KR100356373B1 - 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체 및그의 제조 방법 - Google Patents

폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체 및그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100356373B1
KR100356373B1 KR1020000059672A KR20000059672A KR100356373B1 KR 100356373 B1 KR100356373 B1 KR 100356373B1 KR 1020000059672 A KR1020000059672 A KR 1020000059672A KR 20000059672 A KR20000059672 A KR 20000059672A KR 100356373 B1 KR100356373 B1 KR 100356373B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
valerolactone
delta
poly
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020000059672A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020028589A (ko
Inventor
이문호
황용택
문승재
김명환
Original Assignee
주식회사 포스코
학교법인 포항공과대학교
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 학교법인 포항공과대학교 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020000059672A priority Critical patent/KR100356373B1/ko
Priority to US10/149,541 priority patent/US6713593B2/en
Priority to JP2002534401A priority patent/JP3392411B1/ja
Priority to PCT/KR2001/001715 priority patent/WO2002031023A1/en
Priority to DE10194334T priority patent/DE10194334T5/de
Publication of KR20020028589A publication Critical patent/KR20020028589A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100356373B1 publication Critical patent/KR100356373B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 이산화탄소, 알킬렌 옥사이드 및 델타-발레로락톤을 촉매 하에서 삼원 공중합하는 공정을 포함한다. 이 제조 방법으로 제조된 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체는 하기 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
(상기 화학식에서, -O-A-는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 1,1-디메틸에틸렌 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 1-페닐에틸렌 옥사이드, 1-비닐에틸렌 옥사이드 및 1-트리플루오로메틸에틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드()의 개환형 화학 구조를 나타내며,
x와 y는 각기 서로 관계없이 2,000 이하의 정수이고, n은 정수로서 x 및 y와는 n = (z-x-y)의 관계를 가지며 여기에서 z는 20,000 이하의 정수이다.)
상술한 바와 같이, 본 발명은 상술한 바와 같이, 본 발명은 대기 오염의 주범인 이산화탄소를 사용하여 생분해성 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤)는 우수한 가수분해 및 생분해 특성을 나타내는 공중합체로서, 범용 고분자 소재로는 물론 의료용 고분자 소재로의 응용과 활용이 기대된다.

