JP2004511595A - アルキレンカーボネートを含む共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【化14】
【化15】
(前記化学式で、−O−A−はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、1,1−ジメチルエチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、1−フェニルエチレンオキシド、1−ビニルエチレンオキシド及び1−トリフルオロメチルエチレンオキシドからなる群より選択されるアルキレンオキシドの開環構造を示し、
xとyはそれぞれ2,000以下の整数であり、nは整数で、x及びyとはn=(z−x−y)の関係を有し、ここでzは20,000以下の整数である。)
Description
【発明が属する技術分野】
本発明はアルキレンカーボネートを含む共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは二酸化炭素を利用したアルキレンカーボネートを含む共重合体及び優れた生物分解特性を有するアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
世界各国の産業発達と人口の増加によって自然環境の破壊が日毎に増加しており、また、全ての分野の産業が大きく発展することによって化石燃料の消費が急速に増加し大気汚染源の放出量が大きく増加している。特に、大気汚染源の中で温室効果をもたらすガスの放出量が大きく増加しているため全世界の気候変化に大きな問題を起こしている。二酸化炭素はこのような温室効果の主な原因として注目されている。近年、国連の気候変動枠組条約を中心に世界各国の二酸化炭素放出量を制限する提案が求められている。これに二酸化炭素放出量の減少させる新たな解決策として、二酸化炭素を高分子素材に活用する原料とするものがある。これは人類と地球環境の保護に大きな貢献をすることができる。
【0003】
また、プラスチックをはじめとする高分子素材は、我々の日常生活の利便性と多様な現代産業の発展に大きく寄与しているが、その使用量が日毎に増加することによって使用後に捨てられる高分子廃棄物による環境汚染が大きく増加している。したがって、自然環境の保護するために加水分解や微生物による生分解が可能な高分子素材の開発研究に対する関心が高まっている。
【0004】
本発明の目的は、大気汚染源のうちの一つである二酸化炭素を利用したアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法を提供することにある。
【0005】
本発明の他の目的は、優れた生物分解特性を有するアルキレンカーボネートを含む共重合体を提供することにある。
【0006】
前記目的を達成するために本発明は、デルタ−ヴァレロラクトンまたは下記の化学式3で示されたラクチドと、二酸化炭素及びアルキレンオキシドの触媒存在下での三元共重合工程を含むアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法を提供する。この製造方法において、ラクチドを使用する場合には、下記の化学式1のポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)が製造され、デルタ−ヴァレロラクトンを使用する場合には、下記の化学式2のポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)が製造される。
【0007】
【化6】
【0008】
【化7】
【0009】
【化8】
(前記化学式で、−O−A−はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、1,1−ジメチルエチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、1−フェニルエチレンオキシド、1−ビニルエチレンオキシド及び1−トリフルオロメチルエチレンオキシドからなる群より選択されるアルキレンオキシドの開環構造を示し、
xとyはそれぞれ2,000以下の整数であり、nは整数で、x及びyとはn=(z−x−y)の関係を有し、ここでzは20,000以下の整数である。)
【0010】
本発明はまた、前記方法で製造された前記化学式1で示されるポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)共重合体または前記化学式2で示されるポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体を提供する。
【0011】
本発明は地球温暖化を誘発する温室ガスの主な原因として注目されている二酸化炭素を利用し、生分解が可能な高分子素材であるアルキレンカーボネートを含む共重合体を製造する方法に関する。本発明の共重合体は、好ましくはポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)またはポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)である。
【0012】
本発明の製造方法は、デルタ−ヴァレロラクトンまたは下記の化学式3のラクチドと、アルキレンオキシド及び二酸化炭素を触媒存在下で三元共重合反応させる方法である。
【0013】
【化9】
【0014】
本発明で使用可能なアルキレンオキシドは下記の化学式4の化合物であって、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、1,1−ジメチルエチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、1−フェニルエチレンオキシド、1−ビニルエチレンオキシド及び1−トリフルオロメチルエチレンオキシドからなる群より選択される。
【0015】
【化10】
【0016】
本発明の製造方法において、二酸化炭素とアルキレンオキシド(−O−A−リング)及びラクチドの三元共重合の経路を反応式1に示す。
【0017】
【化11】
【0018】
以下の説明において、ラクチドまたはデルタ−ヴァレロラクトンを“第1モノマー”という。
【0019】
本発明の製造方法をより詳しく説明すると、まず、アルキレンオキシドと第1モノマーを99.99:0.01〜0.01:99.99のモル比率で混合し、この混合物に触媒を添加する。この工程は窒素雰囲気下で実施することが適当であり、また、重合反応がよく起こるように加圧反応器で実施するのが一般的である。
