CN107417899A - 一种环状化合物开环聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状化合物开环聚合的方法，属于有机催化和高分子材料技术领域。本发明在引发剂存在下，采用环丙烯盐催化环状化合物开环聚合，得到聚酯类化合物。本发明得到分子量大、分散度窄、不含金属杂质的高分子生物可降解材料。这种新的催化剂体系是稳定和通用的，且在储存方面，长期有效。采用本方法得到的高分子材料，可应用于药物载体、纳米反应器、薄膜、材料接口等方面，同时具有生物可降解性，是环境友好型的材料。
Description
技术领域
本发明属于有机催化和高分子材料技术领域，具体涉及催化环状化合物开环聚合的方法。
背景技术
在诸多的合成高分子材料中，脂肪族聚酯是生物降解、可生物吸收的高分子材料，易于与其他高分子材料共混制备，可改善高分子材料的可降解新。作为来源于可再生资源农作物的全降解环保材料，已经引起了全世界人们的广泛关注和研究。
传统的制备聚酯的方法主要是缩聚法，这种方法通常需要较高的温度，能源消耗量大，而且得到的产品分子量较低，分子量分布宽，反应过程不可控，不利于材料的稳定性。除此之外，通过环状单体的开环聚合制备脂肪族聚酯是活性、可控的方法之一。运用开环聚合法制备的聚酯具有分子量高、分子量分布较窄的特点，不仅可以精确控制聚合产物的化学组成，而且能提高材料性能的稳定性，使材料的性质与用途更加温和，拓宽脂肪族聚酯的应用领域。开环聚合法传统高分子材料合成方法相比，具有能源消耗小、环境友好的特点，符合绿色化学的思想。在此领域中利用不同的催化体系，实现环状单体的开环聚合制备生物降解聚酯，是环境友好型聚合物发展的重要途径。
聚内酯的制备方法目前已有大量的研究，其中用环状内酯进行开环聚合是研究较多的一种方法。就用于δ-戊内酯开环聚合的催化剂而言，主要使用含金属的催化剂对δ-戊内酯进行开环聚合来制备聚戊内酯，如Chemical Communications，2008，48，6446、Macromolecular Chemistry and Physics，2002，203，889、Macromolecules，1996，29，1798、Macromolecules，2003，36，54、Macromolecules，1996，29，8296。但是这类方法反应容易导致制得的聚内酯含有金属残留物，因而无法应用于生物医学和微电子等领域。后来Endo等人使用盐酸的乙醚溶液作为催化剂，催化内酯的开环聚合(Macromolecules，2000，33，4316，Macromolecules，2002，35，680)。在有机催化中，值得一提的是Kakuchi等人(Macromolecules，2011，44，1999)使用有机磷酸来进行开环聚合，使用磷酸二苯酯作为催化剂，得到分子量可控且速度较快的聚合物。
利用氢键辅助的有机催化剂得到了许多引用，比如双功能硫脲催化剂、方酰胺催化剂等都有许多的报道(JACS 127(2005)13798；PC 6(2015)3754)。使用N-H活化单体，配合的碱活化引发剂，达到二元催化。本发明首次提出酸碱阴阳离子的有机盐作为催化剂催化环状化合物的开环聚合。该催化剂的制备方法少有报道(J.C.S.CHEM.COMM.,1980)。利用四氯环丙烯为原料，和三甲基硅胺发生反应得到相应的环丙烯氯盐。再使用阴离子交换得到不同的阴离子结构。该方法反应快，产率较高。产物直接过滤得到，无需进行柱层析。
为了满足生物医学领域和微电子领域对材料的要求和简单、温和、高效合成精确分子量的聚合物的要求，本发明从实际的需求中去发现问题和解决问题，利用有机催化剂合成多种精确分子量的生物可降解性的高分子聚合物。为此我们寻求到，氢键双功能催化剂有机盐。该体系是首次提出且应用于开环聚合，得到分子量可控且分散系数较好的聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一类基于有机盐催化体系催化环状内酯的开环聚合的方法。本方法可以精确制备相应的分子量，具有窄的分子量分布。
