 nR2 2 -n
식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 알콕시기 또는 카르복실기이며, 바람직하게는 C8H17COO-, C4H9O-, C6H13O-, 또는 C8H17O-이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명자들은, 고산도 락타이드 모노머의 중합에 있어서, 특정의 유기 주석 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 촉매로 사용함으로써, 모노머에 함유되어 있는 산 불순물을 효과적으로 제거하여 종래의 촉매를 사용한 폴리락타이드 수지를 제조하는 반응에서보다 더욱 높은 수율 및 고분자량의 폴리락타이드 수지를 합성할 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 특히, 본 발명에서는 유기 주석 화합물이 촉매로 작용함에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 고산도 락타이드 모노머내에 존재하는 산 성분을 제거하는 역할을 함으로써 중합 활성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이러한 본 발명의 고분자량 폴리락타이드 수지는 우수한 물성 발현을 통해 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도 등에 효과적으로 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리락타이드 수지 제조 방법은 상술한 바와 같이, 특정의 유기 주석 화합물 및 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에서 락타이드 모노머를 개환 중합하는 단계를 포함한다.
특히, 상기 유기 주석 화합물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있으며, 바람직하게는 Sn(O(CH2)3CH3)2, Sn(OOC(CH2)7CH3)2, Sn(O(CH2)5CH3)2, 및 Sn(O(CH2)7CH3)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
[화학식 1]
SnR1 nR2 2 -n
식 중,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 알콕시기 또는 카르복실기이며, 바람직하게는 C8H17COO-, C4H9O-, C6H13O-, 또는 C8H17O-이고,
n은 0 내지 2의 정수이다.
상기 유기 주석 화합물의 적가량은 그 구성의 한정은 없으며, 바람직하게는 락타이드 모노머 100 몰 대비 0.001 몰 내지 1 몰 또는 0.001 몰 내지 0.1 몰의 비율로 첨가할 수 있다. 만일, 이러한 촉매의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 중합 활성이 충분하지 못하여 바람직하지 못할 수 있다. 반대로 촉매의 첨가 비율이 지나치게 커지는 경우, 제조된 폴리락타이드 수지의 잔류 촉매량이 커져 가공시 수지의 분해 또는 분자량 감소 및 수지의 변색 등을 초래할 수 있다.
상기 유기 주석 화합물과 함께 촉매로 사용 가능한 유기 알루미늄 화합물은 트리옥틸알루미늄(TOAL, Trioctylaluminum), 메틸알루미녹산(MAO, Methylaluminoxane), 트리이소부틸알루미늄(TIBAL, Triisobutylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리프로필알루미늄(Tripropylaluminum), 및 클로로디에틸알루미늄(Chlorodiethylaluminum)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있으며, 바람직하게는 트리옥틸알루미늄(TOAL, Trioctylaluminum), 메틸알루미녹산(MAO, Methylaluminoxane) 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 락타이드 모노머 100 몰 대비 0.001 내지 1.5몰의 비율로 사용될 수 있으며, 산 성분 함량에 따라0.001 내지 0.1 몰 또는 0.1 내지 1.0 몰의 비율로 사용될 수 있다.
특히, 상기 유기 알루미늄 화합물은 락타이드 모노머에 포함되어 있는 산 불순물(acid impurity) 100 몰 대비 20 내지 400 몰의 비율로 사용되고, 바람직하게는 40 내지 200 몰, 좀더 바람직하게는 80 내지 160 몰, 더욱 바람직하게는 100 내지 130 몰의 비율로 사용될 수 있다. 락타이드 모노머에 포함되어 있는 산 불순물(acid impurity)에 대한 알루미늄 화합물의 함량은 전환율 및 분자량이 높은 정도로 얻어질 수 있도록 하기 위해서 상술한 바와 같은 범위로 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 주석 화합물 및 유기 알루미늄 화합물은 유기 주석 화합물 : 유기 알루미늄 화합물의 몰비가 1:3 내지 1:5가 되도록 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 1:4 내지 1:4.6의 몰비로 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리락타이드 수지 제조 방법에서, 락타이드 모노머의 개환 중합 반응은 벌크(bulk) 중합 또는 용액(solution)상 중합으로 진행될 수 있는데, 상술한 구현예에 따른 폴리락타이드 제조에 있어서도 벌크(bulk) 중합 또는 용액(solution)상 중합 모두 가능하다.
