CN105542143A - 含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医学新材料技术领域，具体涉及一种含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯及其制备方法。所述的含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯具有式(Ⅰ)所示的结构。本发明的方法用于制备含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯，通过广泛的亲核开环反应引入功能基团，可以大大拓展聚碳酸酯功能化的研究领域和应用空间。

Description

含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医学新材料技术领域，具体涉及一种含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯是一类重要的生物可降解/吸收高分子。它具有广泛的物理、化学和生物学性能，而且种类繁多，通过改变主链化学结构和引入侧链功能基团可以使高分子材料具有广泛的物理，化学和生物学性质，满足不同需要。由于普通的脂肪族聚碳酸酯如聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)和聚(2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯)(PDTC)等的结构比较单一，缺乏可用于修饰的官能团，限制了它们在生物医学上的应用。所以近年来，聚碳酸酯侧链功能化是人们研究的热点之一。
目前已报道了一些含有如羧基(COOH)(CN200510107434.2)、氨基(NH2)(CN200710193597.6)、羟基(OH)(CN200510119031.X)等的脂肪族聚碳酸酯。CN200610130883.3及CN201510071573.8揭露了侧链含有双键的脂肪族聚碳酸酯的制备方法。含双键的侧基可以作为预功能化的侧基引入到聚合物侧链上，再通过广泛的侧链反应实现功能化(Macromolecules2010，43,201)。
但是，目前出现的功能化脂肪族聚碳酸酯中，侧链含有环氧基团的鲜有报道。已有文献报道的含有环氧侧链的脂肪族聚酯，其制备方法是通过高分子与小分子的反应将引入的双键侧基氧化为环氧侧基。然而，最成功的研究范例-含环氧侧链的聚己内酯，其双键的转化率最高也只是达到88％(CurrentTopicsinMedicinalChemistry,2014,14,781)。另一方面，环氧基团对于开环反应和交联反应具有独特的优势，比双键的官能化反应的适应性更为广泛，这些经典的反应在相关的应用过程中也积累了诸多可借鉴的经验。
发明内容
本发明主要提供了一种含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯及其制备方法，通过广泛的亲核开环反应引入功能基团，可以大大拓展聚碳酸酯功能化的研究领域和应用空间。其技术方案如下：一种含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯，其具有式(Ⅰ)所示的结构：
其中，n为小于110的任意正整数。
一种制备上述的含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)取式(Ⅱ)所示的聚碳酸酯与间氯过氧苯甲酸混合，溶于二氯甲烷中搅拌混合反应；
(2)将步骤(1)的反应液过滤，所得的滤液减压浓缩后，倒入甲醇溶液中进行沉淀，将沉淀液离心，离心得的沉淀物真空干燥至恒重，得式(Ⅰ)所示的含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯。
优选的，步骤(1)中聚碳酸酯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1.5-2。
优选的，步骤(1)中二氯甲烷加入的量为聚碳酸酯的10倍体积量，搅拌混合反应的时间为36-48h。
优选的，步骤(2)中甲醇溶液的体积量为减压浓缩后滤液体积量的50倍。
优选的，式(Ⅱ)所示化合物中双键转化为式(Ⅰ)所示化合物中环氧基团的转化率大于99％。
采用上述方法制备含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯，其具有以下优点：
本发明的方法，因制备过程中聚碳酸酯的分子链不断裂，对转化率不影响，使得脂肪族聚碳酸酯的侧链含有环氧基团>99％，环氧基团对于开环反应和交联反应具有独特的优势，比双键的官能化反应的适应性更为广泛，大大拓展聚碳酸酯功能化的研究领域和应用空间。
具体实施方式
一种制备式(Ⅰ)所示的含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯的方法，其制备过程如下：
(1)取式(Ⅱ)所示的聚碳酸酯与间氯过氧苯甲酸以摩尔比1:1.5-2的比例混合，溶于其10倍体积的二氯甲烷中，室温搅拌36-48小时；