一种环状化合物开环聚合的方法，在引发剂存在下，采用环丙烯盐催化环状化合物开环聚合，得到聚酯类化合物，所述的环丙烯盐的结构如式(I)所示：
其中，R1、R2选自相同或不同的基团，R1、R2选自氢，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子并被卤原子、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，苯基或取代苯基；具有吸电子官能基团；X为氟、氯、溴、碘卤素或者四氟硼酸、三氟乙酸、六氟磷酸、四苯基硼酸；
所述的环状化合物选自于以下的一种或几种：
(1)具有如式(II)所示结构：
其中，A为[—(CR3R4)—]n，n为2～10的整数；R3、R4选自相同或不同基团，R3、R4选自H，具有1～5个碳原子的烷基或具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基；
(2)具有如式(III)所示结构
其中，R5、R6选自相同或不同基团，R5、R6选自H，具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基。
所述的环状化合物式(II)的结构中，A为[—(CR3R4)—]n，n为2～10的整数；R3、R4选自相同或不同基团，R3、R4选自H，具有1～5个碳原子的烷基或具有1～5个碳原子并被卤原子取代的烷基；所述的环状化合物式(III)的结构中，R5、R6选自相同或不同基团，R5、R6选自H，具有1～5个碳原子并被卤原子取代的烷基。
所述的环丙烯盐的结构中，R1、R2选自相同或不同的基团，R1、R2选自选自氢或者具有1-10个碳原子的烷基，或者选自三氟甲基、硝基、卤素。
R1、R2在苯环的邻位、间位或对位的一种或多种取代。
所述的环丙烯盐的结构如下：
所述的环状单体为δ-戊内酯，ε-己内酯，丁位己内酯，丁位辛内酯，丁位癸内酯，丁位壬内酯，3-甲基-5-戊内酯或ε-癸内酯；碳酸酯(TMC)、5-苄氧基碳酸酯(BTMC)、5,5-双甲氧基碳酸酯(TMC(OMe)2)、5-羟基碳酸酯(TMC-OH)。
所述的引发剂醇为甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，苯甲醇，苯乙醇，5-己烯-1-醇，丙炔醇，乙二醇或季戊四醇；所述的环状化合物与催化剂的摩尔比为1-1000；所述的环状化合物与引发剂的摩尔比为1-500。
所述的聚合方法具体步骤为环状化合物、引发剂、环丙烯盐催化剂，在反应溶剂中0-100℃发生反应或者在无溶剂条件于50-180℃下发生反应，在沉析溶剂中析出聚合物；所述的反应溶剂为二氯甲烷或甲苯或氯仿或苯。
所述的反应在25℃条件下进行；所述的沉析溶剂为甲醇或乙醇或乙醚或正己烷或正戊烷。
有益效果：
(1)本发明通过上述催化体系能够高效合成精确的聚环状化合物，相比已有的技术中含金属催化剂的合成聚合物(辛酸亚锡类)，具有广泛应用型，且具有无金属残留，分子量分布窄，无链转酯反应，对于生物医药领域和微电子领域具有很大商业应用潜力。
(2)本发明催化体系通过氢键的作用催化聚合反应，相比已有报道的有机催化强酸(三氟甲磺酸)和强碱(N-杂环卡宾)类，更具有温和的特点。
(3)本发明通过双功能活化机制，活化单体的同时活化引发剂或者链末端，相比已有报道单体活化机理或者链末端活化机理，具有高效的特点。
综上所述，本发明相比现有的催化体系具有温和、高效、来源广、不含金属等明显的优势。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1：用有机盐作为催化剂制备得到的聚戊内酯的1H NMR谱图；
