WO2010110460A1 - ラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法 - Google Patents

ラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2010110460A1
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lactide
caprolactone
group
aluminum
copolymer
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PCT/JP2010/055470
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野村信嘉
小川亮平
秋田梓
水野光記
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国立大学法人名古屋大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lactide / ⁇ -caprolactone copolymer.
  • lactide means one obtained by cyclization of two molecules of lactic acid (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione). It is.
  • biodegradable / biocompatible synthetic polymers have a large difference in properties depending on the types of monomers constituting them.
  • polylactide which is a homopolymer of lactide
  • a) has low biodegradability in soil
  • b) rapidly degrades in vivo (half-life: several weeks), but high acidity of lactic acid produced by degradation C) hard and brittle
  • poly ( ⁇ -caprolactone) which is a homopolymer of ⁇ -caprolactone is a) low in biodegradability in soil, but slow in vivo degradation (half-life: about 1 year), b ) Melting point is about 60 ° C. c) High compatibility with low molecular weight pharmaceuticals and many resins.
  • a copolymer formed by copolymerizing two or more types of monomers by changing various conditions when copolymerizing, by changing the content of each monomer in the copolymer, the average chain length, etc.
  • a copolymer having the properties of a homopolymer of each monomer and a copolymer having properties intermediate between those homopolymers may be obtained.
  • lactide and ⁇ -caprolactone are greatly different in reactivity when homopolymerized with each other.
  • aluminum triisopropoxide which is a typical catalyst
  • tetrahydrofuran THF
  • the reaction rate constant of ⁇ -caprolactone is about 6700 times.
  • lactide and ⁇ -caprolactone are copolymerized, the reactivity is reversed and the polymerization of lactide proceeds first, and then the polymerization of ⁇ -caprolactone proceeds.
  • the resulting lactide ⁇ ⁇ -caprolactone copolymer is either polylactide-block -poly ( ⁇ -caprolactone) or poly [lactide-grad -( ⁇ -caprolactone)].
  • Non-Patent Documents 1 and 2 various reports have been made on methods for producing random copolymers of lactide and ⁇ -caprolactone (see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • a random copolymer is described as “a copolymer composed of polymers such that the existence probability of monomer units in the main chain does not depend on adjacent monomer units.
  • the chain distribution of units follows Bernoulli statistics. " That is, a copolymer having a probability of finding 1/2 of two types of monomer units in any part of the copolymer molecule is defined as a random copolymer.
  • the random copolymer shall conform to the definition of IUPAC.
  • a random copolymer of lactide and ⁇ -caprolactone is an equimolar amount of lactide and ⁇ -caprolactone, in other words, a molar amount of lactide and ⁇ -caprolactone.
  • the average chain length of lactide in the molecule: L LA and the average chain length of ⁇ -caprolactone: L CL are both 2.
  • the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is to control lactide / ⁇ -caprolactone copolymer close to random copolymer while controlling molecular weight and molecular weight distribution. It is an object of the present invention to provide a method for producing a lactide / ⁇ -caprolactone copolymer capable of producing a polymer.
  • the present invention is characterized in that lactide and ⁇ -caprolactone are copolymerized using an aluminum-salen type complex represented by the chemical formula (1) as a catalyst.
  • the gist of the method for producing an ⁇ -caprolactone copolymer is as follows.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , R 8 and R 9 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 and R 6 are Independently, it is a triisopropylsilyl group, triisobutylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyl group, or t-butyl group, and R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 is an alkoxy group, and R 10 is a trimethylene group or a trimethylene group substituted with an alkyl group.
  • the lactide is L-lactide or DL-lactide
  • the aluminum-salen type complex is represented by the chemical formula ( 2).
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aluminum-salen type complex is ⁇ N, N′-bis [3- (triisopropylsilyl) salicylidene] -2,2-dimethyl-1,3- Propanediaminato ⁇ aluminum (III) benzyl oxide.
  • the lactide is L-lactide
  • the aluminum-salen type complex is represented by the chemical formula (3). It is expressed.
  • R 12 is a phenyl group or a t-butyl group
  • R 13 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aluminum-salen type complex is [(2S, 4S) -N, N′-bis (3-phenylsalicylidene) -2,4-pentanedia. Minato] aluminum (III () benzyl oxide, or [(2S, 4S) -N, N'-bis (3-tert-butylsalicylidene) -2,4-pentanediaminato] aluminum (III) benzyl oxide .
  • a lactide / ⁇ -caprolactone copolymer close to a random copolymer can be obtained.
  • the ideal copolymer is generally a copolymer in which the arrangement of monomer units in the molecular chain of the copolymer is totally disordered according to the charged composition of the monomer (molar ratio of monomers).
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a synthesis scheme of an example of an aluminum-salen type complex used in the present invention. It is explanatory drawing which shows the synthetic scheme about another example of the aluminum-salen type complex used in this invention. It is explanatory drawing which shows the synthetic scheme about another example of the aluminum-salen type complex used in this invention.
  • lactide any of DL-lactide (racemic lactide), L-lactide (L-lactide) and D-lactide (D-lactide) can be used.
  • L-lactide is advantageously used from the viewpoints of availability, economy and practicality.
  • such a lactide and ⁇ -caprolactone are copolymerized using an aluminum-salen type complex represented by the following chemical formula (1) as a catalyst.
  • the substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , R 8 and R 9 in the chemical formula (1) are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, t-butyl group and the like. I can do it.
  • the substituents R 4 and R 6 are each independently a triisopropylsilyl group, a triisobutylsilyl group, a triphenylsilyl group, a phenyl group, or a t-butyl group.
  • the substituent R 5 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include n-pentyl group, n-hexyl group and the like in addition to the above-mentioned ones.
  • alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms examples include Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexoxy group, benzyloxy group (C 6 H 5 CH 2 O-group) and the like.
  • the substituent R 10 is a trimethylene group or a trimethylene group substituted with an alkyl group.
  • Such an aluminum-salen type complex is appropriately selected according to the type of lactide which is a monomer to be copolymerized and used as a catalyst in the method for producing a lactide / ⁇ -caprolactone copolymer according to the present invention.
  • an aluminum-salen type complex represented by the following chemical formula (2) is preferably used.
  • the substituent R 11 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof are the same as those shown above. I can do it.
  • an aluminum-salen type complex represented by the following chemical formula (4), that is, ⁇ N, N′-bis [3- (triisopropyl Silyl) salicylidene] -2,2-dimethyl-1,3-propanediaminato ⁇ aluminum (III) benzyl oxide is used.
  • an aluminum-salen complex represented by the following chemical formula (3) is preferably used.
  • the substituent R 12 is a phenyl group or a t-butyl group
  • the substituent R 13 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkoxy group are the same as those described above.
