CN114672004A - 双金属铝烷基配合物催化剂、制备方法及在制备丙交酯和ε-己内酯无规共聚物中的应用 - Google Patents

双金属铝烷基配合物催化剂、制备方法及在制备丙交酯和ε-己内酯无规共聚物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双金属铝烷基配合物催化剂、制备方法及在制备丙交酯和ε‑己内酯无规共聚物中的应用，结构式如式(I)的双金属铝烷基配合物催化剂应用于丙交酯和ε‑己内酯无规共聚物的制备时，性能稳定，可有效调控在共聚中二者之间存在的竞聚率差异，使得丙交酯和己内酯的转化率都在95％以上，平均序列长度在1.7～2.0之间，数均分子量能够做到40万以上。

Description

双金属铝烷基配合物催化剂、制备方法及在制备丙交酯和ε- 己内酯无规共聚物中的应用
技术领域
本发明涉及生物降解高分子材料合成技术领域，特别涉及一种双金属铝烷基配合物催化剂、制备方法及在制备丙交酯和ε-己内酯无规共聚物中的应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)都属于可生物降解材料，前者虽然作为可再生资源，其性能可以比肩传统塑料，被世界公认为最具发展前景的绿色环保塑料，然而由于其本身的脆性限制了其应用范围；后者也由于机械强度差，降解速度慢，也无法拓宽其应用领域。因而想要将二者结合起来，利用其各自的优点制备得到性能更加优良的新型可生物降解高分子材料，然而尽管ε-己内酯由于开环所需的活化能较少，在均聚过程中比丙交酯在均聚过程中的反应速率快，但是ε-己内酯与丙交酯在共聚时，总是丙交酯先反应，因为丙交酯比ε-己内酯的配位能力强(即rLA＞＞1>rCL)，由于配位能力的差异，丙交酯和ε-己内酯共聚时大多会形成嵌段共聚物(LA-block-CL)或梯度共聚物聚(LA-grade-CL)，很难生成无规共聚物。
Nomura课题组合成了第一个可控的能催化ε-己内酯与丙交酯无规共聚的带有二种不同取代基的salen型单核铝催化剂，成功制备得到了己内酯与丙交酯无规共聚物(Nomura N,Akita A,Ishii R,et al.Random Copolymerization ofε-Caprolactone withLactide Using a Homosalen-Al Complex[J].Journal of the American ChemicalSociety 2010,132(6):1750-1751)。
中国专利文献CN107216447A、CN105801817A、CN107383351B等都是通过不同的方法制得了席夫碱铝或者稀土催化剂，然后成功的制备得到了ε-己内酯与丙交酯无规共聚，然而三者都是采用溶剂法合成得到，没有采用熔融法制备，另外得到的无规共聚物的数均分子量也没有超过3万。
因此，有必要提出一种新型的催化剂，改善用于催化ε-己内酯与丙交酯无规共聚产物的性能参数。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明第一个目的在于提供一种双金属铝烷基配合物催化剂；本发明第二个目的在于，提供上述催化剂的制备方法；本发明第三个目的在于提供所述催化剂在制备丙交酯和ε-己内酯无规共聚物中的应用。上述目的用于至少解决现有技术中出现的诸多问题之一。
鉴于此，本发明的方案为：
一种双金属铝烷基配合物催化剂，具有如式(I)的结构通式：
Figure BDA0003524462420000021
其中，R1选自氢、C1～C12直链、支链或环状结构的烷基中的一种；R2选自C1～C6直链或支链结构的烷基、C1～C6直链或支链结构的烷氧基、C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基中的一种；R3选自氢、羟基、C1～C12直链或支链、环状结构的烷基或者烷氧基，或卤素中的一种。
进一步地，所述R1选自氢、甲基、叔丁基中的一种，R2选自甲基、乙基、异丙氧基或苄氧基中的一种，R3选自氢、羟基、甲基、甲氧基、卤素中的一种。
进一步地，所述双金属铝烷基配合物催化剂具有式(II)～(VII)所示结构中的一种：
Figure BDA0003524462420000031
本发明提出上述双金属铝烷基配合物催化剂的制备方法，包括如下步骤，将式(VIII)、式(IX)化合物按照比例混合后反应得到水杨醛亚胺配体(X)，再加混合溶剂打浆纯化，最后再与烷基铝进行配位反应得到式(I)催化剂；所述烷基铝中烷基为R2，式(VIII)、式(IX)、式(X)如下：