여기서, 벌크 중합이란 실질적으로 용매를 사용하지 않는 중합 반응으로 정의할 수 있으며, 이 때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 모노머 1 kg당 최대 1 mL 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행하는 경우, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다.
한편, 용액상 중합을 하는 경우, 사용 가능한 용매로는 락타이드 모노머 및 상기 유기 금속 촉매를 용해 가능한 것이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 디메틸클로라이드, 디페닐에테르, 또는 상술한 용매 중 2종 이상의 혼합 용매 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 용매상 중합을 하는 경우, 중합 반응이 진행될 때, 중합액의 점도를 낮게 유지할 수 있어 혼합에 유리하며, 중합 수송/이송이 쉬운 점에서 유리하다.
한편, 상기 락타이드 모노머는 락트산으로부터 제조될 수 있다. 또한, 이러한 락타이드 모노머는 모든 형태의 락타이드, 예를 들어, L,L-락타이드, D,L-락타이드, D,D-락타이드 등을 포함한 어떠한 형태의 락타이드가 될 수 있다. 여기서, 상기 락타이드 모노머는 산도가 4 내지 97 meq/kg, 바람직하게는 4 내지 20 meq/kg가 될 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 모노머의 개환 중합은 120 내지 220 ℃, 바람직하게는 140 내지 210 ℃의 온도에서 진행될 수 있다. 한편, 상기와 같은 온도 조건에서는 0.5 내지 48.0 시간 동안, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 시간 동안 중합 반응이 진행될 수 있으나, 상술한 시간에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리락타이드 수지 제조 공정에서 락타이드 모노머의 전환율은 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상이 될 수 있다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에서, 본 발명은 상기와 같은 방법을 통해 제조되는 폴리락타이드 수지를 제공한다. 상기 폴리락타이드 수지는 특정의 유기 주석 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 촉매로 사용함으로써, 모노머에 함유되어 있는 산 불순물을 효과적으로 제거하여 분자량을 증가시켜 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도 등에 적합한 우수한 물성 발현이 가능하다.
상기 폴리락타이드 수지는 중량평균분자량이 20,000 내지 400,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 300,000 g/mol가 될 수 있다. 또한, 상기 폴리락타이드 수지의 수평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 g/mol가 될 수 있다.
또한, 발명의 또다른 일 구현예에서, 본 발명은 상술한 폴리락타이드 수지를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물이 제공된다.
이러한 폴리락타이드 수지 조성물은 고분자량의 폴리락타이드 수지를 포함함에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타낼 것으로 기대되어 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 폴리락타이드 수지 조성물은 생분해성 폴리락타이드 수지를 포함함에 따라, 일회용 용기, 일회용 포크 등의 생분해성 용기 또는 일회용품 등의 제조에도 사용될 수 있다.
이 때, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 폴리락타이드 수지를 단독으로 포함하거나 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 또는 폴리프로필렌 수지 등을 함께 포함할 수 있다. 다만, 전자의 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 용도로 사용되는 경우, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 그 구성의 한정은 없으나, 내구성 등의 기계적 물성 저하를 고려하여 바람직하게는 폴리락타이드 수지를 50 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 또한, 일회용품 등 생분해성이 더욱 요구되는 제품의 제조에 사용되는 경우, 그 구성에 한정은 없으나 상기 조성물은 60 중량% 이상의 폴리락타이드 수지를 더욱 바람직하게는 80중량% 이상의 폴리락타이드 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 이전부터 여러가지 수지 조성물에 포함되던 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
그리고, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 최종 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물로 되거나, 최종 제품 상태의 플라스틱 또는 직물 등으로 될 수도 있는데, 상기 최종 플라스틱 또는 직물 제품 등은 각 제품 형태에 따른 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 특정의 유기 주석 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 촉매로 사용함으로써, 고산도 락타이드 모노머를 사용하는 경우에도 산 불순물을 효과적으로 제거하여 고분자량의 폴리락타이드 수지를 높은 수율로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 제조된 고분자량의 폴리락타이드는 우수한 물리적, 기계적 물성을 구현할 수 있어, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도 분야 등에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 7 내지 12 및 비교예 1 내지 2의 유기 주석(Sn) 화합물 촉매 시스템에 TOAL 또는 MAO를 첨가하여 락타이드 중합한 결과, 락타이드 산도에 따른 중합수율 및 분자량 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 13 내지 16 및 비교예 3 내지 6의 중합 결과를 락타이드 산도에 따른 중합수율 및 분자량 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~6
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 락타이드 모노머의 촉매 중합 반응을 수행하였다.