  • an aluminum-salen type complex represented by the following chemical formula (5) that is, [(2S, 4S) -N, N′-bis (3- [Phenylsalicylidene) -2,4-pentanediaminato] aluminum (III) benzyl oxide or an aluminum-salen type complex represented by the following chemical formula (6), that is, [(2S, 4S) -N, N'-bis (3-tert-butylsalicylidene) -2,4-pentanediaminato] aluminum (III) benzyl oxide is used.
  • the substituent R 5 in the chemical formula (1) [substituent R 11 in the chemical formula (2), substituent R 13 in the chemical formula (3)] is carbon.
  • an alcohol is advantageously used together with the aluminum-salen type complex. This is because the addition of alcohols forms an aluminum-salen type complex alkoxide, and the copolymerization between lactide and ⁇ -caprolactone proceeds more effectively by the aluminum-salen type complex alkoxide.
  • alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, and the like.
  • the method for producing the aluminum-salen type complex used in the present invention is not particularly limited and can be synthesized by appropriately combining conventionally known methods.
  • ⁇ N, N′-bis [3- (triisopropylsilyl) salicylidene] -2,2-dimethyl-1,3-propanediaminato ⁇ aluminum (III) benzyl oxide is prepared according to the synthetic scheme shown in FIG. Manufactured. (1) Using 2,6-dibromophenol as a starting material, this is triisopropylsilylated (TIPS) to give 2,6-dibromophenyltriisopropylsilyl ether (a1 in FIG. 1).
  • TIPS triisopropylsilylated
  • N, N′-bis [3- (triisopropylsilyl) salicylidene] -2,2-dimethyl-1,3-propanediamine is reacted with triethylaluminum to give ⁇ N, N′-bis [ 3- (Triisopropylsilyl) salicylidene] -2,2-dimethyl-1,3-propanediaminato ⁇ ethylaluminum (III) [a4 in FIG. 1] is synthesized.
  • [(2S, 4S) -N, N′-bis (3-phenylsalicylidene) -2,4-pentanediaminato] aluminum (III) benzyloxide is prepared according to the synthetic scheme shown in FIG. Manufactured. (1) (2), 4S) -N, N′-bis (3-phenylsalicylidene) -2 by reacting (+)-homochiral diammonium salt with 3-phenylsalicylaldehyde in the presence of triethylamine , 4-diaminopentane (b1 in FIG. 2) is synthesized.
  • [(2S, 4S) -N, N′-bis (3-tert-butylsalicylidene) -2,4-pentanediaminato] aluminum (III) benzyloxide is shown in FIG. 3, for example.
  • (1) (2), 4S) -N, N′-bis (3-t-butylsalicylate is prepared by allowing (+)-homochiral diammonium salt to act on 3-t-butylsalicylaldehyde in the presence of triethylamine.
  • Den) -2,4-diaminopentane (c1 in FIG. 3) is synthesized.
  • the polymerization method is not particularly limited.
  • the solution polymerization method, the slurry polymerization method, the bulk polymerization method, Any method such as legal can be employed.
  • a solvent any solvent can be used as long as it does not inhibit the copolymerization reaction between lactide and ⁇ -caprolactone.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene and xylene, and among them, toluene can be suitably used.
  • reaction temperature for carrying out the method for producing a copolymer according to the present invention depends on the type and amount used of the aluminum-salen type complex and monomer used, as well as the desired molecular weight, etc. It is determined appropriately.
  • L- when ⁇ N, N′-bis [3- (triisopropylsilyl) salicylidene] -2,2-dimethyl-1,3-propanediaminato ⁇ aluminum (III) benzyl oxide is used as a catalyst, L- When lactide is used, it is about 130 to 200 ° C., preferably about 150 to 180 ° C., and when DL-lactide is used as lactide, it is about 60 to 130 ° C., preferably 70 to 110 ° C., particularly preferably about 90 ° C. Each is preferably set.
  • the usage amount and reaction time of the aluminum-salen type complex as a catalyst are appropriately determined according to the aluminum-salen type complex used, the monomer amount, the desired molecular weight, and the like. Become.
  • the average chain length of lactide and the average chain length of ⁇ -caprolactone are both close to 2 (for example, 1.0 to 3.5, preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.7 to 2. 5)
  • a lactide / ⁇ -caprolactone copolymer is advantageously obtained.
  • the molecular weight and molecular weight distribution are also advantageously controlled.
  • C represents an ⁇ -oxycaproyl unit in the copolymer
  • LL represents a lactidyl unit in the copolymer
  • [triad sequence] is 13 C— It represents the integral value of the triplet in the copolymer determined from NMR.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained copolymer can be easily controlled. Is expected to be applied.
  • the resulting lactide / ⁇ -caprolactone copolymer has a molar ratio of lactide and ⁇ -caprolactone.
  • An ideal copolymer according to the above can be obtained advantageously.
  • both lactide and ⁇ -caprolactone have strong properties of polylactide and have some properties of poly ( ⁇ -caprolactone).
  • a polymer close to the ideal copolymer according to the molar ratio of lactide and ⁇ -caprolactone can be obtained.
  • increasing the amount of ⁇ -caprolactone used strongly shows the properties of poly ( ⁇ -caprolactone) and has some of the properties of polylactide.
  • a product close to the ideal copolymer according to the molar ratio of lactide and ⁇ -caprolactone can be obtained.
  • reaction rate of lactide (C LA ) and the reaction rate of ⁇ -caprolactone (C CL ) were determined by performing 1 H-NMR measurement on the extracted polymerization solution, and the lactide and This is calculated from the ratio between the residual amount of ⁇ -caprolactone and the amount of polylactide and poly ( ⁇ -caprolactone) produced (monomer conversion amount).
  • the content ratio (LA: CL in copolymer) of lactide and ⁇ -caprolactone in the copolymer was calculated from 1 H-NMR measurement of the copolymer contained in the extracted polymerization solution. Is.
  • the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated from the results of size exclusion chromatography (polystyrene conversion, eluent: chloroform) for the copolymer contained in the extracted polymerization solution. It is.
  • the average chain length of lactide (L LA ) and the average chain length of ⁇ -caprolactone (L CL ) were determined by 13 C-NMR measurement ( 13 C: 150 MHz or 100 MHz) for the copolymer contained in the extracted polymerization solution. ), Respectively, from the above formulas (A) and (B).
  • a1 to a5 represent the respective compounds shown in FIG. 1
  • b1 to b3 represent the respective compounds illustrated in FIG. 2
  • c1 to c3 represent the respective compounds illustrated in FIG.
  • N, N-dimethylformamide (DMF) 0.47 mL (6.00 mmol) was added, and the mixture was stirred for 45 minutes and then stirred at 0 ° C. for 30 minutes.
  • the reaction was stopped by adding 5 mL of saturated aqueous ammonium chloride solution, and the crude product was extracted with 25 mL of ether and washed with 10 mL of water and 10 mL of brine.
  • 3-triisopropylsilyl-2-hydroxybenzaldehyde 256 mg (0.92 mmol) was placed in an eggplant flask containing a stirrer chip, the inside of the flask was purged with nitrogen, ethanol: 1.5 mL was added, and the solution was stirred.