Figure BDA0003524462420000032
Figure BDA0003524462420000041
其中，R1选自氢、C1～C12直链、支链或环状结构的烷基中的一种；R2选自C1～C6直链或支链结构的烷基、C1～C6直链或支链结构的烷氧基、C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基中的一种；R3选自氢、羟基、C1～C12直链或支链、环状结构的烷基或者烷氧基，或卤素中的一种。
本发明还提出以上所述催化剂在制备丙交酯和ε-己内酯无规共聚物中的应用。
上述应用中，进一步地，所述丙交酯和ε-己内酯无规共聚物制备方法为：将丙交酯和ε-己内酯与扩链剂在所述催化剂作用下进行熔融共聚反应。
进一步地，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯和meso-丙交酯中的至少一种。
进一步地，所述催化剂：丙交酯：ε-己内酯的摩尔比为1：(100～10000)：(100～10000)。
进一步地，所述扩链剂为新戊二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、月桂醇中的一种，添加量为丙交酯和ε-己内酯总质量的0.01～0.7wt％。
进一步地，所述熔融共聚在惰性气氛下，90～200℃反应2～12小时。
相比现有技术，本发明取得的效果为：
1.本发明使用的催化剂结构明确，具有制备方法简便、性质稳定、活性高、可控性好等特点。
2.本发明所述的双金属铝烷基配合物在配体上引入的三氟甲基，它具有极强的吸电子诱导效应，极大的加强了亲核催化，同时引入的大取代基团结构在金属铝周围创造了一个拥挤的环境，能够阻碍丙交酯的插入而不影响ε-己内酯的配位插入，有效的调控了丙交酯和ε-己内酯在共聚中二者之间存在的竞聚率差异，实现两者的无规共聚。
3、本发明通过对聚合反应条件的控制，得到的无规共聚物分子量分布较窄(PDI＝1.2～1.7)，丙交酯和己内酯的转化率都在95％以上，平均序列长度在1.7～2.0之间，数均分子量能够做到40万以上。
说明书附图
图1为本发明提供的双金属铝烷基配合物催化剂结构式示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明提出一种双金属铝烷基配合物催化剂，在配体上引入的三氟甲基，它具有极强的吸电子诱导效应，极大的加强了亲核催化，同时引入的大取代基团结构在金属铝周围创造了一个拥挤的环境。
所述的双金属铝烷基配合物催化剂具有如式(I)的结构通式：
Figure BDA0003524462420000061
其中，R1选自氢、C1～C12直链、支链或环状结构的烷基中的一种；R2选自C1～C6直链或支链结构的烷基、C1～C6直链或支链结构的烷氧基、C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基中的一种；R3选自氢、羟基、C1～C12直链或支链、环状结构的烷基或者烷氧基，或卤素中的一种。
进一步地，所述R1选自氢、甲基、叔丁基中的一种，R2选自甲基、乙基、异丙氧基或苄氧基中的一种，R3选自氢、羟基、甲基、甲氧基、卤素中的一种。
作为优选，所述双金属铝烷基配合物催化剂具有式(II)～(VII)所示结构中的一种：
Figure BDA0003524462420000062
Figure BDA0003524462420000071
在具体的制备例中，所述双金属铝烷基配合物催化剂的制备方法为，将式(VIII)、式(IX)化合物按照比例混合后反应得到水杨醛亚胺配体(X)，再加混合溶剂打浆纯化，最后再与烷基铝进行配位反应得到式(I)催化剂；所述烷基铝中烷基为R2，式(VIII)、式(IX)、式(X)如下：
Figure BDA0003524462420000072
其中，R1选自氢、C1～C12直链、支链或环状结构的烷基中的一种；R2选自C1～C6直链或支链结构的烷基、C1～C6直链或支链结构的烷氧基、C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基中的一种；R3选自氢、羟基、C1～C12直链或支链、环状结构的烷基或者烷氧基，或卤素中的一种。
在具体的应用中，上述双金属铝烷基配合物催化剂可用于制备丙交酯和ε-己内酯无规共聚物，所述催化剂能够阻碍丙交酯的插入而不影响ε-己内酯的配位插入，有效的调控了丙交酯和ε-己内酯在共聚中二者之间存在的竞聚率差异，实现两者的无规共聚，得到的无规共聚物分子量分布较窄(PDI＝1.2～1.7)，丙交酯和己内酯的转化率都在95％以上，平均序列长度在1.7～2.0之间，数均分子量能够做到40万以上。