【0020】
前記触媒はアルキレンオキシドと第1モノマーの総量を基準に0.1〜20.0重量%添加し、前記触媒としては、グルタル酸亜鉛、好ましくは触媒活性が非常に優れた真空乾燥させたグルタル酸亜鉛を使用する。
【0021】
本発明で用いられたグルタル酸亜鉛触媒は、次のような方法で製造される。酸化亜鉛または水酸化亜鉛とグルタル酸を同じ当量使用し、溶媒としてトルエンを使用して55℃で2時間、次に還流条件で4時間強く攪拌しながら反応させグルタル酸亜鉛を製造する。反応が終わった後、固体生成物のグルタル酸亜鉛をアセトンで洗いながらろ過し、50〜150℃の真空乾燥−オーブンで一日以上乾燥する。
【0022】
次いで、前記混合物に二酸化炭素を50〜1000psiの圧力で注入した後、0〜100℃の温度で20〜80時間三元共重合反応させる。二酸化炭素注入圧力が50psiより低ければ反応器内の二酸化炭素の濃度が低くて高分子合成での反応収率が低いという問題がある。また、二酸化炭素注入圧力が1000psiより高ければ、高圧による事故の危険があるだけでなく、このような高圧に十分に耐えられる特殊に製作された高圧反応器が必要である。前記反応温度が0℃より低ければ反応時間が長くかかりすぎ、100℃より高ければ高分子以外の副産物が生成されるため好ましくない。加圧反応器を使用する場合には、加圧反応器をふたで覆って重合反応がよく起こるようにした後、二酸化炭素を注入する。この時、第1モノマーとしてラクチドを使用する場合、ラクチドの融点が116〜119℃であるので、100℃以下では固体状で、ラクチド固体の投入量が50モル比率を超える場合には重合反応時に反応物の混合が円滑になるように1,4−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、メチレンクロライドまたはシクロヘキサンの有機溶媒を用いるのが好ましい。デルタ−ヴァレロラクトンの場合には100℃以下で液状であるので、その投入量に関係なく反応物の混合になんの問題もないので上記の有機溶媒を使用しなくても良いが、必要に応じてはこれら有機溶媒を用いることができる。
【0023】
前記工程で、下記の化学式1のポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)共重合体または下記の化学式2のポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)が生成される。
【0024】
【化12】
【0025】
【化13】
(前記化学式で、−O−A−はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、1,1−ジメチルエチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、1−フェニルエチレンオキシド、1−ビニルエチレンオキシド及び1−トリフルオロメチルエチレンオキシドからなる群より選択されるアルキレンオキシドの開環構造を示し、
xとyはそれぞれ2,000以下の整数であり、nは整数で、x及びyとはn=(z−x−y)の関係を有し、ここでzは20,000以下の整数である。)
【0026】
反応が終了した後、生成された共重合体を二塩化炭素などの有機溶媒で希釈した後、希塩酸溶液で洗浄する。次に、洗浄された共重合体を再び蒸溜水で洗い、メタノールで沈殿して生成された共重合体を分離する。得られた共重合体を常温の真空乾燥−オーブンで乾燥する。さらに、必要に応じては生成した共重合体に残存する触媒を除去する工程をさらに実施することもできる。
【0027】
第1モノマーとしてラクチドを使用した場合、前記方法で製造されたポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)共重合体は分子量が1000〜2,000,000であり、好ましくは分子量が1000〜2,000,000のポリ(プロピレンカーボネート−ラクチド)共重合体、分子量が1000〜2,000,000のポリ(エチレンカーボネート−ラクチド)共重合体または分子量が1000〜2,000,000のポリ(シクロヘキセンカーボネート−ラクチド)共重合体である。また、第1モノマーとしてデルタ−ヴァレロラクトンを使用した場合、前記方法で製造されたポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体は重量平均分子量が1000〜2,000,000であり、好ましくは重量平均分子量が1000〜2,000,000のポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体、重量平均分子量が1000〜2,000,000のポリ(エチレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体または重量平均分子量が1000〜2,000,000のポリ(シクロヘキセンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体である。
【0028】
上述した本発明の製造方法は、大気汚染と気候温暖化の主な原因である二酸化炭素を主原料として用い、比較的に値段が安い原料であるアルキレンオキシドと生物分解性の向上が期待できるラクチドまたはデルタ−ヴァレロラクトンを使用してポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)共重合体またはポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)を製造する方法である。したがって、本発明は二酸化炭素の固定化を利用した高分子新素材を製造することによって、二酸化炭素の再活用による二酸化炭素の放出量を減縮し二酸化炭素による大気汚染及び気候変化現象を抑制するのに寄与することができる。また、本発明の方法で製造されたポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)またはポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体は優れた加水分解及び生物分解特性を有するので、環境汚染を招かない一般的な高分子素材としてはもちろん、医療用高分子素材としても用いることができる。