이때, 락타이드 모노머 순도는 2.2 meq/kg이고, 락트산(lactic acid)를 첨가하여 락타이드 모노머의 산도를 조절하였다. 촉매는 Sn-(Oct)2 (tin(II) 2-ethylhexanoate, Aldrich), TOAL (Trioctylaluminum), MAO (Methylaluminoxane), TIBAL (Triisobutylaluminum)를 사용하였고, 톨루엔은 포타슘/벤조페논에서 증류 정제하여 사용하였다.
먼저, 글로브 박스 내에서 30 mL 유기 용기(vial)에 산도가 97.4 meq/kg인 락타이드 모노머(2 g, 13.9 mmol)를 넣고, Sn(Oct)2 촉매(락타이드 대비 0.025 mol%)와 MAO 또는 TOAL, TIBAL(산 불순물 대비 몰비 1.0)를 첨가하였다. 중합 준비가 끝나면, 밀봉(sealing)해서 글로브 박스에서 꺼낸 후, 감압/진공(vacuum) 펌프를 사용하여 1 시간 동안 톨루엔(toluene)을 제거하였다. 중합은 오일 배스(oil bath)에서 교반(stirring)하면서 180 ℃에서 1 시간 또는 2 시간 동안 중합하였다.
중합이 종료된 후, 상기 유리 용기(vial)에 클로로포름 20 mL를 넣고 밤샘(overnight)동안 쉐이킹(shaking)하였다. 클로로포름에 중합물이 다 녹은 후, 메탄올에 침전시켜 감압/진공(vacuum) 오븐에서 건조하여 고분자량의 폴리락타이드 수지를 제조하였다.
실시예 7~12
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유기 알루미늄 화합물을 각각 TOAL 및 MAO로 사용하며 락타이드 모노머(10 g, 69 mmol)를 넣고 락트산(lactic acid)을 첨가하여 락타이드 산도를 각각 4 meq/kg, 6 meq/kg, 8 meq/kg으로 조절하였다.
이 때, 상기 유기 알루미늄 화합물과 산 불순물의 몰비, 즉, TOAL 또는 MAO/acid impurity 몰비는 1.0, 1.33, 2.0이 되도록 하였다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자량의 폴리락타이드 수지를 제조하였다.
실시예 13~16
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, Sn(Oct)2와 MAO를 촉매로 사용하며 락타이드 모노머(5 g, 34.7 mmol)를 넣고 락트산(lactic acid)을 첨가하여 락타이드 산도를 각각 2.2 meq/kg, 5.0 meq/kg, 10 meq/kg, 20 meq/kg으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지를 제조하였다.
비교예 1~2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유기 주석 화합물을 사용하지 않고 유기 알루미늄 화합물로 각각 TOAL 및 MAO를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지를 제조하였다.
이 때, 상기 유기 알루미늄 화합물과 산 불순물의 몰비, 즉, TOAL 또는 MAO/acid impurity 몰비는 1.0이 되도록 하였다.
비교예 3~6
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유기 알루미늄 화합물을 첨가하지 않고 Sn(Oct)2 촉매만을 사용하며, 락타이드 모노머(5 g, 34.7 mmol)를 넣고 락트산(lactic acid)을 첨가하여 락타이드 산도를 각각 2.2 meq/kg, 5.0 meq/kg, 10 meq/kg, 20 meq/kg으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지를 제조하였다.
비교예 7~8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 유기 주석 화합물 Sn(Oct)2 대신에 Sn(OBu)2(tin(II) butoxide)를 사용하고, 유기 알루미늄 화합물을 MAO로 사용하거나 유기 알루미늄 화합물을 사용하지 않으며, 락타이드 모노머(5 g, 34.7 mmol)를 넣고 락트산(lactic acid)을 첨가하여 락타이드 산도를 10 meq/kg으로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락타이드 수지를 제조하였다.
이때, 상기 유기 알루미늄 화합물과 산 불순물의 몰비, 즉, MAO/acid impurity 몰비는 0.8이 되도록 하였다.