  • 2,2-dimethyl-1,2-diaminopropane 0.060 mL (0.46 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes to obtain a suspension.
  • a scrubbed test tube containing a stirrer chip was dried by heating under reduced pressure, and then N, N′-bis [3- (triisopropylsilyl) salicylidene] -2,2-dimethyl-1,3-propanediamine: 168 mg ( 0.27 mmol) was added to replace the nitrogen.
  • Purified toluene: 2.7 mL was added to make a solution, 0.10 M triethylaluminum in toluene solution: 2.7 mL (triethylaluminum content: 0.27 mmol) was added, and the mixture was stirred at 70 ° C.
  • the production method of the present invention was carried out using the toluene solution of catalyst a5 thus obtained.
  • a test tube with a stirrer chip is baked and dried under reduced pressure, DL-lactide: 149 mg (1.03 mmol) is added, the inside of the tube is purged with nitrogen, and toluene: 2.1 mL is added at 50 ° C. Examples 1), 70 ° C. (Example 2), 80 ° C. (Example 3), 90 ° C. (Example 4), and 110 ° C. (Example 5) were heated and stirred to completely dissolve DL-lactide. .
  • (+)-homochiral diammonium salt 87 mg (0.50 mmol) suspended in ethanol: 3 mL, 3-phenylsalicyl Aldehyde: 197 mg (0.99 mmol) and triethylamine: 0.28 mL (2.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 17 hours. Excess diethyl ether was added to the reaction solution and the insoluble white solid (triethylammonium chloride) was filtered off. This operation was repeated three times to completely remove the white solid.
  • a test tube with a stirrer chip was baked and dried under reduced pressure, and then b1: 18.5 mg (0.040 mmol) was added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and purified toluene: 0.40 mL was added to obtain a solution.
  • a test tube with a stirrer chip was baked and dried under reduced pressure, and then c1: 12.8 mg (0.030 mmol) was added to replace with nitrogen, and purified toluene: 0.30 mL was added to obtain a solution. To this was added 0.10 M triethylaluminum in toluene solution: 0.30 mL (amount of triethylaluminum: 0.30 mmol), and the mixture was stirred at 70 ° C.
  • the production method of the present invention was carried out using the respective toluene solutions of the catalysts b3 and c3 thus obtained.
  • a test tube with a stirrer chip was baked and dried under reduced pressure, and then L-lactide: 144 mg (1.00 mmol) was added and the inside of the tube was purged with nitrogen.
  • Example 6 the toluene solution of catalyst b3 (concentration: 0.033M): 0.90 mL, and in Examples 7 and 8, the toluene solution of catalyst c3 (concentration: 0.033 M): 0.90 mL. was added to initiate copolymerization. A part of the polymerization solution was appropriately extracted, and the reaction rate (C LA , C CL [%]) and the like were calculated according to the method as described above. In addition, when particularly high randomness was expected, the average chain length in the copolymer was calculated. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 9 After 15 minutes in Example 9 and 5 minutes in Example 10, the reaction vessel was taken out of the oil bath and immediately cooled to stop the polymerization. Thereafter, chloroform was added to the reaction vessel to dissolve the copolymer, a part of the solution was extracted, and the reaction rate (C LA , C CL [%]), average chain length, and the like were calculated according to the method described above. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 11 to 14- A test tube with a stirrer chip was baked and dried under reduced pressure, and DL-lactide was 233 mg (1.6 mmol) in Example 11, 176 mg (1.2 mmol) in Example 12, and Example 13 119 mg (0.83 mmol) in Example 14, 59 mg (0.41 mmol) in Example 14, placed in a test tube, the inside of the test tube was purged with nitrogen, 2.9 mL of toluene was added, and ⁇ -caprolactone was added to Example 11 0.045 mL (0.41 mmol) in Example 12, 0.090 mL (0.81 mmol) in Example 12, 0.13 mL (1.2 mmol) in Example 13, and 0.17 mL (1.
  • ideal L LA and “ideal L CL ” mean the average of DL-lactide calculated in the ideal copolymer according to the molar ratio of DL-lactide and ⁇ -caprolactone in each example.
  • the chain length and the average chain length with ⁇ -caprolactone are shown respectively.
  • the glass transition temperature of the ideal copolymer predicted from the Fox formula is shown in Table 4 below as (Fox eq.).

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Abstract

