CN109776782A - 一种离子型有机催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化聚合技术领域，公开了一种离子型有机催化剂及其制备方法和应用。所述离子型有机催化剂具有如下式I所示的结构式；式中，X表示O或S；Y表示N或P；R表示碳原子数为1～12的烷基；R1和R2各自独立的选自碳原子数为1～12的烷基、烯基、芳基或取代芳基。本发明的离子型有机催化剂配合不同醇类引发剂的使用，可方便而灵活地催化/引发环酯单体和环状碳酸酯单体高效且高选择性的开环聚合。
Description
技术领域
本发明属于催化聚合技术领域，具体涉及一种离子型有机催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
脂肪族聚酯或聚碳酸酯凭借其材料特性和可降解性，在纺织、包装和生物医学等领域有着广泛的应用。环酯和环状碳酸酯单体(如：ε-己内酯、δ-戊内酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯)的开环聚合是合成分子量可控，分散度窄以及大分子结构可控、可调的脂肪族聚酯和聚碳酸酯最重要的方法。近二十年来，随着脂肪族聚酯在生物、医学等领域的应用价值不断地展现和提升，以“有机小分子催化”为核心的“绿色”高分子合成方法学获得了前所未有的快速发展。除“无金属”等天然优势外，有机催化剂在催化活性和选择性上也体现出巨大的潜力。尤其对于一些开环聚合反应，有机催化剂的效果可比肩甚至超越金属催化剂。目前已报道的催化环酯单体开环聚合的有机催化剂主要包括有机强酸、强碱以及氢键给受体型双官能催化剂。有机强酸在催化环酯或环状碳酸酯单体的开环聚合中表现出良好的可控性，但其催化活性较低，从而导致聚合速率一般较慢；尤其对丙交酯的催化效率极低甚至无效。有机强碱(如超强磷腈碱、强碱性氮杂环卡宾)，能非常高效地催化环酯或环状碳酸酯单体的开环聚合，但可控性/选择性较差；聚合反应伴随着严重的酯交换反应，导致聚合物分子量分布很宽，分子量和分子结构不可控。使用中性氢键给受体型双官能或双组分催化剂，如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)/硫脲，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)等，可获得基于单体-羟基双重活化的协同催化作用，一定程度上缓解了催化效率/聚合速率和可控性/高选择性的矛盾。但这一问题仍然显著存在。例如，DBU/硫脲、叔胺/硫脲等双组分催化体系能够使δ-戊内酯和环状碳酸酯等单体进行可控的开环聚合，但要达到单体高转化率需要较长的聚合时间。TBD虽能高效的催化多种环状单体的开环聚合，但在单体达到较高转化率时，仍会出现较严重的副反应，如聚酯链间或链内的酯交换反应，使分散度明显增宽，高分子结构的明确性遭到破坏。
近年来发展出的一类由强碱和－NHCO(S)－型弱酸构建的新型双官能催化/引发体系在开环聚合的高效性和高可控性(高选择性)的同时实现方面展现出了独特的效力。例如，离子型强碱(醇钠/醇钾/碱金属氢化物/咪唑醇盐/磷腈碱醇盐)与弱酸(磷酸二苯酯/硫脲/脲/酰胺)发生去质子化反应生成的催化/引发体系能高效地对羟基和单体进行协同活化，从而实现快速而可控(高选择性)的开环聚合。例如，Waymouth，Chen等人使用甲醇钠/甲醇钾/咪唑醇盐+(硫)脲/环酰胺的催化引发体系，高效且可控地催化了丙交酯和三亚甲基碳酸酯的开环聚合。在这类催化引发体系中，引发剂和催化剂均来源于醇盐，由于醇盐种类有限，难以实现聚合物结构和端基官能团的多样化。NaH，KH在有机溶剂中溶解性差且制备的醇盐引发生成的聚合物会残存少量金属离子，限制了聚合物材料在生物医学和微电子等领域的应用。此外，若要制备各类醇盐，一般需通过醇与强碱(如：或氮杂环卡宾)反应，操作较为繁琐。另外，咪唑醇盐需通过氮杂环卡宾和醇反应得到，由于氮杂环卡宾活性高，对水和氧气较为敏感，使得其较难制备和保存。而使用某些中性有机强碱(如：磷腈碱t-BuP4)，其对空气敏感，制备复杂，价格高。Xia，Ladelta等人提出使用t-BuP4醇盐+磷酸二苯酯/硫脲体系，高效且可控的催化了己内酯和丙交酯的开环聚合，由于磷腈碱价格高昂，应用上受到很大限制。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种离子型有机催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述离子型有机催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述离子型有机催化剂在环酯或环状碳酸酯单体开环聚合反应中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种离子型有机催化剂，具有如下式I所示的结构式：