在具体的应用实施例中，丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的制备方法为，将丙交酯和ε-己内酯与扩链剂在所述催化剂作用下，按照催化剂：丙交酯：ε-己内酯的摩尔比为1：(100～10000)：(100～10000)的摩尔比，在惰性气氛下，90～200℃进行熔融共聚反应2～12小时。
在具体的应用实施例中，所述丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯和meso-丙交酯中的至少一种；所述扩链剂选自新戊二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、月桂醇中的一种，添加量为丙交酯和ε-己内酯总质量的0.01～0.7wt％。
以下是本发明作为优选的具体制备实验实施例，用以验证本发明上述催化剂及应用的效果。
双金属铝烷基配合物催化剂制备：
依次称取2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷(18.11g，0.05mol)、3,5-二甲基水杨醛(15.01g，0.1mol)加入到500mL的三口烧瓶中，接着加入200mL无水甲苯搅拌混合均匀，再加入0.2％(66mg)的对甲苯磺酸并在120℃条件下加热回流4～6h，然后减压除去溶剂，加入EA：PE＝1:5的混合溶剂60mL进行打浆15min，最后过滤并洗涤烘干得到水杨醛亚胺配体A(28.82g，0.046mol，92％)；
依次称取2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷(18.11g，0.05mol)、3,5-二叔丁基水杨醛(23.43g，0.1mol)加入到500mL的三口烧瓶中，接着加入200mL无水甲苯搅拌混合均匀，再加入0.2％(83mg)的对甲苯磺酸并在120℃条件下加热回流4～6h，然后减压除去溶剂，加入EA：PE＝1:5的混合溶剂60mL进行打浆15min，最后过滤并洗涤烘干得到水杨醛亚胺配体B(36.17g，0.045mol，91％)。
称取水杨醛亚胺配体A(6.26g，0.01mol)溶于100mL无水甲苯中，加入三甲基铝(l.44g，0.02mol)，氮气保护下室温搅拌12小时，减压除去溶剂，用PE洗涤三次，得到双金属铝烷基配合物(II)；将三甲基铝更换成三乙基铝和三异丙醇铝，按照同样的方法分别制备双金属铝烷基配合物(IV)和(VI)。
称取水杨醛亚胺配体B(7.94g，0.01mol)溶于100mL无水甲苯中，加入三甲基铝(l.44g，0.02mol)，氮气保护下室温搅拌12小时，减压除去溶剂，用PE洗涤三次，得到双金属铝烷基配合物(III)；将三甲基铝更换成三乙基铝和三异丙醇铝，按照同样的方法分别制备双金属铝烷基配合物(V)和(VII)。
上述双金属铝烷基配合物(II)～(VII)应用于丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的制备实施例如下：
实施例1
一种丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的制备方法，步骤如下：在聚合瓶中加入DL-丙交酯(1.44g,0.01mol)、ε-己内酯(1.14g，0.01mol)、1,4-丁二醇(2.32mg，0.025mmol)，称取(12.9mg，0.017mmol)双金属铝烷基配合物(II)加入到聚合瓶中，此前所有操作都在高纯氮保护下的手套箱中进行操作。称量完毕后在160℃的反应条件下反应4～6h，然后用氯仿溶解，取样测转化率，然后加入甲醇过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到DL-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。对产物进行表征，DL-丙交酯转化率：98％，ε-己内酯转化率：95％，Mn＝1.43×105g/mol,分子量分布PDI＝1.68，平均链段长度：LDL-LA＝1.83；LCL＝1.77。
实施例2