　分子量と分子量分布を制御しつつ、理想的なランダム共重合体に近いラクチド・ε－カプロラクトン共重合体を製造することが可能なラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法を提供すること。　ラクチドとε－カプロラクトンとを、下記化学式（１）で表されるアルミニウム－サレン型錯体を触媒として用いて、共重合せしめる。

Description

ラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法
　本発明は、ラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法に関するものである。
　近年、カーボンニュートラル等の観点から、生分解性や生体適合性を有する合成高分子の研究及び開発が盛んに行なわれており、ラクチドの重合体やε－カプロラクトンの重合体を始めとする様々な生分解性・生体適合性高分子が提案されている（特許文献１参照）。ここで、本明細書及び特許請求の範囲において、ラクチドとは、２分子の乳酸が環化してなるもの（３，６－ジメチル－１，４－ジオキサン－２，５－ジオン）を意味するものである。
　そのような生分解性・生体適合性合成高分子については、構成するモノマーの種類によって特性に大きな違いが存在することが、従来より広く知られている。例えば、ラクチドの単独重合体であるポリラクチドは、ａ）土中での生分解性が低いこと、ｂ）生体内で急速に分解する（半減期：数週間）が、分解により生ずる乳酸の高酸性が問題となる場合があること、ｃ）硬く、脆いこと、ｄ）融点は約１７０℃程度であること、ｅ）親水性であるため、疎水性が高い低分子量の医薬品との相溶性が低いこと、等の特性を有する。一方、ε－カプロラクトンの単独重合体であるポリ（ε－カプロラクトン）は、ａ）土中での生分解性は低いが、生体内での分解は遅いこと（半減期：約１年）、ｂ）融点は約６０℃であること、ｃ）低分子量の医薬品や多くの樹脂との相溶性が高いこと、等の特性を有する。
　また、２種類以上のモノマーを共重合せしめてなる共重合体は、共重合せしめる際に種々の条件を変更し、共重合体中の各モノマーの含量や平均鎖長等を変化させることにより、各モノマーの単独重合体の性質を併せ持つ共重合体や、それら単独重合体の中間的な性質を有する共重合体が得られる可能性のあることも、従来より広く知られている。
　ところで、ラクチドとε－カプロラクトンとでは、それぞれを単独重合せしめる際の反応性が大きく異なる。具体的には、代表的な触媒であるアルミニウムトリイソプロポキシドを用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、２０℃の条件下においてそれらの各々を単独重合せしめると、ε－カプロラクトンの反応速度定数は、ラクチドの反応速度定数の約６７００倍となる。しかしながら、ラクチドとε－カプロラクトンとを共重合せしめると、反応性が逆転し、ラクチドの重合が先に進み、その後、ε－カプロラクトンの重合が進行することが知られている。このため、従来の重合方法に従って、ラクチドとε－カプロラクトンとを共重合せしめると、得られるラクチド・ε－カプロラクトン共重合体は、ポリラクチド－block －ポリ（ε－カプロラクトン）か、ポリ［ラクチド－grad－（ε－カプロラクトン）］であった。
　このような状況の下、ラクチドとε－カプロラクトンとのランダム共重合体の製造方法について、種々の報告が為されている（非特許文献１及び２参照）。
　ここで、ランダム共重合体における「ランダム」という語が、単にモノマーの連鎖に規則性が認められないということを意味するものであると、一部で誤って認識されているが、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）高分子命名法委員会において、ランダム共重合体は、「主鎖中にあるモノマー単位の存在確率が、隣接するモノマー単位に依存しないような高分子からなる共重合体。モノマー単位の連鎖分布はベルヌーイ統計に従う。」と定義されている。即ち、共重合体分子中の如何なる部分においても２種類のモノマー単位を見出す確率が１／２である共重合体が、ランダム共重合体であると定義されているのである。以下、本明細書において、ランダム共重合体はＩＵＰＡＣの定義に従うものとする。
　従って、そのようなランダム共重合体の定義より、ラクチドとε－カプロラクトンとのランダム共重合体とは、ラクチド及びε－カプロラクトンをそれぞれ等モルずつ、換言すれば、ラクチドとε－カプロラクトンとをモル比を１：１にて共重合せしめて得られる共重合体であって、１）共重合の際のラクチド及びε－カプロラクトンの反応性が等しく、且つ、２）共重合開始時から終了時に至るまでの任意の時点における共重合体について、その分子中のラクチドの平均鎖長：ＬLA、及びε－カプロラクトンの平均鎖長：ＬCLが、いずれも２であるものを意味するのである。
　しかしながら、従来の、ラクチドとε－カプロラクトンとのランダム共重合体の製造方法について、本発明者等が詳細に検討したところ、それら従来の方法に従って得られる共重合体は、ランダム共重合体とは言い難いものであることが判明したのである。
特開２００７－４６０５０号公報
P.Vanhoorne, Ph.Dubois, R.Jerome, Ph.Teyssie、"Macromolecular Engineering of Polylactones and Polylactides. 7. Structural Analysis of Copolyesters of ε-Caprolactone and L- or D,L-lactide Initiated by Al(OiPr)3"、Macromolucules、米国、１９９２年、第２５巻、第３７頁 D.W.Grijpma, A.J.Pennings、"Polymerization temperature effects on the properties of L-lactide and ε-caprolactone copolymers"、Polymer Bulletin、独国、１９９１年、第２５巻、第３３５頁
　本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、分子量と分子量分布を制御しつつ、ランダム共重合体に近いラクチド・ε－カプロラクトン共重合体を製造することが可能なラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法を提供することにある。
　そして、本発明は、かかる課題を解決すべく、ラクチドとε－カプロラクトンとを、化学式（１）で表されるアルミニウム－サレン型錯体を触媒として用いて、共重合せしめることを特徴とするラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法を、その要旨とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、独立して、水素、又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ4 及びＲ6 は、独立して、トリイソプロピルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニル基、又はｔ－ブチル基であり、Ｒ5 は、炭素数が１～８のアルキル基、又は炭素数が１～８のアルコキシ基であり、Ｒ10は、トリメチレン基、又はアルキル基で置換されたトリメチレン基である。）
　なお、かかる本発明のラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法における好ましい態様の一つにおいては、前記ラクチドがＬ－ラクチド又はＤＬ－ラクチドであり、且つ、前記アルミニウム－サレン型錯体が化学式（２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式中、Ｒ11は、炭素数が１～８のアルキル基、又は炭素数が１～８のアルコキシ基である。）
　また、本発明の上記態様においては、より好ましくは、前記アルミニウム－サレン型錯体が、｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝アルミニウム（III ）ベンジルオキシドである。
　一方、本発明のラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法における好ましい態様の他の一つにおいては、前記ラクチドがＬ－ラクチドであり、且つ、前記アルミニウム－サレン型錯体が化学式（３）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （上記式中、Ｒ12は、フェニル基、又はｔ－ブチル基であり、Ｒ13は、炭素数が１～８のアルキル基、又は炭素数が１～８のアルコキシ基である。）
　そのような本発明の態様においては、より好ましくは、前記アルミニウム－サレン型錯体が、［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシド、又は［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ｔ－ブチルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシドである。
　このように、本発明に従うラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法においては、触媒として、所定のアルミニウム－サレン型錯体を用いるものであるところから、例えば、本発明に従って、ラクチドとε－カプロラクトンとをモル比＝１：１の割合にて共重合せしめると、ラクチド及びε－カプロラクトンは区別されずに共重合が有利に進行することとなり、以て、得られるラクチド・ε－カプロラクトン共重合体がランダム共重合体に近いものとなるのである。
