CN106496538B - 一种高分子量聚己内酯的合成方法 - Google Patents

一种高分子量聚己内酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分子量聚己内酯的催化合成方法，属于高分子材料技术领域。本发明以羟基醇为引发剂，路易斯碱碱催化拔去引发剂羟基氢形成氧负离子，氧负离子进攻ε‑己内酯单体羰基碳，同时路易斯酸活化羰基氧并且稳定末端氧负离子，实现开环聚合，聚合完全后，终止反应，最终合成聚己内酯。本发明路易斯酸碱本身易得；反应在室温下进行，不需加热耗能，温和高效；反应过程操作简单易行：聚己内酯产物分子量高且可控。

Description

一种高分子量聚己内酯的合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种催化合成高分子量聚己内酯的方法。
背景技术
聚己内酯作为一种生物可降解型材料，广泛应用于外科缝合线、组织工程、药物缓释体系、骨科固定材料等医用领域。
聚己内酯一般通过ε-己内酯(ε-CL)开环聚合聚合制备所得。在开环聚合反应中，催化剂起着非常关键的作用。现如今，研究者开发了从金属催化剂到有机催化剂以及有机金属复合催化剂等各式各样的高效催化剂。然而，众多的催化剂都或多或少有着一些限制，有的聚合物分子量不高，有的分子量不可控等。这种分子量高且可控的聚己内酯的合成方法还很少，并且也是一个难点。
虽然也有一些催化剂能够达到合成分子量高且可控的聚己内酯的要求，但是它们已经有了知识产权的归属(Macromolecules，2008，41，3782；Macromolecules，2011，44，1999；Macromolecules，1996，29，1399等)，难以应用到商业生产中去。因此，我们开发了一种新的温和，高效，可控的催化方法来实现高分子量聚己内酯的精密制备。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种催化合成高分子量聚己内酯的新方法，采用羟基醇引发，普通路易斯酸和路易斯碱协同催化ε-己内酯单体开环聚合合成聚己内酯。本方法温和，高效，且操作简便，可以用来工业化制备分子量高且可控的聚己内酯。
本发明提供了一种羟基醇为引发，路易斯酸和路易斯碱协同催化，实现温和，高效，可控的开环聚合精密制备高分子量聚己内酯的新方法。本发明中提供的路易斯酸以及路易斯碱都是可以商业购买到无需另外合成，相对氮杂环卡宾也较为稳定，聚合过程简单易操作，合成的聚合物分子量高且可控。
一种高分子量聚内酯的合成方法，以羟基醇为引发剂，路易斯碱碱催化拔去引发剂羟基氢形成氧负离子，氧负离子进攻ε-己内酯单体羰基碳，同时路易斯酸活化羰基氧并且稳定末端氧负离子，实现开环聚合，聚合完全后，终止反应，最终合成聚己内酯。
所述聚合方法具体步骤如下：
第一步：聚合反应体系中，路易斯碱与引发剂先在溶剂中混合均匀。
第二步：向反应体系中加入路易斯酸以及ε-己内酯单体，于室温下反应一段时间。
第三步：当反应体系中单体消耗完全后，终止反应，析出产物，合成了聚己内酯。
所述的路易斯酸为ZnCl2，AlCl3，FeCl3。
所述的路易斯碱为膦腈碱(t-BuP2)。
其结构式如下所示：
Figure BDA0001133513240000021
所述羟基引发剂为苯丙醇，丁醇。
所述引发剂，路易斯碱以及路易斯酸的摩尔比为1∶1∶(1.2-2)。
所述聚合方法在室温下完成。
所述溶剂为二氯甲烷。
所述聚己内酯分子量Mn＞10kg mol-1。
本发明所述催化合成路线如下：
以苯丙醇，ZnCl3为例，本发明先将t-BuP2和苯丙醇于溶剂二氯甲烷中混合均匀，后将ZnCl3和ε-CL单体加入到反应体系中开始开环聚合反应，当反应体系中的ε-CL单体完全消耗完了，加入苯甲酸，再加入三乙胺来终止反应。最后，提纯析出聚合物。
有益效果：
本发明具有如下优点：(1)路易斯酸碱本身易得可商业购买；(2)反应在室温下进行，不需加热耗能，温和高效；(3)反应过程操作简单易行：(4)聚内酯产物分子量高且可控；(5)本发明提供了一种高分子量聚己内酯的催化合成新方法。
本发明的简单路易斯酸碱协同催化给开环聚合合成高分子量聚己内酯提供了一种新方法。相对现有的高分子量聚己内酯合成方法，本方法本身涉及到的路易斯酸碱便宜易得，不需要催化剂的复杂合成过程，且因为本身的稳定可靠反应过程操作也较简单。另外，本反应为路易斯酸碱协同催化，提供了一种新的协同催化方式。通过这样的路易斯酸碱协同催化可以开环聚合合成更高分子量的聚己内酯。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。
实施例1