Description

폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체 및 그의 제조 방법{POLY(ALKYLENE CARBONATE-DELTA-VALEROLACTONE) COPOLYMER AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 생분해성을 갖는 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 및 이산화탄소를 이용한 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤)의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
20세기는 인류 역사상 가장 눈부신 산업 발전을 이룩한 것으로 기록되고 있다. 그러나 급속한 산업 발전은 지구 전체의 환경 파괴를 초래하였으며, 이로 인하여 앞으로는 환경 개선 및 보전을 전제로 하지 않는 산업 발전은 생각할 수 없는 단계에 이르렀기 때문에, 모든 산업 분야에서 경제성에 추가로 환경친화성이 필수적으로 고려되어야 한다. 산업혁명 이후, 모든 분야의 산업이 크게 발전함에 따라 화석 연료의 소비가 급속하게 증가하였으며, 화석 연료의 소비량은 곧 한 국가의발전을 가늠하는 척도가 되었다. 이러한 화석 연료의 과다한 소비는 이산화탄소를 대기 중에 대량으로 방출하는 결과를 가져왔으며, 이는 곧 지구온난화와 기후 변화를 유발시켜 지구 전체의 생태계를 위협하기에 이르렀다. 최근에는 지구 온난화 및 기후 변화의 한 징후로서 엘리뇨와 라니나가 나타나 인류를 포함한 생태계에 큰 피해를 입히므로서 엘리뇨와 라니나는 세기의 일대 재앙으로 꼽히고 있다.
현재, 전 세계적으로 연간 2400억톤의 이산화탄소가 배출되고 있으며, 이 가운데 2200억톤(총 배출량의 약 92%)이 화석 연료의 소비에 의한 것으로 알려져 있다.
이산화탄소에 의한 환경 문제의 심각성이 대두되면서 급기야는 세계 150개국이 1992년 6월에 브라질 리우에서 유엔 환경 개발 회의를 열고 이산화탄소를 비롯한 온실가스의 방출을 제한하는 기후 변화 협약에 서명하였고, 그후 1995년 3월 독일 베를린 회의에서 부속의정서를 채택하였으며, 1997년 12월 교토회의에서는 교토의정서를 채택하여 온실가스 배출 감축에 합의하는 단계에 이르렀다. 특히, 교토의정서는 이산화탄소를 비롯한 온실 가스를 1990년 배출량 기준으로 5∼20% 감축을 설정하고, 탄소세의 도입을 추진하고 있어서, 경제 및 산업 발전이 전 세계적으로 크게 위축될 것으로 우려된다. 그러므로, 환경 보전관리와 경제 및 산업 발전을 병행하는 혁신적인 대책 마련과 그에 대한 충실한 이행이 절대적으로 필요한 상황에 처해있다.
상기한 봐와 같이 이산화탄소 배출은 인간복지의 향상과 선진국화의 척도인 반면에 인류의 생존을 위협하는 환경 위기의 주요 인자로 작용하는 양면성을 가지고 있는 만큼, 환경 보전 관리는 물론 지속적인 인간 복지 향상과 경제 및 산업 발전을 위해서는 이들을 회수하여 활용하는 저감 및 활용 기술이 필연적으로 개발되어야 할 것이다. 이에 이산화탄소 방출량의 감축에 대한 새로운 해결책으로 이산화탄소를 원료로 이용하여 고분자 소재로 활용하는 것이다. 이는 인간과 지구 환경의 보호에 큰 유익을 가져다 줄 수 있다. 또한, 플라스틱을 비롯한 고분자 소재는 우리 일상 생활의 편리함과 여러 현대 산업의 발전에 크게 기여하고 있지만 그 사용량이 날로 증가함에 따라 사용 후에 버려지는 폐고분자에 의한 환경 오염이 크게 증가하고 있다. 그러므로, 자연환경의 보호 차원에서 가수분해나 미생물에 의한 생분해가 가능한 고분자 소재의 개발 연구에 대한 관심이 고조되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 대기 오염의 주범인 이산화탄소를 이용하는 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤)의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생분해성이 우수한 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤)을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화탄소, 알킬렌 옥사이드 및 델타-발레로락톤을 촉매 존재 하에서 삼원 공중합하는 공정을 포함하는 하기 화학식 1의 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식에서, -O-A-는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 1,1-디메틸에틸렌 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 1-페닐에틸렌 옥사이드, 1-비닐에틸렌 옥사이드 및 1-트리플루오로메틸에틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드()의 개환형 화학 구조를 나타내며,
x와 y는 각기 서로 관계없이 2,000 이하의 정수이고, n은 정수로서 x 및 y와는 n = (z-x-y)의 관계를 가지며 여기에서 z는 20,000 이하의 정수이다.)
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 상기 화학식 1의 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 지구 온난화를 유발하는 온실 가스의 주범으로 주목되고 있는 이산화탄소를 이용하여, 생분해가 가능한 고분자 소재인 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이와 같이, 본 발명에서는 이산화탄솔르 주요 원료로 사용하므로, 이산화탄소의 고정화, 저감화 및 활용화를 통하여 인류의 경제 및 산업 발전뿐만 아니라 환경 보전 및 관리에 크게 기여할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제조된 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤)공중합체 고분자 신소재는 산 및 염기 가수분해, 효소 가수분해, 그리고 생분해 특성을 가지고 있어서 산업용 및 의료용 소재로의 활용이 기대된다.