式中，X表示O或S；Y表示N或P；R表示碳原子数为1～12的烷基；R1和R2各自独立的选自碳原子数为1～12的烷基、烯基、芳基或取代芳基。
优选地，所述烷基是指碳原子数为1～12的直链烷基、异丙基或环己基；所述烯基是指烯丙基；所述芳基是指苯基，所述取代芳基是指含有-CH3、-F、-Cl、-Br、-CF3、-OCH3中至少一种取代基的苯基。
上述离子型有机催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
将式(1)结构的化合物(脲或硫脲)与式(2)结构的化合物(四烷基氢氧化铵(磷))和有机溶剂加入到反应器中混合均匀，真空条件下加热至40～80℃进行脱水反应，得到固体产物为离子型有机催化剂。
优选地，所述式(1)结构的化合物与式(2)结构的化合物加入的摩尔比为(1～10):1。
优选地，所述有机溶剂是指四氢呋喃。
优选地，所述真空条件的压力为0.01～1mbar，所述脱水反应的时间为1～24h。
上述制备方法所涉及的反应如下式所示：
上述离子型有机催化剂在环酯或环状碳酸酯单体开环聚合反应中的应用，所述应用步骤为：将环酯单体或环状碳酸酯单体在离子型有机催化剂和醇类引发剂条件下进行聚合反应，得到聚合物。
进一步地，所述环酯单体为ε-己内酯(CL)、δ-戊内酯(VL)、外消旋丙交酯(LA)、左旋丙交酯(LLA)、右旋丙交酯(DLA)、烷基碳原子数为1～12的δ-烷基戊内酯(5-alkyl-VL)；所述环状碳酸酯单体为三亚甲基碳酸酯(TMC)。结构式分别如下所示：
进一步地，所述醇类引发剂为：(1)甲醇或碳原子数为2～18的直链烷基醇、(2)异丙醇、(3)2-丁醇、(4)叔丁醇、(5)烷基碳原子数为1～10的1-苯基直链烷基醇、(6)烯丙基醇或饱和碳原子数为2～10的直链端烯1-醇、(7)1-萘甲醇、(8)5-降冰片烯-2-甲醇、(9)乙二醇、(10)1,4-丁二醇、(11)对苯二甲醇、(12)1,1,1-三羟甲基丙烷、(13)甘油、(14)季戊四醇、(15)双季戊四醇、(16)山梨醇、(17)三季戊四醇、(18)数均分子量为400～20000g/mol的聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚。结构式分别如下所示：
进一步地，所述聚合反应采用溶液聚合或本体聚合；所述溶液聚合采用的溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂，溶液聚合开始的单体浓度为0.6～7mol/L。
进一步地，所述离子型有机催化剂直接用于催化聚合反应；或将离子型有机催化剂溶解在四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂中，配制成0.04～0.1mol/L的催化剂溶液后用于催化聚合反应。
进一步地，所述聚合反应中离子型有机催化剂和醇类引发剂加入的摩尔比为(0.01～10):1。
进一步地，所述聚合反应的温度为20～120℃，反应时间为10min～15h。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明采用常见的四烷基氢氧化铵(磷)与(硫)脲进行简单的脱水反应，即可获得由(硫)脲阴离子和季铵(磷)阳离子构建的离子型有机催化剂；通过调节(硫)脲上结构(主要是吸电子取代基的种类、位置和数目)、四烷基铵(磷)反离子种类、催化剂中离子和中性部分的比例、催化剂用量、反应温度、单体浓度、反应时间以及反应溶剂，配合不同醇类引发剂的使用，可方便而灵活地催化/引发环酯单体和环状碳酸酯单体高效且高选择性的开环聚合。制备分子量可控、结构明确而丰富的聚酯/聚碳酸酯以及以聚酯/聚碳酸酯为主要成分的共聚物。所获得的聚合物分子量在103～105g/mol的范围内可精确调控，且分子量分散度较低。特别地，左旋丙交酯的聚合可在一至数分钟内完成，所获得的聚左旋丙交酯具有完美的立构规整性；即，使用该类双官能离子型有机催化剂，在获得高聚合速率的同时，完全避免了左旋丙交酯单体的差向异构化反应。同时，聚合反应具有典型的活性聚合特征，通过两种单体的顺序加料聚合可获得结构明确的嵌段共聚物。由于引发剂和催化剂各自独立，可方便、灵活地使用官能化引发剂、多官能引发剂、大分子引发剂获得具有端基官能化、非线性、嵌段等结构的聚合物或共聚物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中环酯单体或环状碳酸酯单体的转化率和聚合物结构特征由BrukerAV400液体核磁共振仪测得，溶剂为氘代氯仿。聚酯或聚碳酸酯的分子量及分子量分散度由体积排除色谱(SEC)测得，仪器采用美国安捷伦(Agilent)1260Infinity型号的体积排除色谱仪，流动相为四氢呋喃，柱温35℃，流速1mL/min；以一系列聚苯乙烯标准样品做校准曲线。以下实施例中所述份数均为摩尔份。