将t-BuP2(25μmol，1equiv.)与苯丙醇(25μmol，1equiv.)混合加入到具有5mL二氯甲烷的聚合管中，搅拌均匀。再将ε-己内酯(2.5mmol，100equiv.)，ZnCl3(37.5μmol，1.5equiv)加入混合加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1H NMR检测单体含量，当体系统单体消耗完全后，加入过量苯甲酸，后再加入三乙胺终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。用甲苯析出粗产物中的复合物以及金属盐，滤去固体杂质，再旋去甲苯。最后将产物再溶于微量CH2Cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为50％，Mw为17.1kg/mol，Mn/Mw为1.5。
实施例2
将t-BuP2(25μmol，1equiv.)与丁醇(25μmol，1equiv.)混合加入到具有4mL二氯甲烷的聚合管中，搅拌均匀。再将ε-己内酯(1.75mmol，70equiv.)，AlCl3(30μmol，1.2equiv.)加入混合加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1H NMR检测单体含量，当体系统单体消耗完全后，加入过量苯甲酸，后再加入三乙胺终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。用甲苯析出粗产物中的复合物以及金属盐，滤去固体杂质，再旋去甲苯。最后将产物溶于微量CH2Cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为58％，Mw为12.8kg/mol，Mn/Mw为1.3。
实施例3
将t-BuP2(25μmol，1equiv.)与苯丙醇(25μmol，1equiv.)混合加入到具有3mL二氯甲烷的聚合管中，搅拌均匀。再将ε-己内酯(3.75mmol，150equiv.)，FeCl3(42.5μmol，1.7equiv.)加入混合加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1H NMR检测单体含量，当体系统单体消耗完全后，加入过量苯甲酸，后再加入三乙胺终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。用甲苯析出粗产物中的复合物以及金属盐，滤去固体杂质，再旋去甲苯。最后将产物溶于微量CH2Cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为45％，Mw为27.4kg/mol，Mn/Mw为1.3。
实施例4
将t-BuP2(25μmol，1equiv.)与丁醇(25μmol，1equiv.)混合加入到具有10mL二氯甲烷的聚合管中，搅拌均匀。再将ε-己内酯(5.0mmol，200equiv.)，ZnCl3(50.0μmol，2.0equiv.)加入混合加入到反应体系中去开启聚合反应，聚合反应在室温下进行，并且整个体系在氩气保护下。反应过程中用1H NMR检测单体含量，当体系统单体消耗完全后，加入过量苯甲酸，后再加入三乙胺终止反应。用旋转蒸发仪旋去二氯甲烷得到粗产物。用甲苯析出粗产物中的复合物以及金属盐，滤去固体杂质，再旋去甲苯。最后将产物溶于微量CH2Cl2中，再将混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。经测定，聚合物的转化率为＞99％，产率为61％，Mw为31.9kg/mol，Mn/Mw为1.4。

Claims (3)

1.一种高分子量聚己内酯的合成方法，其特征在于：所述合成方法具体步骤如下：
第一步：聚合反应体系中，路易斯碱与羟基引发剂先在溶剂中混合均匀；
第二步：向反应体系中加入路易斯酸以及ε-己内酯单体，于室温下反应；
第三步：当反应体系中单体消耗完全后，终止反应，析出产物，合成聚己内酯；
所述的路易斯酸为ZnCl2，AlCl3，FeCl3；
所述的路易斯碱为膦腈碱 (t-BuP2);
所述羟基引发剂为苯丙醇，丁醇。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述羟基引发剂，路易斯碱以及路易斯酸的摩尔比为1：1：（1.2-2）。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷。
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