본 발명의 제조 방법은 알킬렌 옥사이드와 델타-발레로락톤 및 이산화탄소를 삼원 공중합하여 제조하는 방법이다. 이를 좀더 자세히 설명하면, 먼저 알킬렌 옥사이드와 델타-발레로락톤을 99.99 : 0.01 내지 0.01 : 99.99의 몰비율로 혼합하고, 여기에 촉매를 첨가한다. 이 공정은 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 적당하며, 또한, 중합 반응이 잘 일어나도록 가압 반응기에서 실시하는 것이 일반적이다.
상기 촉매는 0.1 내지 20.0 중량%로 첨가하며, 상기 촉매로는 글루타릭산 아연, 바람직하게는 촉매 활성이 매우 우수한 진공 건조된 글루타릭산 아연을 사용한다.
본 발명에서 사용된 글루타릭산 아연 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조된다. 산화아연 또는 수산화아연과 글루타릭산을 같은 당량 사용하고, 용매로 톨루엔을 사용하여 55℃에서 2시간, 이어서 환류 조건에서 4시간 동안 강하여 교반시키면서 반응시켜 글루타릭산 아연을 제조한다. 반응이 끝난 후 고체 생성물인 글루타릭산 아연을 아세톤으로 씻으면서 여과하고, 50 내지 150℃의 진공 건조-오븐에서 하루 이상 동안 건조한다.
이어서, 상기 혼합물에 이산화탄소를 50 내지 1000 psi의 압력으로 주입한 후, 0 내지 100℃의 온도에서 20 내지 80 시간 동안 삼원 공중합 반응시킨다. 상기 이산화탄소 주입 압력이 50 psi 보다 낮으면 반응기내에 이산화탄소의 농도가낮아서 고분자 합성이 잘 안되며, 1000 psi 보다 높은 압력에서는 이산화탄소가 유지될 수 없다. 또한, 상기 반응 온도가 0℃보다 낮으면 반응시간이 너무 오래 걸리고, 100℃보다 높으면 고분자 이외 부산물이 생성되어 바람직하지 않다. 가압 반응기를 사용하는 경우에는, 가압 반응기의 뚜껑을 덮어 중합 반응이 잘 일어나도록 한 후, 이산화탄소를 주입한다.
상기 공정으로, 하기 화학식 1의 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체가 생성된다.
반응이 종결된 후, 생성된 공중합체를 이염화탄소 등의 유기 용매에 희석시킨 후, 묽은 염산 용액으로 씻고 다시 증류수로 씻어주고, 메탄올에 침전시켜 생성된 공중합체를 분리하고, 얻은 고분자를 상온의 진공 건조-오븐에서 건조시켜 생성된 공중합체에 잔존하는 촉매를 제거하는 공정을 더욱 실시할 수 도 있다.
상기 방법으로 제조된 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체는 무게 평균 분자량이 1000 내지 2,000,000이며, 바람직하게는 무게 평균 분자량이 1000 내지 2,000,000인 폴리(프로필렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체, 무게 평균 분자량이 1000 내지 2,000,000인 폴리(에틸렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체 또는 무게 평균 분자량이 1000 내지 2,000,000인 폴리(시클로헥센 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체이다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
산화아연과 글루타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 프로필렌 옥사이드 63.8㎖(0.912mol), 델타-발레로락톤 36.2㎖(0.365mol)를 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 반응 혼합물에 이염화탄소를 가하여 희석시켰다. 촉매를 제거하기 위해 희석된 반응 혼합물을 묽은 염산 용액으로 씻고, 다시 증류수로 씻었다. 촉매 제거가 끝나면, 얻어진 반응 혼합물로부터 이염화탄소를 증발시킨 후, 메탄올로 침전시켜 생성물을 얻었다. 생성물의 무게를 측정하여 수율을 구하고, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체 생성물의 폴리프로필렌 카보네이트와 폴리 델타-발레로락톤의 양을 계산하였다.
반응 결과, 75.2g의 생성물을 얻었고, 이때, 합성한 폴리(프로필렌카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체의 화학 조성은 66.8% 프로필렌 카보네이트와 33.2% 발레로락톤이었다.
(실시예 2)
산화아연과 글루타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 프로필렌 옥사이드 53.1㎖(0.759mol), 델타-발레로락톤 46.9㎖(0.520mol)를 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 반응 혼합물에 이염화탄소를 가하여 희석시켰다. 촉매를 제거하기 위해 희석된 반응 혼합물을 묽은 염산 용액으로 씻고, 다시 증류수로 씻었다. 촉매 제거가 끝나면, 얻어진 반응 혼합물로부터 이염화탄소를 증발시킨 후, 메탄올로 침전시켜 생성물을 얻었다. 생성물의 무게를 측정하여 수율을 구하고, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체 생성물의 폴리프로필렌 카보네이트와 폴리 델타-발레로락톤의 양을 계산하였다.