实施例1
本实施例为1,3-二环己基硫脲四甲基铵催化剂的制备及催化ε-己内酯开环聚合。
(1)1,3-二环己基硫脲四甲基铵催化剂(TUA1)的制备方法如下：
将1份1,3-二环己基硫脲、1份四甲基氢氧化铵与15mL四氢呋喃(THF)加入反应容器中，在40℃下搅拌1h。然后将THF在真空下缓慢抽走，将剩余固体在真空(0.01～1mbar)条件下加热至80℃保持12h。将生成的固体(TUA1)溶解在5mL THF和20mL DMSO组成的混合溶剂中，配制成0.04mol/L的催化剂溶液。
(2)催化ε-己内酯开环聚合制备聚己内酯(PCL)的方法如下：
将1份苯甲醇、含有0.1份TUA1的催化剂溶液和5mL THF加入反应容器中，在室温下搅拌混合均匀。然后将100份CL加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌5h后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得CL的转化率为95％，理论数均分子量为10.8kg/mol。SEC测得数均分子量为14.0kg/mol,分子量分布为1.27。获得终产物0.73g，产率73％。通过终产物的1H NMR算出的数均分子量为10.2kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
实施例2
本实施例为1-苯基-3-环己基硫脲四甲基铵催化剂的制备及催化TMC开环聚合。
(1)1-苯基-3-环己基硫脲四甲基铵催化剂(TUA2)的制备方法如下：
将3份1-苯基-3-环己基硫脲、1份四甲基氢氧化铵与10mL THF加入反应容器中，在40℃下搅拌3h，其他反应步骤与实施例1制备TUA1相同。然后将生成的固体(TUA2)溶解在5mL THF和20mL DMSO组成的混合溶剂中，配制成0.04mol/L的催化剂溶液。
(2)催化TMC开环聚合制备PTMC的方法如下：
将1份叔丁醇以及含有0.5份TUA2的催化剂溶液加入反应容器中，在室温下搅拌混合均匀。然后将500份TMC加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌15h后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得TMC的转化率为94％，理论数均分子量为48.0kg/mol。SEC测得数均分子量为50.1kg/mol,分子量分布为1.15。获得终产物4.3g，产率86％。通过终产物的1H NMR算出的数均分子量为46.7kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
实施例3
本实施例为1,3-二苯基硫脲四甲基铵催化剂的制备及催化外消旋丙交酯开环聚合。
(1)1,3-二苯基硫脲四甲基铵催化剂(TUA3)的制备方法如下：
将10份1,3-二苯基硫脲、1份四甲基氢氧化铵与10mL THF加入反应容器中，在80℃下搅拌3h，其他反应步骤与实施例1制备TUA1相同。然后将生成的固体(TUA3)溶解在7mLTHF和3mL DMSO组成的混合溶剂中，配制成0.1mol/L的催化剂溶液。
(2)催化外消旋丙交酯开环聚合制备PLA的方法如下：
将1份5-降冰片烯-2-甲醇以及含有1份TUA3的催化剂溶液加入反应容器中，在室温下搅拌混合均匀。然后将200份LA加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌2h后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得LA的转化率为88％，理论数均分子量为25.4kg/mol。SEC测得数均分子量为44.0kg/mol,分子量分布为1.17。获得终产物0.82g，产率82％。通过终产物的1H NMR算出的数均分子量为24.7kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