【0029】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【0030】
(実施例1)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態で100℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにプロピレンオキシド94.4ml(1.349mol)とラクチド21.6g(0.150mol)を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後 、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を使用して共重合体生成物の化学組成を分析した。
反応の結果、51.0gの生成物を得て、この時、合成したポリ(プロピレンカーボネート−ラクチド)共重合体の化学組成は75%プロピレンカーボネートと25%ラクチドであった。
【0031】
(実施例2)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態の100℃で一日間乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにプロピレンオキシド74.4ml(1.063mol)とラクチド38.3g(0.266mol)を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために、希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿をさせて生成物を得た。真空オーブンで溶媒を除去した後、生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を使用して共重合体生成物の化学組成を分析した。
反応の結果、57.0gの生成物を得て、この時、合成したポリ(プロピレンカーボネート−ラクチド)共重合体の化学組成は75%プロピレンカーボネートと25%ラクチドであった。
【0032】
(実施例3)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態の100℃で一日間乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにプロピレンオキシド58.4ml(0.835mol)とラクチド51.5g(0.357mol)を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。真空オーブンで溶媒を除去した後、生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を使用して共重合体生成物の化学組成を確認した。
反応の結果、68.7gの生成物を得て、この時、合成したポリ(プロピレンカーボネート−ラクチド)共重合体の化学組成は54%プロピレンカーボネートと46%ラクチドであった。
【0033】
(実施例4)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態の100℃で一日間乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにプロピレンオキシド45.5ml(0.694mol)とラクチド62.3g(0.432mol)を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために反応混合物を希塩酸で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を使用して共重合体生成物の化学組成を分析した。
反応の結果、88.2gの生成物を得て、この時、合成したポリ(プロピレンカーボネート−ラクチド)共重合体の化学組成は46%プロピレンカーボネートと54%ラクチドであった。
【0034】
(実施例5)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態の100℃で一日間乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにプロピレンオキシド32.5ml(0.464mol)とラクチド73.0g(0.506mol)、そして溶媒として精製されたジオキサン100mlを入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために反応混合物を希塩酸で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、反応混合物から二塩化炭素とジオキサンを蒸発させ、生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を使用して共重合体生成物の化学組成を分析した。
反応の結果、27.8gの生成物を得て、この時、合成したポリ(プロピレンカーボネート−ラクチド)共重合体の化学組成は75%プロピレンカーボネートと25%ラクチドであった。
【0035】
(比較例1)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態の100℃で一日間乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにプロピレンオキシド100ml(1.43mol)を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。次に、残存触媒を除去するために、希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させた後、メタノールで沈殿させて生成物を得た。
真空オーブンで前記生成物から溶媒を除去した後、生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を使用して生成物ポリ(プロピレンカーボネート)の化学組成を確認した。
反応の結果、50.3gの生成物が得られた。高分子生成物はポリ(プロピレンカーボネート)であることが確認された。
【0036】
(比較例2)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態の100℃で一日間乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにジオキサン溶媒100ml(0.649mol)とラクチド100g(0.693mol)を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、メタノールで沈殿をさせて生成物を得ようとしたが、高分子生成物が得られなかった。つまり、二酸化炭素とラクチドとは重合反応をしないことが確認された。