합성한 고분자 중합체의 분자량은 반응 결과, 67.1g의 생성물을 얻었고, 이때, 합성한 폴리(프로필렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체의 화학 조성은 29.6% 프로필렌 카보네이트와 70.4% 발레로락톤이었다.
(실시예 3)
산화아연과 글루타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 프로필렌 옥사이드 43.0㎖(0.614mol), 델타-발레로락톤 57.0㎖(0.632mol)를 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 반응 혼합물에 이염화탄소를 가하여 희석시켰다. 촉매를 제거하기 위해 희석된 반응 혼합물을 묽은 염산 용액으로 씻고, 다시 증류수로 씻었다. 촉매 제거가 끝나면, 얻어진 반응 혼합물로부터 이염화탄소를 증발시킨 후, 메탄올로 침전시켜 생성물을 얻었다. 생성물의 무게를 측정하여 수율을 구하고, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체 생성물의 폴리프로필렌 카보네이트와 폴리 델타-발레로락톤의 양을 계산하였다.
반응 결과, 39.9g의 생성물을 얻었고, 이때 합성한 폴리 (프로필렌카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체의 화학 조성은 55.4% 프로필렌 카보네이트와 44.6% 발레로락톤이었다.
(실시예 4)
산화아연과 글루타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 프로필렌 옥사이드 33.5㎖(0.479mol), 델타-발레로락톤 66.5㎖(0.737mol)를 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 반응 혼합물에 이염화탄소를 가하여 희석시켰다. 촉매를 제거하기 위해 희석된 반응 혼합물을 묽은 염산 용액으로씻고, 다시 증류수로 씻었다. 촉매 제거가 끝나면, 얻어진 반응 혼합물로부터 이염화탄소를 증발시킨 후, 메탄올로 침전시켜 생성물을 얻었다. 생성물의 무게를 측정하여 수율을 구하고, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체 생성물의 폴리프로필렌 카보네이트와 폴리 델타-발레로락톤의 양을 계산하였다.
반응 결과, 32.5g의 생성물을 얻었고, 이때 합성한 폴리(프로필렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체의 화학 조성은 20.3% 프로필렌 카보네이트와 79.7% 발레로락톤이었다.
(실시예 5)
산화아연과 글루타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 프로필렌 옥사이드 24.4㎖(0.349mol), 델타-발레로락톤 75.6㎖(0.838mol)를 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 반응 혼합물에 이염화탄소를 가하여 희석시켰다. 촉매를 제거하기 위해 희석된 반응 혼합물을 묽은 염산 용액으로 씻고, 다시 증류수로 씻었다. 촉매 제거가 끝나면, 얻어진 반응 혼합물로부터 이염화탄소를 증발시킨 후, 메탄올로 침전시켜 생성물을 얻었다. 생성물의 무게를 측정하여 수율을 구하고, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체 생성물의 폴리프로필렌 카보네이트와 폴리 델타-발레로락톤의 양을 계산하였다.
반응 결과, 21.8g의 생성물을 얻었고, 이때 합성한 폴리(프로필렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체의 화학 조성은 28.3% 프로필렌 카보네이트와 71.7% 발레로락톤이었다.
(비교예 1)
산화아연과 글루타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 프로필렌 옥사이드 100㎖(1.430mol)를 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 반응 혼합물에 이염화탄소를 가하여 희석시켰다. 촉매를 제거하기 위해 희석된 반응 혼합물을 묽은 염산 용액으로 씻고, 다시 증류수로 씻었다. 촉매 제거가 끝나면, 얻어진 반응 혼합물로부터 이염화탄소를 증발시킨 후, 메탄올로 침전시켜 생성물을 얻었다. 생성물의 무게를 측정하여 수율을 구하고, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체 생성물의 폴리프로필렌 카보네이트의 화학 구조를 확인하였다.
반응 결과, 50.3g의 생성물을 얻을 수 있었고, 고분자 생성물은 폴리(프로필렌 카보네이트)임이 확인되었다.
(비교예 2)
산화아연과 글루타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 디옥산 용매 100㎖와 델타-발레로락톤 100g을 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 메탄올로 침전시켜 생성물을 얻고자 하였으나 고분자 생성물을 얻지 못하였다. 즉, 이산화탄소와 델타-발레로락톤은 중합 반응을 하지 않음이 확인되었다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 방법의 합성물의 수율과 합성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
프로필렌 옥사이드/ 델타-발레로락톤(몰비율) 수율(공중합체 g/ 촉매 g) 합성된 공중합체의 조성(프로필렌카보네이트/ 델타-발레로락톤)
실시예 1 7/3 75.2g 66.8/33.2
실시예 2 6/4 67.1g 29.6/70.4