实施例4
本实施例为1,3-二[(3,5-二(三氟甲基)苯基]脲四甲基铵催化剂的制备及催化左旋丙交酯开环聚合。
(1)1,3-二[(3,5-二(三氟甲基)苯基]脲四甲基铵催化剂(UA1)的制备方法如下：
将3份1,3-二[(3,5-二(三氟甲基)苯基]脲、1份四甲基氢氧化铵与15mL THF加入反应容器中，在80℃下搅拌5h，其他反应步骤与实施例1制备TUA1相同。然后将生成的固体(UA1)溶解在7mL THF和3mL DMSO组成的混合溶剂中，配制成0.1mol/L的催化剂溶液。
(2)催化左旋丙交酯开环聚制备PLLA的方法如下：
将1份季戊四醇以及含有0.04份UA1的催化剂溶液加入反应容器中，在室温下搅拌混合均匀。然后将40份LLA加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌10min后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得LLA的转化率为96％，理论数均分子量为5.5kg/mol。SEC测得数均分子量为10.0kg/mol，分子量分布为1.10。获得终产物0.79g，产率79％。通过终产物的1H NMR算出的数均分子量为5.2kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
实施例5
本实施例使用1,3-二[(3,5-二(三氟甲基)苯基]脲四甲基铵催化剂催化左旋丙交酯开环聚合。使用的催化剂为实施例4中的UA1。催化左旋丙交酯开环聚合制备PLLA的方法如下：
将1份对苯二甲醇、含有1份UA1的催化剂溶液与2.6mL CH2Cl2加入反应容器中，在室温下搅拌混合均匀。然后将20份LLA加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌10min后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得LLA的转化率为98％，理论数均分子量为2.8kg/mol。SEC测得数均分子量为4.1kg/mol，分子量分布为1.09。获得终产物0.85g，产率85％。通过终产物的1H NMR算出的数均分子量为2.5kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
实施例6
本实施例为1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-(3-三氟甲基)苯基脲四甲基铵催化剂的制备及催化左旋丙交酯开环聚合。
(1)1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-(3-三氟甲基)苯基脲四甲基铵催化剂(UA2)的制备方法如下：
将3份1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-(3-三氟甲基)苯基脲、1份四甲基氢氧化铵与15mL THF加入反应容器中，在80℃下搅拌5h，其他反应步骤与实施例1制备TUA1相同。然后将生成的固体(UA2)溶解在7mL THF和3mL DMSO组成的混合溶剂中，配制成0.1mol/L的催化剂溶液。
(2)催化左旋丙交酯开环聚合制备PLLA的方法如下：
将1份乙二醇以及含有10份UA2的催化剂溶液加入反应容器中，在室温下搅拌混合均匀。然后将1000份LLA加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌30min后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得LLA的转化率为96％，理论数均分子量为138.4kg/mol。SEC测得数均分子量为137.7kg/mol，分子量分布为1.13。获得终产物0.85g，产率85％。通过终产物的1H NMR算出的数均分子量为125.5kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
实施例7
本实施例采用1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-(3-三氟甲基)苯基脲四甲基铵催化剂催化左旋丙交酯开环聚合。使用的催化剂为实施例6中的UA2。催化左旋丙交酯开环聚合制备PLLA的方法如下：