(2)将步骤(1)的反应液过滤，所得的滤液减压浓缩后，倾入50倍的甲醇中，0℃沉淀12小时，沉淀液0℃离心，离心得的沉淀物室温真空干燥至恒重，得式(Ⅰ)所示的含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯。
上述反应过程如下：
其中，n为小于110的任意正整数。
具体实施例
实施例1
以数均分子量Mn＝2241(PDI＝1.13)的式(Ⅱ)所示的聚碳酸酯为底物，在搅拌子和N2保护的50mL单口圆底烧瓶中加入式(Ⅱ)所示的聚碳酸酯(1.0g，含双键5mmol)及CH2Cl225mL。当式(Ⅱ)所示的聚碳酸酯完全溶解后，向体系中加入纯度85％的mCPBA(1.52g，7.5mmol)，随后室温下搅拌反应36小时。
反应结束后，滤去不溶物，滤液减压浓缩后，倾入250mL甲醇中，0℃沉淀12小时。沉淀液0℃离心，所得沉淀物室温真空干燥至恒重。得到式(Ⅰ)所示的聚碳酸酯共0.78g，收率78％。
核磁谱图显示，式(Ⅱ)所示化合物中双键转化为式(Ⅰ)所示化合物中环氧基团的转化率大于99％。1HNMR(CDCl3,300MHz),δ:4.11(s,OCH2CCH2O,4H),3.71(dd,J＝11.7,2.9Hz,exocyclic-CH2O,1H),3.50-3.35(m,CCH2O,2H),3.39-3.29(m,exocyclic-CH2O,1H),3.10(ddt,J＝5.6,4.2,2.7Hz,epoxy-CH2CH,1H),2.77(dd,J＝5.1,4.1Hz,epoxy-CH2CH,1H),2.58(dd,J＝5.1,2.7Hz,epoxy-CH2CH,1H),1.48(q,J＝7.5Hz,CH2CH3,2H),0.89(t,J＝7.5Hz,CH2CH3,3H).GPC(THF,polystyrenestandards):Mn＝2284,PDI＝1.14。
实施例2
以数均分子量Mn＝19665(PDI＝1.15)的式(Ⅱ)所示的聚碳酸酯为底物,在搅拌子和N2保护的50mL单口圆底烧瓶中加入式(Ⅱ)所示的聚碳酸酯(1.0g，含双键5mmol)及CH2Cl230mL。当式(Ⅱ)所示的聚碳酸酯完全溶解后，向体系中加入纯度85％的mCPBA(2.0g，10mmol)，随后室温下搅拌反应48小时。
反应结束后，滤去不溶物，滤液减压浓缩后，倾入300mL甲醇中，0℃沉淀12小时。沉淀液0℃离心，所得沉淀物室温真空干燥至恒重。得到式(Ⅰ)所示的聚碳酸酯共0.86g，收率86％。
核磁谱图显示，式(Ⅱ)所示化合物中双键转化为式(Ⅰ)所示化合物中环氧基团的转化率大于99％。1HNMR(CDCl3,300MHz),δ:4.11(s,OCH2CCH2O,4H),3.71(dd,J＝11.7,2.9Hz,exocyclic-CH2O,1H),3.49-3.35(m,CCH2O,2H),3.39-3.30(m,exocyclic-CH2O,1H),3.10(ddt,J＝5.6,4.2,2.7Hz,epoxy-CH2CH,1H),2.77(dd,J＝5.1,4.1Hz,epoxy-CH2CH,1H),2.58(dd,J＝5.1,2.7Hz,epoxy-CH2CH,1H),1.48(q,J＝7.5Hz,CH2CH3,2H),0.89(t,J＝7.5Hz,CH2CH3,3H).GPC(THF,polystyrenestandards):Mn＝19837,PDI＝1.16。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯，其具有式(Ⅰ)所示的结构：
其中，n为小于110的任意正整数。
2.一种制备如权利要求1所述的含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取式(Ⅱ)所示的聚碳酸酯与间氯过氧苯甲酸混合，溶于二氯甲烷中搅拌混合反应；
(2)将步骤(1)的反应液过滤，所得的滤液减压浓缩后，倒入甲醇溶液中进行沉淀，将沉淀液离心，离心得的沉淀物真空干燥至恒重，得式(Ⅰ)所示的含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：步骤(1)中聚碳酸酯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为1:1.5-2。
4.根据权利要求2所述的含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：步骤(1)中二氯甲烷加入的量为聚碳酸酯的10倍体积量，搅拌混合反应的时间为36-48h。
5.根据权利要求2所述的含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：步骤(2)中甲醇溶液的体积量为减压浓缩后滤液体积量的50倍。
6.根据权利要求2-5任一项所述的含有环氧基团的脂肪族聚碳酸酯的方法，其特征在于：式(Ⅱ)所示化合物中双键转化为式(Ⅰ)所示化合物中环氧基团的转化率大于99％。
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