图2：用有机盐作催化剂制备得到的聚己内酯的1H NMR谱图；
图3：用有机盐作催化剂制备得到的聚碳酸酯的1H NMR谱图；
图4：以有机盐作为催化剂制备得到的聚戊内酯在体积排阻色谱分析中的谱图。
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明，实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
实施例中所用的催化体系的结构如下：
实施例1：
将有机盐(1)(33.3mg，0.1mmol,1.0equiv)、苯甲醇(10.3μL,0.1mmol,1.0equiv)和δ-戊内酯(0.27ml,3.0mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1mL的二氯甲烷溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应12小时。将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，转化率为96％(核磁共振氢谱，400MHz，CDCl3)，聚戊内酯的数均分子量Mn为2850g mol-1，分散度PDI为1.08(分子排阻色谱，Waters column：5mm,3007.8mm，四氢呋喃流动相，0.7mL min-1，聚苯乙烯为标样),1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)1.68(m,2H×n,(–CH2CH2CH2O–)n),1.70(m,2H×n,(–COCH2–CH2CH2–)n),2.34(t,2H×n,J＝6.8Hz,(–OCOCH2CH2–)n),3.65(t,2H,J＝6.1Hz,–CH2CH2OH),4.08(t,2H×n,J＝5.5Hz,(–CH2CH2O-)n),5.12(s,2H,ArCH2O),7.32–7.39(m,5H,aromatic)。
用四氯环丙烯(0.52ml,4.3mmol,1eq)溶于40ml二氯甲烷。温度降低至0度，逐滴加入1,1,1-三甲基-N-苯基哌啶(2.13g,12.9mmol,3eq)。产生白色沉淀。反应30分钟后，过滤得到粗产物。用甲醇重结晶得到三苯基氨基取代的环丙烯氯盐。将三苯基氨基取代的环丙烯氯盐溶于甲醇中，逐滴加入氟化银甲醇溶液，产生白色沉淀。过滤得滤液，干燥得到有机盐(1)。
实施例2：
将有机盐(2)(22.1mg，0.05mmol,0.5equiv)、5-己烯-1-醇(12.0μL,0.1mmol,1.0equiv)和ε-己内酯(5.5ml,50mmol,500equiv)加入反应瓶中，升高温度至180℃，在Ar保护下，搅拌反应20小时。将反应液倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，转化率为92％(核磁共振氢谱，400MHz，CDCl3)，聚己内酯的数均分子量Mn为41300g mol-1，分散度PDI为1.27(分子排阻色谱，Waters column：5mm,300 7.8mm，四氢呋喃流动相，0.7mL min-1，聚苯乙烯为标样)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm),1.39(m,2H×n,(–CH2CH2CH2CH2CH2–)n),1.63(m,2H×n,(–CH2CH2CH2O–)n),1.68(m,2H×n,(–COCH2CH2CH2–)n),2.31(t,2H×n,J＝7.3Hz,(–OCOCH2CH2–)n),3.65(t,2H,J＝6.6Hz,CH2CH2OH),4.06(t,2H×n,J＝6.6Hz,(–CH2CH2O–)n),5.12(s,2H,ArCH2O),7.23–7.39(m,5H,aromatic).