　すなわち、本発明に係る製造方法においては、ラクチドとε－カプロラクトンとの共重合が理想共重合に近い形で進行するのであって、ラクチドとε－カプロラクトンとをモル比＝１：１の割合にて共重合せしめると、ランダム共重合体に近いラクチド・ε－カプロラクトン共重合体が得られるのである。尚、理想共重合とは、一般に、共重合体の分子鎖中の単量体単位の配列が、単量体の仕込み組成（単量体のモル比）に応じて全く無秩序となる共重合を意味するものであり、ラクチド及びε－カプロラクトンのモル比を１：１とした場合には、ランダム共重合体が理想共重合体である。従って、ラクチド及びε－カプロラクトンのモル比を適宜、設定し、かかるモル比にて本発明の製造方法を実施すると、得られるラクチド・ε－カプロラクトン共重合体は、ラクチド及びε－カプロラクトンのモル比に応じた理想共重合体が有利に得られるのである。
本発明において用いられるアルミニウム－サレン型錯体の一例について、その合成スキームを示す説明図である。 本発明において用いられるアルミニウム－サレン型錯体の他の一例について、その合成スキームを示す説明図である。 本発明において用いられるアルミニウム－サレン型錯体の更に他の一例について、その合成スキームを示す説明図である。
　ところで、本発明に従うラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法においては、モノマーたるラクチド及びε－カプロラクトンとして、市販品は勿論のこと、実施者自らが合成したものであっても用いることが可能である。また、ラクチドは、ＤＬ－ラクチド（ラセミ体ラクチド）、Ｌ－ラクチド（Ｌ体ラクチド）及びＤ－ラクチド（Ｄ体ラクチド）の何れをも用いることが出来る。特にＬ－ラクチドが、入手性、経済性、実用性等の観点から、有利に用いられる。
　そして、本発明においては、そのようなラクチド及びε－カプロラクトンを、下記化学式（１）で表されるアルミニウム－サレン型錯体を触媒として用いて、共重合せしめるところに大きな特徴が存するのである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ここで、上記化学式（１）における置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数が１～４のアルキル基である。炭素数が１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等を、挙げることが出来る。
　また、置換基Ｒ4 及びＲ6 は、それぞれ独立して、トリイソプロピルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニル基、又はｔ－ブチル基である。更に、置換基Ｒ5 は、炭素数が１～８のアルキル基、又は炭素数が１～８のアルコキシ基である。炭素数が１～８のアルキル基としては、上述したものに加えて、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等を例示することが出来、また、炭素数が１～８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキソキシ基、ベンジルオキシ基（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2 Ｏ－基）等を、例示することが出来る。加えて、置換基Ｒ10は、トリメチレン基、又はアルキル基で置換されたトリメチレン基である。
　そのようなアルミニウム－サレン型錯体は、共重合せしめるモノマーであるラクチドの種類等に応じて、適宜に選択されて、本発明に従うラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法において、触媒として使用される。
　例えば、ラクチドとして、Ｌ体ラクチドであるＬ－ラクチド、又はラセミ体ラクチドであるＤＬ－ラクチドを用いる場合には、好ましくは、下記化学式（２）で表されるアルミニウム－サレン型錯体が用いられる。下記化学式（２）において、置換基Ｒ11は、炭素数が１～８のアルキル基、又は炭素数が１～８のアルコキシ基であり、先に示したものと同様のものを例示することが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、ラクチドとしてＬ－ラクチド又はＤＬ－ラクチドを用いる場合には、より好ましくは、下記化学式（４）で示されるアルミニウム－サレン型錯体、即ち、｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝アルミニウム（III ）ベンジルオキシドが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一方、ラクチドとしてＬ－ラクチドを用いる場合には、好ましくは、下記化学式（３）で表されるアルミニウム－サレン型錯体が用いられる。下記化学式（３）において、置換基Ｒ12は、フェニル基、又はｔ－ブチル基であり、また、置換基Ｒ13は、炭素数が１～８のアルキル基、又は炭素数が１～８のアルコキシ基であり、先に示したものと同様のものを例示することが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　そして、ラクチドとしてＬ－ラクチドを用いる場合には、より好ましくは、下記化学式（５）で表されるアルミニウム－サレン型錯体、即ち、［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシドが、又は、下記化学式（６）で表されるアルミニウム－サレン型錯体、即ち、［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ｔ－ブチルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシドが、用いられるのである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、上述したようなアルミニウム－サレン型錯体のうち、特に、上記化学式（１）における置換基Ｒ5 ［化学式（２）における置換基Ｒ11、化学式（３）における置換基Ｒ13］が、炭素数が１～８のアルキル基であるものを本発明において用いる場合、有利には、それらアルミニウム－サレン型錯体と共にアルコール類が用いられる。アルコール類の添加によってアルミニウム－サレン型錯体アルコキシドが形成され、かかるアルミニウム－サレン型錯体アルコキシドによって、ラクチドとε－カプロラクトンとの間の共重合がより効果的に進行することとなるからである。なお、アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等を例示することが出来る。
　本発明において用いられるアルミニウム－サレン型錯体の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来より公知の方法を適宜、組み合わせることによって合成することが可能である。
　例えば、｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝アルミニウム（III ）ベンジルオキシドは、図１に示す如き合成スキームに従って製造される。
（１）２，６－ジブロモフェノールを出発原料として、これをトリイソプロピルシリル化（TIPS化）することにより、２，６－ジブロモフェニルトリイソプロピルシリルエーテル（図１においてａ１）とする。
（２）２，６－ジブロモフェニルトリイソプロピルシリルエーテルのシリル基を転移させると共にホルミル化せしめることにより、３－トリイソプロピルシリル－２－ヒドロキシベンズアルデヒド（図１においてａ２）とする。
（３）３－トリイソプロピルシリル－２－ヒドロキシベンズアルデヒドと、２，２－ジメチル－１，２－ジアミノプロパンとを反応させて、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（図１においてａ３）を合成する。
（４）Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミンと、トリエチルアルミニウムとを反応させて、｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝エチルアルミニウム（III ）［図１においてａ４］を合成する。
（５）｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝エチルアルミニウム（III ）と、ベンジルアルコールとを反応させることにより、目的とする｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝アルミニウム（III ）ベンジルオキシド（図１においてａ５）が得られる。
　また、［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシドについては、例えば図２に示す如き合成スキームに従って製造される。
（１）トリエチルアミンの存在下、３－フェニルサリチルアルデヒドに（＋）－ホモキラルジアンモニウム塩を作用させて、（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ジアミノペンタン（図２においてｂ１）を合成する。
（２）（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ジアミノペンタンと、トリエチルアルミニウムとを反応させて、［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］エチルアルミニウム（III ）［図２においてｂ２］を合成する。
（３）［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］エチルアルミニウム（III ）と、ベンジルアルコールとを反応させることにより、目的とする［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシド（図２においてｂ３）が得られる。