실시예 3 5/5 39.9g 55.4/44.6
실시예 4 4/6 32.5g 20.3/79.7
실시예 5 3/7 21.8g 28.3/71.7
비교예 1 10/0 50.3g 100/0
비교예 2 0/100 무반응 -
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5의 방법으로는 폴리(알킬렌카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체인 폴리(프로필렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체가 형성되었으나, 비교예 1의 방법으로는 공중합체가 아닌 폴리(프로필렌 카보네이트)가 형성되었으며, 비교예 2의 방법으로는 중합체가 전혀 형성되지 않았다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 방법으로 제조된 폴리(프로필렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체의 분자량 및 분자량 분포를 겔투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였고 측정된 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
합성한 공중합체의 조성(프로필렌 카보네이트/델타-발레로락톤) 분자량*1수평균분자량/중량평균분자량/분자량 분포(Mn/Mw/PDI*2)
실시예 1 66.8/33.2 71.8k/278k/3.89
실시예 2 29.6/70.4 71.7k/156k/2.18
실시예 3 55.4/44.6 20.2k/103k/5.08
실시예 4 20.3/79.7 18.8k/69.4k/5.08
실시예 5 28.3/71.7 14.6k/73.0l/5.00
비교예 1 100/0 143k/343k/2.40
*1 용매: 테트라히드로퓨란, 유속: 1㎖/분
*2 분자량 분포도(PDI): 중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5의 방법으로 제조된 폴리(프로필렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체의 수평균 분자량은 약 14000 내지 72000이고, 중량 평균 분자량은 약 7000 내지 280000의 범위로 나타났다.
또한, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 방법으로 제조된 폴리(프로필렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체의 열적 안정성을 열중량 분석법(ThermalGravimetric Analysis)과 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 통해 측정하였다. 열중량 분석법을 통해 합성된 고분자가 1%의 무게 감소를 나타내는 온도를 측정하였고, 시차주사 열량계를 통해서는 10℃/분의 가열 속도로 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
합성된 공중합체의 조성(프로필렌카보네이트/델타-발레로락톤) 유리 전이 온도[℃] 녹는점[℃] 열분해 온도[℃]*1
실시예 1 66.8/33.2 32.4 55.9 241
실시예 2 29.6/70.4 28.2 57.2 266
실시예 3 55.4/44.6 36.6 54.2 245
실시예 4 20.3/79.7 40.2 55.9 266
실시예 5 28.3/71.7 21.0 54.9 257
실시예 6 100/0 38.0 - 252
*1 열분해 온도: 고분자가 1%의 무게 감소를 나타내는 온도
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 6의 고분자는 21-41℃의 유리전이온도를 갖고 생분해 특성을 가지므로 의약용 소재, 접착제 등으로 다양하게 활용이 가능하다. 또한, 열분해온도가 242℃ 이하이어서 세라믹 제조용 바인더 등으로 활용이 가능하며 열분해가 상대적으로 낮음에 따라 매우 환경친화적인 고분자 소재임을 알 수 있다.
상기 실시예 1로 합성된 폴리(프로필렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체의 생분해성을 알아보기 위하여 효소에 의한 분해 실험을 하였다. 실시예 1로합성된 공중합체를 1 ×1㎝ 크기의 필름 형태로 만든 후, 0.2M의 완충 용액(pH = 7)속에서 슈도모나스(Pseudomonas)(PS) 리파제(lipase) 효소와 함께 37℃의 온도로 공중합체의 무게 감소를 알아보았다. 측정된 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
6h 12h 24h 48h 96h
실험 전 무게[㎎] 18.4 13.5 17.7 19.3 13.8
실험 후 무게[㎎]*1 18.0 13.1 16.5 16.5 6.2
손실 무게[㎎] 0.4 0.4 1.2 2.8 7.6
손실 무게[%] 2.2 2.2 6.8 14.5 55.1
*1 효소 농도: PS-리파제 0.5㎎/㎖(완충 용액)
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1로부터 합성된 폴리(프로필렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체는 효소에 의한 분해성이 뛰어남을 알 수 있으며 시간에 따라 생분해성이 증가됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 대기 오염의 주범인 이산화탄소를 사용하여 생분해성 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤)는 우수한 가수분해 및 생분해 특성을 나타내는 공중합체로서, 범용 고분자 소재로는 물론 의료용 고분자 소재로의 응용과 활용이 기대된다.