【0037】
前記実施例1〜5及び比較例1〜2によって製造された合成物の収率と合成結果を表1に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
前記表1に示すように、実施例1〜5の方法ではポリ(プロピレンカーボネート−ラクチド)共重合体が生成されたが、比較例1の方法では共重合体ではないポリ(プロピレンカーボネート)が生成され、比較例2の方法では重合体が全く生成されなかった。
【0040】
前記実施例1〜5の方法で製造されたポリ(プロピレンカーボネート−ラクチド)共重合体の相対分子量を知るために粘度系を使用して固有粘度を測定し、その結果を下表2に示す。
【0041】
【表2】
*1溶媒:テトラヒドロフラン、温度:25℃
*2ポリラクチド:重量平均分子量(Mw)=256k、数平均分子量(Mn)=110k
【0042】
前記表2に示す固有粘度によって計算してみれば、実施例1〜5の方法で製造された共重合体は約250,000〜550,000の重量平均分子量を有し、約109000〜220000の数平均分子量を有することが分かる。
【0043】
また、前記実施例1〜5で合成されたポリ(プロピレンカーボネート−ラクチド)共重合体の熱的安定性を熱重量分析法(Thermal Gravimetric Analysis)と示差走査熱量計(Differential Scanning Calorimetry)によって測定した。熱重量分析法をによって合成された高分子が1%の重量減少を示す温度を測定し、示差走査熱量計を通じては10℃/分の加熱速度でガラス転移温度(glass transition temperature)を測定した。測定結果を下表3に示す。
【0044】
【表3】
*1熱分解温度:高分子が1%の重量減少を示す温度
【0045】
前記表1に示すように、実施例1〜5の高分子は28〜41℃のガラス転移温度を有し生物分解特性を有するので、医薬用素材、接着剤などとして多様に活用が可能である。また、熱分解温度が248℃以下であるのでセラミック製造用バインダーなどとして活用が可能であり、熱分解温度が相対的に低いので非常に環境親和的な高分子素材であることが分かる。
【0046】
前記実施例4で合成されたポリ(プロピレンカーボネート−ラクチド)共重合体の生分解性を知るために酵素による分解実験を行った。実施例4で合成された共重合体を1×1cm大きさのフィルム形態に作った後、0.2Mの緩衝溶液(pH=7)の中でノーベルエステラーゼ(Novel esterase)酵素(シグマ社のESL001)と共に37℃の温度で共重合体の重量減少を調べた。測定結果を下表4に示す。
【0047】
【表4】
*1酵素濃度:ノーベルエステラーゼ0.25mg/ml(緩衝溶液)
【0048】
前記表4に示すように、実施例4の方法で製造されたポリ(プロピレンカーボネート−ラクチド)共重合体は24日が過ぎるとほとんどすべて分解されることが分かる。したがって、実施例4の方法で製造された共重合体を用いると高分子廃棄物による環境汚染を減少させることができる。
【0049】
上述のように、本発明は大気汚染の主な原因である二酸化炭素を使用して生分解性ポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)共重合体を製造することができる。また、本発明のポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)は優れた生物分解特性を示す共重合体であって、汎用高分子素材としてはもちろん、医療用高分子素材としての応用と活用が期待される。
【0050】
(実施例6)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態下100℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにプロピレンオキシド63.8ml(0.912mol)、デルタ−ヴァレロラクトン36.2ml(0.365mol)を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を使用して共重合体生成物のポリプロピレンカーボネートとポリデルタ−ヴァレロラクトンの量を計算した。
反応の結果、75.2gの生成物を得て、この時、合成したポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体の化学組成は66.8%プロピレンカーボネートと33.2%ヴァレロラクトンであった。
【0051】
(実施例7)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態の100℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにプロピレンオキシド53.1ml(0.759mol)、デルタ−ヴァレロラクトン46.9ml(0.520mol)を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を使用して共重合体生成物のポリプロピレンカーボネートとポリデルタ−ヴァレロラクトンの量を計算した。
合成した高分子重合体の分子量は反応の結果、67.1gの生成物を得て、この時、合成したポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体の化学組成は29.6%プロピレンカーボネートと70.4%ヴァレロラクトンであった。
【0052】
(実施例8)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態で100℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにプロピレンオキシド43.0ml(0.614mol)、デルタ−ヴァレロラクトン57.0ml(0.632mol)を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を使用して共重合体生成物のポリプロピレンカーボネートとポリデルタ−ヴァレロラクトンの量を計算した。