　さらに、［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ｔ－ブチルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシドにあっては、例えば図３に示す如き合成スキームに従って、製造される。
（１）トリエチルアミンの存在下、３－ｔ－ブチルサリチルアルデヒドに（＋）－ホモキラルジアンモニウム塩を作用させて、（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ｔ－ブチルサリチリデン）－２，４－ジアミノペンタン（図３においてｃ１）を合成する。
（２）（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ｔ－ブチルサリチリデン）－２，４－ジアミノペンタンと、トリエチルアルミニウムとを反応させて、［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ｔ－ブチルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］エチルアルミニウム（III ）［図３においてｃ２］を合成する。
（３）［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］エチルアルミニウム（III ）と、ベンジルアルコールとを反応させることにより、目的とする［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ｔ－ブチルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシド（図３においてｃ３）が得られる。
　上述の如きアルミニウム－サレン型錯体を用いて、本発明に従って、ラクチドとε－カプロラクトンとを共重合せしめるに際して、その重合方法については特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法等の何れの方法をも採用することが可能である。また、共重合に際して溶媒を用いる場合、ラクチドとε－カプロラクトンとの共重合反応を阻害しないものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。そのような溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を例示することが出来、それらの中でも、トルエンが好適に用いられ得る。
　また、本発明に係る共重合体の製造方法を実施する際の温度（反応温度）は、用いられるアルミニウム－サレン型錯体やモノマーの種類や使用量等、更には所望とする分子量等に応じて、適宜に決定される。例えば、触媒として｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝アルミニウム（III ）ベンジルオキシドを用いる場合、ラクチドとしてＬ－ラクチドを用いる場合には１３０～２００℃、好ましくは１５０～１８０℃程度に、ラクチドとしてＤＬ－ラクチドを用いる場合には６０～１３０℃、好ましくは７０～１１０℃、特に好ましくは９０℃程度に、それぞれ設定されることが好ましい。
　さらに、本発明において、触媒たるアルミニウム－サレン型錯体の使用量や反応時間等についても、用いられるアルミニウム－サレン型錯体、モノマー量、所望とする分子量等に応じて、適宜に決定されることとなる。
　そして、本発明の製造方法に従って、ラクチド及びε－カプロラクトンを、モル比＝１：１の割合にて共重合せしめると、この場合の理想共重合体であるランダム共重合体に近い、換言すれば、ラクチドの平均鎖長及びε－カプロラクトンの平均鎖長が、何れも２に近い（例えば１．０～３．５、好ましくは１．５～３．０、より好ましくは１．７～２．５）ラクチド・ε－カプロラクトン共重合体が有利に得られるのである。また、かかるラクチド・ε－カプロラクトン共重合体にあっては、分子量及び分子量分布も有利に制御されたものとなっているのである。
　ここで、ラクチド及びε－カプロラクトンの平均鎖長は、文献（J.Kasperczyk, M.Bero、“Coordination polymerization of lactides, 4 The role of transesterification in the copolymerization of L,L-lactide and ε-caprolactone ”、Makromol. Chem. 、独国、１９９３年、第１９４巻、第９１３頁）に開示の手法に従い、ラクチドの平均鎖長：ＬLAにあっては下記式（Ａ）より、また、ε－カプロラクトンの平均鎖長：ＬCLにあっては下記式(Ｂ)より、それぞれ算出されたものである。なお、下記式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｃは共重合体中のε－oxycaproyl unit を、また、ＬＬは共重合体中のlactidyl unit をそれぞれ示し、［triad sequence］は、13Ｃ－ＮＭＲから求めた共重合体中の三連子の積分値を表すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
　このように、本発明のラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法に従えば、得られる共重合体の分子量及び分子量分布の制御が容易であることから、本発明は、生医学材料開発への応用が期待されるものである。
　また、ラクチド及びε－カプロラクトのモル比を適宜、設定し、かかるモル比にて本発明の製造方法を実施すると、得られるラクチド・ε－カプロラクトン共重合体は、ラクチド及びε－カプロラクトンのモル比に応じた理想共重合体が有利に得られる。従って、例えば、ラクチドの使用量を多くする（ε－カプロラクトンの使用量を少なくする）と、ポリラクチドの性質を強く示し、且つポリ（ε－カプロラクトン）の性質を幾らか持ち合わせるラクチド・ε－カプロラクトン共重合体であって、ラクチド及びε－カプロラクトンのモル比に応じた理想共重合体に近いものが得られる。一方、ε－カプロラクトンの使用量を多くする（ラクチドの使用量を少なくする）と、ポリ（ε－カプロラクトン）の性質を強く示し、且つポリラクチドの性質を幾らか持ち合わせるラクチド・ε－カプロラクトン共重合体であって、ラクチド及びε－カプロラクトンのモル比に応じた理想共重合体に近いものが得られるのである。このように、本発明に係るラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法に従えば、ラクチド及びε－カプロラクトンのモル比を変更することによって、所望とする特性を効果的に発揮する共重合体が、有利に得られるのである。
　以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上述の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
　なお、以下の実施例において、ラクチドの反応率（ＣLA）及びε－カプロラクトンの反応率（ＣCL）は、抜き取った重合溶液について 1Ｈ－ＮＭＲ測定を実施し、これにより得られたラクチド及びε－カプロラクトンの残存量と、ポリラクチド及びポリ（ε－カプロラクトン）の生成量（モノマー転化量）との比から算出したものである。また、共重合体中のラクチドとε－カプロラクトンの含有比（ＬＡ：ＣＬ in copolymer ）とは、抜き取った重合溶液に含まれる共重合体について 1Ｈ－ＮＭＲ測定を行ない、その結果から算出されたものである。更に、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、抜き取った重合溶液に含まれる共重合体についてのサイズ排除クロマトグラフィー（ポリスチレン換算、溶出液：クロロホルム）の結果から算出されたものである。加えて、ラクチドの平均鎖長（ＬLA）及びε－カプロラクトンの平均鎖長（ＬCL）は、抜き取った重合溶液に含まれる共重合体についての13Ｃ－ＮＭＲ測定（13Ｃ：１５０ＭＨｚ又は１００ＭＨｚ）の結果を用いて、上記数式（Ａ）及び（Ｂ）より、それぞれ算出されたものである。
　また、以下の記載におけるａ１～ａ５は図１に示す各化合物を、ｂ１～ｂ３は図２に示す各化合物を、ｃ１～ｃ３は図３に示す各化合物を、それぞれ示すものである。
－実施例１～実施例５－
　先ず、以下の手順に従って、触媒たる｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝アルミニウム（III ）ベンジルオキシドを合成した。なお、合成スキームを図１に示す。
　スターラーチップを入れたナスフラスコの中に、２，６－ジブロモフェノール：１．２７ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）、及びイミダゾール：１．３７ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を入れて、フラスコ内を窒素置換した後、更にジクロロメタン：５ｍＬを加えて撹拌し、溶液とした。そこに、トリイソプロピルシリルクロリド：１．３０ｍＬ（６．１４ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩、撹拌した。その後、減圧下で濃縮し、得られた残渣にヘキサン：３０ｍＬと水：１０ｍＬを加えて抽出した。有機層を、０．２規定塩酸：１５ｍＬ、水：１５ｍＬ、食塩水：１５ｍＬで洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。そして、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製することにより、２，６－ジブロモフェニルトリイソプロピルシリルエーテル（図１のａ１）を得た。尚、生成物は 1Ｈ－ＮＭＲで確認し、収量は１．９９ｇ、収率は９７％であった。