用四氯环丙烯(0.52ml,4.3mmol,1eq)溶于40ml二氯甲烷。温度降低至0度，逐滴加入1,1,1-三甲基-N-(4-甲基苯基)哌啶(2.31g,12.9mmol,3eq)。产生白色沉淀。反应30分钟后，过滤得到粗产物。用甲醇重结晶得到三苯基氨基取代的环丙烯氯盐。将三苯基氨基取代的环丙烯氯盐溶于水中，逐滴加入四氟硼酸钠二氯甲烷溶液，进行离子交换。萃取有机相，干燥得到有机盐(2)。
实施例3：
将有机盐(4)(1955mg，3mmol,30equiv)、丙炔醇(5.8μL,0.1mmol,1.0equiv)和碳酸酯(0.3mg,3.0mmol,30equiv)加入反应瓶中，用5mL的氯仿溶解，在Ar保护下，室温搅拌反应24小时。将反应物浓缩后倒入正己烷中，沉淀过滤并干燥至恒重，转化率为92％(核磁共振氢谱，400MHz，CDCl3)，聚碳酸酯的数均分子量Mn为2820g mol-1；，分散度PDI为1.10(分子排阻色谱，Waters column：5mm,3007.8mm，四氢呋喃流动相，0.7mL min-1，聚苯乙烯为标样)；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)1.91(q,2H,J＝6.1Hz,–CH2CH2OH),2.02–2.07(m,2H×n-1,(–OCH2CH2–)n-1),3.73(t,2H,J＝6.0Hz,–CH2OH),4.22–4.30(m,4H×n-1,(–OCH2CH2CH2O–)n-1；m,2H,–OCH2CH2CH2OH),5.15(s,2H,ArCH2O),7.25–7.37(m,5H,aromatic).
实施例4：
将有机盐(5)(56.7mg，0.1mmol,1.0equiv)、甲醇(4.0μL,0.1mmol,1.0equiv)和丁位己内酯(2.2ml，20.0mmol,200equiv)加入反应瓶中，在无溶剂条件下，在Ar保护下，80℃搅拌反应48小时。将反应物倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，转化率为82％，聚丁位己内酯的数均分子量Mn为13800g mol-1，分散度PDI为1.35。
实施例5：
将有机盐(6)(29.5mg，0.05mmol,0.5equiv)、乙醇(5.8μL,0.1mmol,1.0equiv)和丁位辛内酯(4.27g，30.0mmol,300equiv)加入反应瓶中，用3mL的甲苯溶解，在Ar保护下，100℃搅拌反应52小时。将反应物浓缩后倒入正戊烷中，沉淀过滤并干燥至恒重，转化率为78％，聚丁位十二内酯的数均分子量Mn为45400g mol-1，分散度PDI为1.31。
实施例6：
将有机盐(8)(73.4mg，0.1mmol,1.0equiv)、正丙醇(7.5μL,0.1mmol,1.0equiv)和e-癸内酯(0.52ml，3.0mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1mL的甲苯溶解，在Ar保护下，在50℃下搅拌反应72小时。将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，转化率为86％，聚癸内酯的数均分子量Mn为4780g mol-1，分散度PDI为1.15。
实施例7：
将有机盐(9)(60.3mg，0.1mmol,1.0equiv)、异丙醇(7.6μL,0.1mmol,1.0equiv)和5-苄氧基碳酸酯(BTMC)(0.62g,3.0mmol,30equiv)加入反应瓶中，不加入溶剂，在120℃下，在Ar保护下，搅拌反应2小时。将反应物倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，转化率为98％，聚戊内酯的数均分子量Mn为3010g mol-1，分散度PDI为1.31。
实施例8：
将有机盐(12)(48.5mg，1.0mmol,1.0equiv)、正丁醇(91.5μL,1.0mmol,1.0equiv)和丁位壬内酯(0.156g,1.0mmol,1equiv)加入反应瓶中，不加入溶剂，在50℃下，在Ar保护下，搅拌反应5小时。将反应物倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，转化率为85％，聚丁位壬内酯的数均分子量Mn为150g mol-1，分散度PDI为1.06。
实施例9：
将有机盐(13)(74.2mg，0.1mmol,1.0equiv)、乙二醇(11.1μL,0.2mmol,2.0equiv)和5-羟基碳酸酯(TMC-OH)(5.9g,50.0mmol,500equiv)加入反应瓶中，不加入溶剂，在150℃下，在Ar保护下，搅拌反应18小时。将反应物倒入正己烷中，沉淀过滤并干燥至恒重，转化率为82％，聚戊内酯的数均分子量Mn为14170g mol-1，分散度PDI为1.22。