상기 실시예 1~16 및 비교예 1~8에 따른 폴리락타이드 수지의 제조 방법에서 각 성분 및 함량, 공정 조건 등은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
구분 유기주석
화합물		 유기알루미늄
화합물		 모노머
함량
(mmol)		 모노머
산도
(meq/kg)		 산
불순물
함량
(mmol)		 반응
시간
(hr)
성분 함량
(mmol)		 성분 함량
(mmol)
실시예1 Sn(Oct)2 0.0035 MAO 0.195 13.9 97 0.195 1
실시예2 Sn(Oct)2 0.0035 MAO 0.195 13.9 97 0.195 2
실시예3 Sn(Oct)2 0.0035 TOAL 0.195 13.9 97 0.195 1
실시예4 Sn(Oct)2 0.0035 TOAL 0.195 13.9 97 0.195 2
실시예5 Sn(Oct)2 0.0035 TIBAL 0.195 13.9 97 0.195 1
실시예6 Sn(Oct)2 0.0035 TIBAL 0.195 13.9 97 0.195 2
실시예7 Sn(Oct)2 0.0173 TOAL 0.08 69 4 0.04 2
실시예8 Sn(Oct)2 0.0173 TOAL 0.08 69 6 0.06 2
실시예9 Sn(Oct)2 0.0173 TOAL 0.08 69 8 0.08 2
실시예10 Sn(Oct)2 0.0173 MAO 0.08 69 4 0.04 2
실시예11 Sn(Oct)2 0.0173 MAO 0.08 69 6 0.06 2
실시예12 Sn(Oct)2 0.0173 MAO 0.08 69 8 0.08 2
실시예13 Sn(Oct)2 0.0087 MAO 0.04 34.7 2.2 0.011 2
실시예14 Sn(Oct)2 0.0087 MAO 0.04 34.7 5.0 0.025 2
실시예15 Sn(Oct)2 0.0087 MAO 0.04 34.7 10.0 0.05 2
실시예16 Sn(Oct)2 0.0087 MAO 0.04 34.7 20.0 0.1 2
비교예1 - - TOAL 0.08 69 8 0.08 2
비교예2 - - MAO 0.08 69 8 0.08 2
비교예3 Sn(Oct)2 0.0087 - - 34.7 2.2 0.011 2
비교예4 Sn(Oct)2 0.0087 - - 34.7 5.0 0.025 2
비교예5 Sn(Oct)2 0.0087 - - 34.7 10.0 0.05 2
비교예6 Sn(Oct)2 0.0087 - - 34.7 20.0 0.1 2
비교예7 Sn(OBu)2 0.0087 MAO 0.04 34.7 10.0 0.05 2
비교예8 Sn(OBu)2 0.0087 - - 34.7 10.0 0.05 2
실험예
상기 실시예 1~16 및 비교예 1~8에 따라 제조된 폴리락타이드 수지에 대하여, 하기와 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고, 그의 측정 결과를 하기 표2에 나타내었다.
(1) 분자량(Molecular weight, Mw, Mn, PDI) 측정:
폴리머의 분자량과 분자량 분포는 GPC (Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였다. 샘플은 클로로포름에 녹이고 0.45 ㎛ 실린지 필터(syringe filter)로 필터링 후 기기에 주입하고 Polymer Lab mixed C&C 컬럼과 굴절율 검출기 (Refractive Index detector, RI detector, Waters 2414 RI)를 이용하여 측정하였다. 이 때, 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
(2) 전환율(Conversion) 측정:
투입되는 한정 반응물에 대한, 생성된 폴리락타이드 수지의 중량 비율을 고려하여, 계산결과를 나타낸 것이다.