　スターラーチップを入れたナスフラスコに、先に得られた２，６－ジブロモフェニルトリイソプロピルシリルエーテル：４５０ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコ内を窒素置換した後、ジエチルエーテル：３．０ｍＬを加えて撹拌し、溶液として、これを－７８℃に冷却した。ここに、１．４５Ｍのｔ－ブチルリチウム（ｔＢｕＬｉ）のペンタン溶液：４．３０ｍＬ（ｔＢｕＬｉ量：６．２４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、－７８℃で３０分間、撹拌した後、０℃で２時間、撹拌した。これを再び－７８℃に冷却して、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：０．４７ｍＬ（６．００ｍｍｏｌ）を加えて４５分間撹拌後、０℃で３０分間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液：５ｍＬを加えることで反応を停止し、粗生成物をエーテル：２５ｍＬで抽出し、水：１０ｍＬ、食塩水：１０ｍＬで洗浄した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、減圧下で濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１)で精製し、３－トリイソプロピルシリル－２－ヒドロキシベンズアルデヒド（図１のａ２）を得た。生成物は 1Ｈ－ＮＭＲで確認し、収量は２５６ｍｇ、収率は８３％であった。
　スターラーチップを入れたナスフラスコに、３－トリイソプロピルシリル－２－ヒドロキシベンズアルデヒド：２５６ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を入れて、フラスコ内を窒素置換した後、エタノール：１．５ｍＬを加え、撹拌して溶液とし、２，２－ジメチル－１，２－ジアミノプロパン：０．０６０ｍＬ（０．４６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間撹拌し、懸濁液を得た。その懸濁液をドライヤーで加熱しながら溶液となるまでクロロホルムを加え、冷却して再結晶を行うことにより、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（図１のａ３）を得た。生成物は 1Ｈ－ＮＭＲで確認し、収量は２５７ｍｇ、収率は８９％であった。
　スターラーチップを入れたすり付き試験管を減圧下で加熱乾燥した後、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン：１６８ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換した。精製トルエン：２．７ｍＬを加えて溶液とした後、０．１０Ｍトリエチルアルミニウムのトルエン溶液：２．７ｍＬ（トリエチルアルミニウム量：０．２７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１２時間撹拌し、｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝エチルアルミニウム(III )［図１のａ４］のトルエン溶液（濃度：０．０５０Ｍ）：５．４ｍＬ（ａ４量：０．２７ｍｍｏｌ）を得た。
　そして、０．０５０Ｍのａ４トルエン溶液：５．４ｍＬ（ａ４量：０．２７ｍｍｏｌ）に、窒素下で０．１０Ｍベンジルアルコールトルエン溶液：２．７ｍＬ（ベンジルアルコール量：０．２７ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２時間撹拌し、｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝アルミニウム(III )ベンジルオキシド［図１のａ５］のトルエン溶液（濃度：０．０３３Ｍ）：８．１ｍＬ（ａ５量：０．２７ｍｍｏｌ）を得た。
　このようにして得られた触媒ａ５のトルエン溶液を用いて、本発明の製造方法を実施した。
　スターラーチップを入れたすり付き試験管を、減圧下で加熱乾燥した後、ＤＬ－ラクチド：１４９ｍｇ（１．０３ｍｍｏｌ）を入れて管内を窒素置換し、トルエン：２．１ｍＬを加えて５０℃（実施例１）、７０℃（実施例２）、８０℃（実施例３）、９０℃（実施例４）、１１０℃（実施例５）で加熱撹拌して、ＤＬ－ラクチドを完全に溶解させた。そこに、ε－カプロラクトン：０．１１０ｍＬ（０．９９ｍｍｏｌ）、及びａ５のトルエン溶液（濃度：０．０３３Ｍ）：０．９０ｍＬ（ａ５量：０．０３０ｍｍｏｌ）を加えて、共重合を開始した。重合溶液の一部を適宜抜き取り、上述の如き手法に従って反応率（ＣLA、ＣCL［％］）等を算出した。また、特に高いランダム性が期待される場合は、共重合体における平均鎖長を算出した。それらの結果を、下記表１に示す。
－実施例６～実施例８－
　以下の手順に従って、触媒たる［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシド［図２のｂ３］、及び、［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ｔ－ブチルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシド［図３のｃ３］を合成した。なお、ｂ３の合成スキームを図２に、ｃ３の合成スキームを図３に、それぞれ示す。
α）触媒ｂ３の合成
　スターラーチップを入れたすり付き試験管に、（＋）－ホモキラルジアンモニウム塩：８７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール：３ｍＬに懸濁してなる懸濁液、３－フェニルサリチルアルデヒド：１９７ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン：０．２８ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で１７時間、撹拌した。過剰のジエチルエーテルを反応溶液に加え、不溶性白色固体（塩化トリエチルアンモニウム）を濾過して取り除いた。この操作を３回繰り返し、白色固体を完全に取り除いた。得られた黄色溶液を濃縮し、クロロホルム（良溶媒）とエタノール（貧溶媒）で再結晶化を行なうことにより、（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ジアミノペンタン［図２のｂ１］を得た。なお、収量は１９４ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、収率は８４％であった。
　スターラーチップを入れたすり付き試験管を減圧下で加熱乾燥した後、ｂ１：１８．５ｍｇ（０．０４０ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換し、精製トルエン：０．４０ｍＬを加えて溶液とした。ここに、０．１０Ｍトリエチルアルミニウムのトルエン溶液：０．４０ｍＬ（トリエチルアルミニウム量：０．４０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１２時間撹拌することにより、図２のｂ２たる ［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］エチルアルミニウム（III ）のトルエン溶液（濃度０．０５０Ｍ）：０．８０ｍＬ（ｂ２量：０．０４０ｍｍｏｌ）を得た。
　ｂ２のトルエン溶液（濃度：０．０５０Ｍ）：０．８０ｍＬ（ｂ２量：０．０４０ｍｍｏｌ）に、０．１０Ｍのベンジルアルコール：０．４０ｍＬを室温で加えて、１時間撹拌することにより、図２のｂ３たる［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシドのトルエン溶液（濃度：０．０３３Ｍ）：１．２０ｍＬ（ｂ３量：０．０４０ｍｍｏｌ）を調製した。
β）触媒ｃ３の合成
　スターラーチップを入れたすり付き試験管に、（＋）－ホモキラルジアンモニウム塩：８７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、３－ｔ－ブチルサリチルアルデヒド：１８６ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、エタノール：３．０ｍＬ、及びトリエチルアミン：０．２８ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて、５０℃で２日間、撹拌した。室温に冷却し、過剰のジエチルエーテルを反応溶液に加え、生成した白色沈殿物を濾別した。同様の操作を、白色沈殿が析出しなくなるまで繰り返した。濾液を減圧下で濃縮し、エタノールで再結晶化を行なうことにより、（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ｔ－ブチルサリチリデン）－２，４－ジアミノペンタン［図３のｃ１］を得た。なお、収量は１５７ｍｇ、収率は７４％であった。
　スターラーチップを入れたすり付き試験管を減圧下で加熱乾燥した後、ｃ１：１２．８ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を入れて窒素置換し、精製トルエン：０．３０ｍＬを加えて溶液とした。ここに、０．１０Ｍトリエチルアルミニウムのトルエン溶液：０．３０ｍＬ（トリエチルアルミニウム量：０．３０ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１２時間撹拌することにより、図３のｃ２たる ［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ｔ－ブチルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］エチルアルミニウム（III ）のトルエン溶液（濃度０．０５０Ｍ）：０．６０ｍＬ（ｃ２量：０．０３０ｍｍｏｌ）を得た。