反応の結果、39.9gの生成物を得て、この時合成したポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体の化学組成は55.4%プロピレンカーボネートと44.6%ヴァレロラクトンであった。
【0053】
(実施例9)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態の100℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにプロピレンオキシド33.5ml(0.479mol)、デルタ−ヴァレロラクトン66.5ml(0.737mol)を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を使用して共重合体生成物のポリプロピレンカーボネートとポリデルタ−ヴァレロラクトンの量を計算した。
反応の結果、32.5gの生成物を得て、この時合成したポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体の化学組成は20.3%プロピレンカーボネートと79.7%ヴァレロラクトンであった。
【0054】
(実施例10)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態の100℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにプロピレンオキシド24.4ml(0.349mol)、デルタ−ヴァレロラクトン75.6ml(0.838mol)を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を使用して共重合体生成物のポリプロピレンカーボネートとポリデルタ−ヴァレロラクトンの量を計算した。
反応の結果、21.8gの生成物を得て、この時合成したポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体の化学組成は28.3%プロピレンカーボネートと71.7%ヴァレロラクトンであった。
【0055】
(比較例3)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態の100℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにプロピレンオキシド100ml(1.430mol)を入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、反応混合物に二塩化炭素を加えて希釈した。触媒を除去するために希釈された反応混合物を希塩酸溶液で洗い、再び蒸溜水で洗った。触媒除去後、得られた反応混合物から二塩化炭素を蒸発させ、メタノールで沈殿させて生成物を得た。生成物の重量を測定して収率を求め、核磁気共鳴スペクトル(NMR)を使用して共重合体生成物のポリプロピレンカーボネートの化学構造を確認した。
反応の結果、50.3gの生成物が得られ、高分子生成物はポリ(プロピレンカーボネート)であることが確認された。
【0056】
(比較例4)
酸化亜鉛とグルタル酸から合成したグルタル酸亜鉛触媒1gを真空状態の100℃で一日乾燥させた。
窒素雰囲気下のグローブボックスで加圧反応器に前記乾燥させたグルタル酸亜鉛触媒1gを入れ、ここにジオキサン溶媒100mlとデルタ−ヴァレロラクトン100gを入れた。前記加圧反応器をふたで覆って、この加圧反応器に二酸化炭素を400psiの圧力になるように注入した後、60℃に維持しながら40時間反応させた。
反応終了後、二酸化炭素を除去し、メタノールで沈殿させて生成物を得ようとしたが、高分子生成物が得られなかった。つまり、二酸化炭素とデルタ−ヴァレロラクトンは重合反応をしないことが確認された。
【0057】
前記実施例6〜10及び比較例3〜4の方法の合成物の収率と合成結果を下表5に示す。
【0058】
【表5】
【0059】
前記表5に示すように、実施例6〜10の方法ではポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体が生成されたが、比較例3の方法では共重合体ではないポリ(プロピレンカーボネート)が生成され、比較例4の方法では重合体が全く生成されなかった。
【0060】
前記実施例6〜10及び比較例3の方法で製造されたポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体の分子量及び分子量分布をゲル透過クロマトグラフィを利用して測定し、その結果を下表6に示す。
【0061】
【表6】
*1溶媒:テトラヒドロフラン、流速:1ml/分
*2分子量分布度(PDI):重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)
【0062】
前記表6に示すように、実施例6〜10の方法で製造されたポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体の数平均分子量は約14000〜72000であり、重量平均分子量は約70000〜280000の範囲であった。
【0063】
また、前記実施例6〜10及び比較例3の方法で製造されたポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体の熱的安定性を熱重量分析法と示差走査熱量計によって測定した。熱重量分析法を通じて合成された高分子が1%の重量減少を示す温度を測定し、示差走査熱量計を通じては10℃/分の加熱速度でガラス転移温度を測定した。その結果を下表7に示す。
【0064】
【表7】
*1熱分解温度:高分子が1%の重量減少を示す温度
【0065】
前記表7に示すように、実施例6〜10の高分子は21〜41℃のガラス転移温度を有し生物分解特性を有するので医薬用素材、接着剤などとして多様に活用が可能である。また、熱分解温度が266℃以下であるのでセラミック製造用バインダーなどとして活用が可能であり、熱分解温度が相対的に低いことによって非常に環境親和的な高分子素材であることが分かる。
【0066】
前記実施例6で合成されたポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体の生分解性を知るために酵素による分解実験をした。実施例6で合成された共重合体を1×1cm大きさのフィルム形態に作った後、0.2Mの緩衝溶液(pH=7)の中でシュウドモナス(PS)リパーゼ酵素と共に37℃の温度で共重合体の重量減少を調べた。その結果を下表8に示す。