Claims (9)

  1. 이산화탄소, 알킬렌 옥사이드 및 델타-발레로락톤을 촉매 존재 하에서 삼원 공중합하는 공정을 포함하는 하기 화학식 1의 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    (상기 화학식에서, -O-A-는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 1,1-디메틸에틸렌 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 1-페닐에틸렌 옥사이드, 1-비닐에틸렌 옥사이드 및 1-트리플루오로메틸에틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드()의 개환형 화학 구조를 나타내며,
    x와 y는 각기 서로 관계없이 2,000 이하의 정수이고, n은 정수로서 x 및 y와는 n = (z-x-y)의 관계를 가지며 여기에서 z는 20,000 이하의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 글루타릭산 아연인 것인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 삼원 공중합 공정에서 유기 용매를 더욱 사용하는것인 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 용매는 1,4-디옥산, 톨루엔, 벤젠, 메틸렌 클로라이드 및 시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 하기 화학식 1의 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체.
    [화학식 1]
    (상기 화학식에서, -O-A-는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 1,1-디메틸에틸렌 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 1-페닐에틸렌 옥사이드, 1-비닐에틸렌 옥사이드 및 1-트리플루오로메틸에틸렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드()의 개환형 화학 구조를 나타내며,
    x와 y는 각기 서로 관계없이 2,000 이하의 정수이고, n은 정수로서 x 및 y와는 n = (z-x-y)의 관계를 가지며 여기에서 z는 20,000 이하의 정수이다.)
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체는 1000 내지 2,000,000의 분자량을 갖는 것인 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체는 1000 내지 2,000,000의 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체인 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체는 1000 내지 2,000,000의 분자량을 갖는 폴리(에틸렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체인 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체는 1000 내지 2,000,000의 분자량을 갖는 폴리(시클로헥실 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체인 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체.
KR1020000059672A 2000-10-11 2000-10-11 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체 및그의 제조 방법 KR100356373B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000059672A KR100356373B1 (ko) 2000-10-11 2000-10-11 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체 및그의 제조 방법
US10/149,541 US6713593B2 (en) 2000-10-11 2001-10-11 Copolymer comprising alkylene carbonate and method of preparing same
JP2002534401A JP3392411B1 (ja) 2000-10-11 2001-10-11 アルキレンカーボネートを含む共重合体及びその製造方法
PCT/KR2001/001715 WO2002031023A1 (en) 2000-10-11 2001-10-11 Copolymer comprising alkylene carbonate and method of preparing same
DE10194334T DE10194334T5 (de) 2000-10-11 2001-10-11 Alkylencarbonat enthaltendes Kopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000059672A KR100356373B1 (ko) 2000-10-11 2000-10-11 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체 및그의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020028589A KR20020028589A (ko) 2002-04-17
KR100356373B1 true KR100356373B1 (ko) 2002-10-19