구분 전환율
(%)		 Mw
(e-3g/mol)		 PDI
(Mw/Mn)
실시예1 25.5 83.3 2.35
실시예2 71.0 82.0 2.49
실시예3 60.5 56.0 2.1
실시예4 66.0 54.4 1.95
실시예5 45.5 24.6 1.45
실시예6 43.0 24.6 1.47
실시예7 55.3 78.9 1.88
실시예8 74.3 140 2.24
실시예9 68.4 119 2.32
실시예10 76.6 357 2.45
실시예11 81.7 308 2.22
실시예12 77.9 242 2.22
실시예13 70.8 258 2
실시예14 69.7 197 1.85
실시예15 66.8 130 1.59
실시예16 49.4 57 1.34
비교예1 63.7 108 2.2
비교예2 22.1 43 1.83
비교예3 67.8 398 2.1
비교예4 57.1 116 1.5
비교예5 51.8 81 1.45
비교예6 23.8 20 1.21
비교예7 45.6 69.1 1.41
비교예8 30.2 33.0 1.28
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 유기 주석 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 사용한 실시예 1~16는 고산도 락타이드 모노머를 사용하는 경우에도 고분자량의 폴리락타이드 수지를 고수율로 제조할 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 7~12의 폴리락타이드는 중량평균분자량(Mw)이 78,900 내지 357,000 g/mol이며, 모노머 전환율이 55.3% 내지 81.7%가 됨으로써 매우 높은 수율로 폴리락타이드 수지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1~2에 대한 실험 결과에 나타난 바와 같이, 고산도 락타이드 중합에 있어 유기 주석(Sn) 촉매를 사용하지 않고 유기 알루미늄(Al) 화합물만을 사용한 경우에는 전환율 및 분자량이 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 유기 알루미늄(Al) 화합물을 첨가하지 않고 유기 주석(Sn) 촉매만을 사용한 비교예 3~6의 폴리락타이드 수지의 경우, 유기 알류미늄(Al) 화합물을 첨가한 실시예 13~16과 비교하였을 때 전환율과 분자량이 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 여기서, 락타이드 산도가 낮은 비교예 3은 분자량이 실시예 13에 비해 더 높아진 것을 볼 수 있는데, 산 불순물 함량이 낮은 모노머의 경우, 유기 알류미늄(Al) 화합물 첨가로 인해 오히려 분자량이 감소하는 결과를 보였다. 이에 반해, 고산도 락타이드 중합시에는 산불순물을 제거하여 전환율 및 분자량 향상을 가져 오는 것을 알 수 있다.
한편, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 Sn(Oct)2-MAO, Sn(Oct)2-TOAL 촉매를 사용한 실시예 7~12는 고산도 락타이드 중합에서 전환율 및 분자량이 높은 폴리머를 얻을 수 있으며, 이와는 달리 비교예 1~2에서 TOAL 또는 MAO만을 촉매로 사용한 경우 전환율 및 분자량이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 모노머 산도 및 MAO의 유무에 따른 효과를 알아본 실시예 3~16과 비교예 3~6을 비교해 보면, 모노머 산도에 따라 전환율 및 분자량이 감소하지만, 고산도 락타이드 모노머 중합에서 MAO를 함께 사용한 Sn(Oct)2-MAO 촉매의 경우, Sn(Oct)2 촉매를 사용한 것보다 높은 전환율 및 분자량의 폴리머를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 유기 주석 화합물; 및 트리옥틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리프로필알루미늄(Tripropylaluminum), 및 클로로디에틸알루미늄(Chlorodiethylaluminum)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 알루미늄 화합물;의 존재 하에서, 락타이드 모노머를 개환 중합하는 단계를 포함하는 폴리락타이드 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    SnR1 nR2 2 -n
    식 중,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 알콕시기 또는 카르복실기이며,
    n은 0 내지 2의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로, C8H17COO-, C4H9O-, C6H13O-, 또는 C8H17O-인 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 주석 화합물은 Sn(O(CH2)3CH3)2, Sn(OOC(CH2)7CH3)2, Sn(O(CH2)5CH3)2, 및 Sn(O(CH2)7CH3)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 주석 화합물의 함량은 락타이드 모노머 100 몰 대비 0.001 내지 1 몰의 비율로 첨가되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물의 함량은 락타이드 모노머 100 몰 대비 0.001 내지 1.5 몰의 비율로 첨가되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 주석 화합물 및 유기 알루미늄 화합물은 1:3 내지 1:5의 몰비로 첨가되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 락타이드 모노머의 산도가 4 내지 97 meq/kg인 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 개환 중합은 벌크(bulk) 중합 또는 용액(solution)상 중합으로 진행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 개환 중합은 120 내지 220 ℃의 온도에서 진행되는 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 폴리락타이드 수지.
  11. 제10항에 있어서,
    중량평균분자량이 100,000 내지 300,000 g/mol인 폴리락타이드 수지.
  12. 제10항에 따른 폴리락타이드 수지를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물.
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