将1份山梨醇、含有3份UA2的催化剂溶液与5mL CH2Cl2加入反应容器中，在室温下搅拌混合均匀。然后将1200份LLA加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌30min后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得LLA的转化率为95％，理论数均分子量为164.3kg/mol。SEC测得数均分子量为135.3kg/mol，分子量分布为1.16。获得终产物0.80g，产率80％。通过终产物的1H NMR算出的数均分子量为135.1kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
实施例8
本实施例为1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-苯基脲四甲基铵催化剂的制备及催化δ-戊内酯开环聚合。
(1)1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-苯基脲四甲基铵催化剂(UA3)的制备方法如下：
将5份1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-苯基脲、1份四甲基氢氧化铵与15mL THF加入反应容器中，在80℃下搅拌5h，其他反应步骤与实施例1制备TUA1相同。然后将生成的固体(UA3)溶解在7mL THF和3mL DMSO组成的混合溶剂中，配制成0.1mol/L的催化剂溶液。
(2)催化δ-戊内酯开环聚合制备PVL的方法如下：
将1份烯丙基醇以及含有0.8份UA3的催化剂溶液加入反应容器中，在室温下搅拌混合均匀。然后将50份LA加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌10min后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得VL的转化率为91％，理论数均分子量为6.6kg/mol。SEC测得数均分子量为10.9kg/mol,分子量分布为1.09。获得终产物0.77g，产率77％。通过终产物的1H NMR算出的数均分子量为6.4kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
实施例9
本实施例为1,3-二[(3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-环己基脲四甲基铵催化剂的制备及催化δ-戊内酯与左旋丙交酯的嵌段共聚。
(1)1-[(3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-环己基脲四甲基铵(UA4)的制备方法如下：
将5份1-[(3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-环己基脲、1份四甲基氢氧化铵与15mL THF加入反应容器中，在80℃下搅拌5h，其他反应步骤与实施例1制备TUA1相同。然后将生成的固体(UA4)溶解在7mL THF和3mL DMSO组成的混合溶剂中，配制成0.1mol/L的催化剂溶液。
(2)催化δ-戊内酯与左旋丙交酯的嵌段共聚制备PVL-b-PLLA的方法如下：
将1份5-降冰片烯-2-甲醇、含有0.5份UA4的催化剂溶液与2.7mL THF加入反应容器中，在室温下搅拌混合均匀。然后将30份VL加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌3h后，取少量粗产物进行SEC和NMR测试，测得VL的转化率为90％，理论数均分子量为2.7kg/mol。SEC测得数均分子量为4.7kg/mol,分子量分布为1.13。接着向反应容器中加入1.6mL CH2Cl2在室温下搅拌3分钟，然后将溶于2.3mL CH2Cl2的30份LLA加入反应容器，在室温下搅拌5min后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得LLA的转化率为84％，PVL-b-PLLA嵌段共聚物的理论数均分子量为6.3kg/mol。SEC测得嵌段共聚物数均分子量为10.7kg/mol,分子量分布为1.12。获得终产物1.58g，产率79％。通过终产物的1HNMR算出嵌段共聚物的数均分子量为6.2kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
实施例10