【0067】
【表8】
*1酵素濃度:PS−リパ−ゼ0.5mg/ml(緩衝溶液)
【0068】
前記表8に示すように、実施例6で合成されたポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体は酵素による分解性が優れていることが分かり、経時的に生分解性が増加することが分かる。
【0069】
【発明の効果】
上述のように、本発明は大気汚染の主な原因である二酸化炭素を使用して生分解性ポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体を製造することができる。また、本発明のポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)は優れた加水分解及び生物分解特性を示す共重合体であって、汎用高分子素材としてはもちろん、医療用高分子素材への応用と活用が期待される。
Claims (15)
- 前記アルキレンカーボネートを含む共重合体が、下記の化学式1のポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)共重合体である、請求項1に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法。
xとyとはそれぞれ2,000以下の整数であり、nは整数で、x及びyとはn=(z−x−y)の関係を有し、ここで、zは20,000以下の整数である。) - 前記アルキレンカーボネートを含む共重合体が下記の化学式2のポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体である、請求項1に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法。
−O−A−はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、1,1−ジメチルエチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、1−フェニルエチレンオキシド、1−ビニルエチレンオキシド及び1−トリフルオロメチルエチレンオキシドからなる群より選択されるアルキレンオキシドの開環構造を示し、
xとyはそれぞれ2,000以下の整数であり、nは整数で、x及びyとはn=(z−x−y)の関係を有し、ここでzは20,000以下の整数である。) - 前記触媒はグルタル酸亜鉛であることを特徴とする、請求項1に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法。
- 前記三元共重合工程で有機溶媒をさらに使用することを特徴とする、請求項1に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法。
- 前記有機溶媒は1,4−ジオキサン、トルエン、ベンゼン、メチレンクロライド及びシクロヘキサンからなる群より選択される、請求項5に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の製造方法。
- 前記アルキレンカーボネートを含む共重合体は分子量が1000〜2,000,000である脂肪族ポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)共重合体である、請求項7に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
- 前記ポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)は分子量が1000〜2,000,000のポリ(プロピレンカーボネート−ラクチド)共重合体である、請求項8に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
- 前記ポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)は分子量が1000〜2,000,000のポリ(エチレンカーボネート−ラクチド)共重合体である、請求項8に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
- 前記ポリ(アルキレンカーボネート−ラクチド)は分子量が1000〜2,000,000のポリ(シクロヘキセンカーボネート−ラクチド)共重合体である、請求項8に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
- 前記アルキレンカーボネートを含む共重合体は1000〜2,000,000の分子量を有するポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体である、請求項7に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
- 前記ポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体は1000〜2,000,000の分子量を有するポリ(プロピレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体である、請求項12に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
- 前記ポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体は1000〜2,000,000の分子量を有するポリ(エチレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体である、請求項12に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
- 前記ポリ(アルキレンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体は1000〜2,000,000の分子量を有するポリ(シクロヘキセンカーボネート−デルタ−ヴァレロラクトン)共重合体である、請求項12に記載のアルキレンカーボネートを含む共重合体の共重合体。
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