实施例10：
将有机盐(14)(233.9mg，0.5mmol,6.0equiv)、季戊四醇(9.7μL,0.1mmol,1.0equiv)和5,5-双甲氧基碳酸酯(TMC(OMe)2)(1.62g,10.0mmol,100equiv)加入反应瓶中，加入5ml苯溶剂，在70℃下，在Ar保护下，搅拌反应24小时。将反应物浓缩后倒入正戊烷中，沉淀过滤并干燥至恒重，转化率为78％，聚戊内酯的数均分子量Mn为1560g mol-1，分散度PDI为1.43。
实施例11：
将有机盐(19)(184.1mg，0.3mmol,3.0equiv)、苯乙醇(12.0μL,0.1mmol,1.0equiv)和3-甲基-5-戊内酯(0.34g,3.0mmol,30equiv)加入反应瓶中，加入3ml二氯甲烷溶剂，在0℃下，在Ar保护下，搅拌反应12小时。将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，转化率为95％，聚戊内酯的数均分子量Mn为3050g mol-1，分散度PDI为1.13。
Claims (9)
1.一种环状化合物开环聚合的方法，其特征在于：在引发剂存在下，采用环丙烯盐催化环状化合物开环聚合，得到聚酯类化合物，所述的环丙烯盐的结构如式(I)所示：
其中，R1、R2选自相同或不同的基团，R1、R2选自氢，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子并被卤原子、苯基和氰基中的一种或多种取代的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，卤原子，苯基或取代苯基；具有吸电子官能基团；X为氟、氯、溴、碘卤素或者四氟硼酸、三氟乙酸、六氟磷酸、四苯基硼酸；
所述的环状化合物选自于以下的一种或几种：
(1)具有如式(II)所示结构：
其中，A为[—(CR3R4)—]n，n为2～10的整数；R3、R4选自相同或不同基团，R3、R4选自H，具有1～5个碳原子的烷基或具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基；
(2)具有如式(III)所示结构
其中，R5、R6选自相同或不同基团，R5、R6选自H，具有1～5个碳原子或具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的如式(II)所示的环状化合物，A为[—(CR3R4)—]n，n为2～6的整数；R3、R4选自相同或不同基团，R3、R4选自H，具有1～5个碳原子的烷基；所述的环状化合物式(III)的结构中，R5、R6选自相同或不同基团，R5、R6选自H，具有1～5个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的如式(I)所示的环丙烯盐，R1、R2选自相同或不同的基团，R1、R2选自选自氢或者具有1-10个碳原子的烷基，或者选自三氟甲基、硝基、卤素。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：R1、R2在苯环的邻位、间位或对位的一种或多种取代。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的环丙烯盐的结构如下：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的环状化合物为δ-戊内酯，ε-己内酯，丁位己内酯，丁位辛内酯，丁位癸内酯，丁位壬内酯，3-甲基-5-戊内酯或ε-癸内酯；碳酸酯(TMC)、5-苄氧基碳酸酯(BTMC)、5,5-双甲氧基碳酸酯(TMC(OMe)2)、5-羟基碳酸酯(TMC-OH)。
7.根据权利要求1至3任意一项所述的方法，其特征在于：所述的引发剂醇为甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，苯甲醇，苯乙醇，5-己烯-1-醇，丙炔醇，乙二醇，或季戊四醇；所述的环状化合物与催化剂的摩尔比为1-1000；所述的环状化合物与引发剂的摩尔比为1-500。
8.根据权利要求1至3任意一项所述的方法，其特征在于：所述的聚合方法具体步骤为环状化合物、引发剂、环丙烯盐催化剂，在反应溶剂中0-100℃发生反应或者在无溶剂条件于50-180℃下发生反应，在沉析溶剂中析出聚合物；所述的反应溶剂为二氯甲烷或甲苯或氯仿或苯。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的反应在25℃条件下进行；所述的沉析溶剂为甲醇或乙醇或乙醚或正己烷或正戊烷。
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