本实施例采用1-[(3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-环己基脲四甲基铵催化剂催化ε-己内酯与左旋丙交酯的嵌段共聚。使用的催化剂为实施例9中的UA4。催化ε-己内酯与左旋丙交酯的嵌段共聚制备3-armed PCL-b-PLLA的方法如下：
将1份1,1,1-三羟甲基丙烷、含有0.6份UA4的催化剂溶液与0.5mL THF加入反应容器中，在室温下搅拌混合均匀。然后将30份CL加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌4h后，取少量粗产物进行SEC和NMR测试，测得CL的转化率为92％，理论数均分子量为3.1kg/mol。SEC测得数均分子量为5.7kg/mol,分子量分布为1.16。接着向反应容器中加入1.6mL CH2Cl2在室温下搅拌10min，然后将溶于2.3mL CH2Cl2的30份LLA加入反应容器，在室温下搅拌5min后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得LLA的转化率为97％，3-armed PCL-b-PLLA嵌段共聚物的理论数均分子量为7.3kg/mol。SEC测得嵌段共聚物数均分子量为11.5kg/mol，分子量分布为1.14。获得终产物1.80g，产率73％。通过终产物的1H NMR算出嵌段共聚的数均分子量为6.9kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
实施例11
本实施例使用1-[(3,5-二(三氟甲基)苯基]-3-环己基脲四甲基铵催化剂催化由大分子PEG-OH引发的ε-己内酯的开环聚合。使用的催化剂为实施例9中的UA4。催化由大分子PEG-OH引发的ε-己内酯的开环聚合制备PEG-b-PCL的方法如下：
将1份数均分子量为1.0kg/mol的PEG-OH、含有0.2份UA4的催化剂溶液与6.5mLTHF加入反应容器中，在室温下搅拌混合均匀。然后将20份CL加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌1h后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得CL的转化率为90％，PEG-PCL聚合物的理论数均分子量为3.1kg/mol。SEC测得数均分子量为5.9kg/mol，分子量分布为1.14。获得终产物1.33g，产率82％。通过终产物的1H NMR算出的数均分子量为3.0kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
实施例12
本实施例为1,3-二(3-三氟甲基)苯基脲四甲铵催化剂的制备及催化δ-己内酯(HL)开环聚合。
(1)1,3-二(3-三氟甲基)苯基脲四甲铵催化剂(UA5)的制备方法如下：
将3份1,3-二(3-三氟甲基)苯基脲、1份四甲基氢氧化铵与15mL THF加入反应容器中，在80℃下搅拌5h。其他反应步骤与实施例1制备TUA1相同。将生成的固体(UA5)溶解在7mL THF和3mL DMSO组成的混合溶剂中，配制成0.1mol/L的催化剂溶液。
(2)催化δ-己内酯(HL)开环聚合制备PHL的方法如下：
将1份苯甲醇和含有0.8份UA5的催化剂溶液加入反应容器中，在室温下搅拌混合均匀后，然后将100份HL加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌3h后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得HL的转化率为91％，理论数均分子量为10.4kg/mol。SEC测得数均分子量为14.5kg/mol，分子量分布为1.13。获得终产物0.43g，产率86％。通过终产物的1H NMR算出的数均分子量为10.0kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
实施例13
本实施例为1,3-二苯基脲四甲基铵催化剂的制备及催化δ-葵内酯(DL)开环聚合。
(1)1,3-二苯基脲四甲基铵催化剂(UA6)的制备方法如下：
将3份1,3-二苯基脲、1份四甲基氢氧化铵与15mL THF加入反应容器中，在80℃下搅拌5h。其他反应步骤与实施例1制备TUA1相同。将生成的固体(UA6)溶解在7mL THF和3mLDMSO组成的混合溶剂中，配制成0.1mol/L的催化剂溶液。
(2)催化δ-葵内酯(DL)开环聚合制备PDL的方法如下：