Family

ID=19692880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000059672A KR100356373B1 (ko) 2000-10-11 2000-10-11 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체 및그의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100356373B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI283085B (en) * 2002-07-30 2007-06-21 Dainichiseika Color Chem Electrolyte compositions
KR102624002B1 (ko) * 2019-09-30 2024-01-12 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액으로부터 유기 아연 촉매를 분리하는 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996006877A1 (de) * 1994-08-26 1996-03-07 Buna Gmbh Verwendung einer formmasse aus umweltverträglichen polymeren für zwischenschichten bei verbundglasscheiben
US5525702A (en) * 1995-05-18 1996-06-11 The Dow Chemical Company Biodegradable alkylene oxide-lactone copolymers
WO1997015609A1 (en) * 1995-10-27 1997-05-01 Ecopol, L.L.C. Method for the synthesis of environmentally degradable block copolymers
KR100271463B1 (ko) * 1998-07-13 2000-11-15 정명식 폴리(카보네이트-에스테르)및그제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996006877A1 (de) * 1994-08-26 1996-03-07 Buna Gmbh Verwendung einer formmasse aus umweltverträglichen polymeren für zwischenschichten bei verbundglasscheiben
US5525702A (en) * 1995-05-18 1996-06-11 The Dow Chemical Company Biodegradable alkylene oxide-lactone copolymers
WO1997015609A1 (en) * 1995-10-27 1997-05-01 Ecopol, L.L.C. Method for the synthesis of environmentally degradable block copolymers
KR100271463B1 (ko) * 1998-07-13 2000-11-15 정명식 폴리(카보네이트-에스테르)및그제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020028589A (ko) 2002-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3392411B1 (ja) アルキレンカーボネートを含む共重合体及びその製造方法
Jiang et al. Enzymatic synthesis of 2, 5-furandicarboxylic acid-based semi-aromatic polyamides: enzymatic polymerization kinetics, effect of diamine chain length and thermal properties
JP5120944B2 (ja) 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルおよびその製造方法
CN100429256C (zh) 可生物降解的线性无规共聚酯及其制备方法和应用
Chen et al. New bio-renewable polyester with rich side amino groups from L-lysine via controlled ring-opening polymerization
CN106957415A (zh) 一种用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚的复合催化剂及其制备方法
JP5618040B2 (ja) バイオベース原料を用いた高分子量脂肪族ポリエステルエーテルおよびその製造方法
CN102775594A (zh) 一种四羧酸二酐化合物、环氧丙烷、二氧化碳交联三元共聚物及其制备方法
CN111848933A (zh) 一种可降解共聚酯的制备方法
CN106947067A (zh) 一种聚酯的制备方法
CN105218820B (zh) 一种二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物共聚物的制备方法
KR100356373B1 (ko) 폴리(알킬렌 카보네이트-델타-발레로락톤) 공중합체 및그의 제조 방법
CN113336932B (zh) 合成二氧化碳基生物可降解材料的金属配位催化剂及应用
KR100373711B1 (ko) 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체 및그의 제조 방법
KR101456758B1 (ko) 에스터기 및 에테르기가 도입된 이산화탄소 기반 삼원공중합체 및 그 제조 방법
US11965061B2 (en) Catalyst for copolymerization of carbon dioxide and epoxy and method of manufacturing the same
CN113637151B (zh) 一种聚苯并噁嗪碳酸酯的制备方法
KR20140037628A (ko) 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법
CN105542143A (zh) 含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯及其制备方法
CN101759849B (zh) 用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合的锌羟基酸类络合物催化剂及制备方法
CN101328267A (zh) 可生物降解聚柠檬酰胺酰亚胺及其制备方法
CN114621425A (zh) 用于聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系组合物及合成pbst方法
KR100271463B1 (ko) 폴리(카보네이트-에스테르)및그제조방법
CN115028824B (zh) 一种二氧化碳基聚碳酸酯多元醇产品的制备方法
KR101536269B1 (ko) 폴리락타이드 수지의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120910

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130927

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140926

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150924

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170927

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180917

Year of fee payment: 17