　ｃ２のトルエン溶液（濃度：０．０５０Ｍ）：０．６０ｍＬ（ｃ２量：０．０３０ｍｍｏｌ）に、０．１０Ｍのベンジルアルコール：０．３０ｍＬを室温で加えて、図３のｃ３たる［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ｔ－ブチルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシドのトルエン溶液（濃度：０．０３３Ｍ）：０．９０ｍＬ（ｃ３量：０．０３０ｍｍｏｌ）を調製した。
　このようにして得られた触媒ｂ３及びｃ３の各トルエン溶液を用いて、本発明の製造方法を実施した。
　スターラーチップを入れたすり付き試験管を、減圧下で加熱乾燥した後、Ｌ－ラクチド：１４４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れて管内を窒素置換し、トルエン：２．１ｍＬ及びε－カプロラクトン：０．１１０ｍＬ（０．９９ｍｍｏｌ）を加えて、９０℃（実施例６）、７０℃（実施例７）、１１０℃（実施例８）で加熱撹拌して、完全に溶解させた。そこに、実施例６においては触媒ｂ３のトルエン溶液（濃度：０．０３３Ｍ）：０．９０ｍＬ、実施例７及び実施例８においては触媒ｃ３のトルエン溶液（濃度：０．０３３Ｍ）：０．９０ｍＬを加えて、共重合を開始した。重合溶液の一部を適宜抜き取り、上述の如き手法に従って反応率（ＣLA、ＣCL［％］）等を算出した。また、特に高いランダム性が期待される場合は、共重合体における平均鎖長を算出した。それらの結果を、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　かかる表１及び表２の結果からも明らかなように、本発明の製造方法においては、ラクチドとε－カプロラクトンの反応性がほぼ同程度であり、得られる共重合体の平均鎖長も２に非常に近い（具体的に、表１に示すＤＬ－ラクチドとε－カプロラクトンとの反応においては１．７～２．１であり、表２に示すＬ－ラクチドとε－カプロラクトンとの反応においては２．１～３．２である）ことが確認された。従って、本発明に従えば、分子量と分子量分布を制御しつつ、ランダム共重合体に近いラクチド・ε－カプロラクトン共重合体を有利に得られることが、確認されたのである。
　実施例１～５において得られた、触媒ａ５たる｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝アルミニウム（III ）ベンジルオキシドのトルエン溶液を用いて、以下に示すように本発明の製造方法を実施した。
－実施例９、１０－
　スターラーチップを入れた反応容器を、減圧下で加熱乾燥した後、Ｌ－ラクチド：１４４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れて容器内を窒素置換し、ε－カプロラクトン：０．１１０ｍＬ（０．９９ｍｍｏｌ）を加えて、１５０℃（実施例９）、１８０℃（実施例１０）で加熱撹拌して、完全に溶解させた。そこに、触媒ａ５のトルエン溶液（濃度：０．２０Ｍ）：０．１０ｍＬを加えて、共重合を開始した。実施例９においては１５分後に、実施例１０においては５分後に、油浴より反応容器を取り出してすぐに冷却し、重合を停止した。その後、反応容器にクロロホルムを加えて共重合体を溶解して、溶液の一部を抜き取り、上述の如き手法に従って反応率（ＣLA、ＣCL［％］）、平均鎖長等を算出した。それらの結果を、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　かかる表３の結果からも明らかなように、本発明に従って、触媒として｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝アルミニウム（III ）ベンジルオキシドを用いて、Ｌ－ラクチドとε－カプロラクトンとを共重合せしめると、非常に短時間で共重合が進行すると共に、Ｌ－ラクチドとε－カプロラクトンの反応性がほぼ同程度であり、得られる共重合体の平均鎖長が２に非常に近い１．９～２．３となり、ランダム共重合体に近いものであることが認められた。
－実施例１１～１４－
　スターラーチップを入れたすり付き試験管を、減圧下で加熱乾燥した後、ＤＬ－ラクチドを実施例１１においては２３３ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、実施例１２においては１７６ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、実施例１３においては１１９ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ）、実施例１４においては５９ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、試験管内に入れ、試験管内を窒素置換し、トルエン：２．９ｍＬを加えた後、εーカプロラクトンを実施例１１においては０．０４５ｍＬ（０．４１ｍｍｏｌ）、実施例１２においては０．０９０ｍＬ（０．８１ｍｍｏｌ）、実施例１３においては０．１３ｍＬ（１．２ｍｍｏｌ）、実施例１４においては０．１７ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）、それぞれ加え、９０℃で加熱撹拌して、完全に溶解させた。そこに、触媒ａ５のトルエン溶液（濃度：０．２０Ｍ）：０．１０ｍＬを加えて、共重合を開始した。重合溶液の一部を適宜抜き取り、上述の如き手法に従って反応率（ＣLA、ＣCL［％］）等を算出した。また、最終的に得られた共重合体についてＤＳＣ測定を実施したところ、各共重合体において明確な１点のガラス転移点（Ｔｇ［℃］）のみが現れる事を確認した。尚、下記表４において、「ｉｄｅａｌ　ＬLA」及び「ｉｄｅａｌ　ＬCL」とは、各実施例のＤＬ－ラクチドとε－カプロラクトンとのモル比に従う理想共重合体において算出されるＤＬ－ラクチドの平均鎖長及びε－カプロラクトンとの平均鎖長を、それぞれ示すものである。また、フォックスの式より予測される理想共重合体のガラス転移温度を、（Ｆｏｘ　ｅｑ．）として下記表４に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　一般に、ブロック的共重合が進行すれば、ポリラクチドとポリカプロラクトンそれぞれに由来するＴｇが観測されることが知られている。得られた共重合体のＴｇが１点しか現れなかったことは、ブロック性の低い重合が進行したことを重合体の熱的性質の面から示している。また、得られた共重合体それぞれのＴｇが、フォックスの式より予測されるＴｇと近いことも、理想共重合であることを裏付けるものである。
                                                                                

Claims (5)

  1. 　ラクチドとε－カプロラクトンとを、化学式（１）で表されるアルミニウム－サレン型錯体を触媒として用いて、共重合せしめることを特徴とするラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ8 及びＲ9 は、独立して、水素、又は炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ4 及びＲ6 は、独立して、トリイソプロピルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニル基、又はｔ－ブチル基であり、Ｒ5 は、炭素数が１～８のアルキル基、又は炭素数が１～８のアルコキシ基であり、Ｒ10は、トリメチレン基、又はアルキル基で置換されたトリメチレン基である。）
  2. 　前記ラクチドがＬ－ラクチド又はＤＬ－ラクチドであり、且つ、前記アルミニウム－サレン型錯体が化学式（２）で表されるものである請求項１に記載のラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、Ｒ11は、炭素数が１～８のアルキル基、又は炭素数が１～８のアルコキシ基である。）
  3. 　前記アルミニウム－サレン型錯体が、｛Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリイソプロピルシリル）サリチリデン］－２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミナト｝アルミニウム（III ）ベンジルオキシドである請求項２に記載のラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法。
  4. 　前記ラクチドがＬ－ラクチドであり、且つ、前記アルミニウム－サレン型錯体が化学式（３）で表されるものである請求項１に記載のラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式中、Ｒ12は、フェニル基、又はｔ－ブチル基であり、Ｒ13は、炭素数が１～８のアルキル基、又は炭素数が１～８のアルコキシ基である。）
  5. 　前記アルミニウム－サレン型錯体が、［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－フェニルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシド、又は［（２Ｓ，４Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ｔ－ブチルサリチリデン）－２，４－ペンタンジアミナト］アルミニウム（III ）ベンジルオキシドである請求項４に記載のラクチド・ε－カプロラクトン共重合体の製造方法。
                                                                                    
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