将1份山梨醇、含有1.2份UA6的催化剂溶液与5mL THF加入反应容器中，紧接着在室温下搅拌混合均匀。然后将60份DL加入上述反应容器中，开始聚合反应。在室温下搅拌10h后，加入0.5mL乙酸终止反应。取少量粗产物进行SEC和NMR测试。其余粗产物倒入大量甲醇中沉淀出聚合物。将终产物收集并在真空烘箱中过夜干燥。测得DL的转化率为82％，理论数均分子量为11.2kg/mol。SEC测得数均分子量为14.8kg/mol，分子量分布为1.18。获得终产物0.41g，产率82％。通过终产物的1H NMR算出的数均分子量为10.4kg/mol。所得聚合物结构如下所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种离子型有机催化剂，其特征在于所述离子型有机催化剂具有如下式I所示的结构式：
式中，X表示O或S；Y表示N或P；R表示碳原子数为1～12的烷基；R1和R2各自独立的选自碳原子数为1～12的烷基、烯基、芳基或取代芳基。
2.根据权利要求1所述的一种离子型有机催化剂，其特征在于：所述烷基是指碳原子数为1～12的直链烷基、异丙基或环己基；所述烯基是指烯丙基；所述芳基是指苯基，所述取代芳基是指含有-CH3、-F、-Cl、-Br、-CF3、-OCH3中至少一种取代基的苯基。
3.权利要求1或2所述的一种离子型有机催化剂的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
将式(1)结构的化合物与式(2)结构的化合物和有机溶剂加入到反应器中混合均匀，真空条件下加热至40～80℃进行脱水反应，得到固体产物为离子型有机催化剂；
4.根据权利要求3所述的一种离子型有机催化剂的制备方法，其特征在于：式(1)结构的化合物与式(2)结构的化合物加入的摩尔比为(1～10):1。
5.根据权利要求3所述的一种离子型有机催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂是指四氢呋喃；所述真空条件的压力为0.01～1mbar，所述脱水反应的时间为1～24h。
6.权利要求1或2所述的一种离子型有机催化剂在环酯或环状碳酸酯单体开环聚合反应中的应用，其特征在于所述应用步骤为：将环酯单体或环状碳酸酯单体在离子型有机催化剂和醇类引发剂条件下进行聚合反应，得到聚合物。
7.根据权利要求6所述的一种离子型有机催化剂在环酯或环状碳酸酯单体开环聚合反应中的应用，其特征在于：所述环酯单体为ε-己内酯、δ-戊内酯、外消旋丙交酯、左旋丙交酯、右旋丙交酯或烷基碳原子数为1～12的δ-烷基戊内酯；所述环状碳酸酯单体为三亚甲基碳酸酯。
8.根据权利要求6所述的一种离子型有机催化剂在环酯或环状碳酸酯单体开环聚合反应中的应用，其特征在于：所述醇类引发剂为甲醇或碳原子数为2～18的直链烷基醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、烷基碳原子数为1～10的1-苯基直链烷基醇、烯丙基醇或饱和碳原子数为2～10的直链端烯1-醇、1-萘甲醇、5-降冰片烯-2-甲醇、乙二醇、1,4-丁二醇、对苯二甲醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双季戊四醇、山梨醇、三季戊四醇、数均分子量为400～20000g/mol的聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚。
9.根据权利要求6所述的一种离子型有机催化剂在环酯或环状碳酸酯单体开环聚合反应中的应用，其特征在于：所述聚合反应采用溶液聚合或本体聚合；所述溶液聚合采用的溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂，溶液聚合开始的单体浓度为0.6～7mol/L；所述离子型有机催化剂直接用于催化聚合反应；或将离子型有机催化剂溶解在四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂中，配制成0.04～0.1mol/L的催化剂溶液后用于催化聚合反应。
10.根据权利要求6所述的一种离子型有机催化剂在环酯或环状碳酸酯单体开环聚合反应中的应用，其特征在于：所述聚合反应中离子型有机催化剂和醇类引发剂加入的摩尔比为(0.01～10):1；所述聚合反应的温度为20～120℃，反应时间为10min～15h。
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