一种丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的制备方法，步骤如下：在聚合瓶中加入DL-丙交酯(1.44g,0.01mol)、ε-己内酯(1.14g，0.01mol)、乙二醇(1.55mg，0.025mmol)，称取(12.9mg，0.014mmol)双金属铝烷基配合物(III)加入到聚合瓶中，此前所有操作都在高纯氮保护下的手套箱中进行操作。称量完毕后在90℃的反应条件下反应10-12h，然后用氯仿溶解，取样测转化率，然后加入甲醇过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到DL-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。对产物进行表征，DL-丙交酯转化率：99％，ε-己内酯转化率：97％，Mn＝1.55×105g/mol，分子量分布PDI＝1.32，平均链段长度：LDL-LA＝1.92；LCL＝1.81。
实施例3
一种丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的制备方法，步骤如下：一种丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的制备方法，步骤如下：在聚合瓶中加入0.72gD-丙交酯和0.72gDL-丙交酯(共0.01mol)、ε-己内酯(1.14g，0.01mol)、1，6-己二醇(2.95mg，0.025mmol)，称取(12.9mg，0.016mmol)双金属铝烷基配合物(IV)加入到聚合瓶中，此前所有操作都在高纯氮保护下的手套箱中进行操作。称量完毕后在120℃的反应条件下反应8～10h，然后用氯仿溶解，取样测转化率，然后加入甲醇过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到D-丙交酯、DL-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。对产物进行表征，D-丙交酯和DL-丙交酯转化率：98％，ε-己内酯转化率：97％，Mn＝1.47×105g/mol，分子量分布PDI＝1.58，平均链段长度：LDL-LA＝1.86；LCL＝1.80。
实施例4
一种丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的制备方法，步骤如下：在聚合瓶中加入meso-丙交酯(1.44g,0.01mol)、ε-己内酯(1.14g，0.01mol)、新戊二醇(2.4mg，0.025mmol)，称取(12.9mg，0.013mmol)双金属铝烷基配合物(V)加入到聚合瓶中，此前所有操作都在高纯氮保护下的手套箱中进行操作。称量完毕后在180℃的反应条件下反应3～4h，然后用氯仿溶解，取样测转化率，然后加入甲醇过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到meso-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。对产物进行表征，meso-丙交酯转化率：99％，ε-己内酯转化率：98％，Mn＝1.57×105g/mol，分子量分布PDI＝1.28，平均链段长度：LDL-LA＝1.95；LCL＝1.87。
实施例5
一种丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的制备方法，步骤如下：在聚合瓶中加入DL-丙交酯(1.44g,0.01mol)、ε-己内酯(1.14g，0.01mol)、1,4-丁二醇(2.32mg，0.025mmol)，称取(12.9mg，0.014mmol)双金属铝烷基配合物(VI)加入到聚合瓶中，此前所有操作都在高纯氮保护下的手套箱中进行操作。称量完毕后在200℃的反应条件下反应2～3h，然后用氯仿溶解，取样测转化率，然后加入甲醇过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到DL-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。对产物进行表征，DL-丙交酯转化率：99％，ε-己内酯转化率：97％，Mn＝1.51×105g/mol，分子量分布PDI＝1.47，平均链段长度：LDL-LA＝1.90；LCL＝1.84。
实施例6
一种丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的制备方法，步骤如下：在聚合瓶中加入DL-丙交酯(1.44g,0.01mol)、ε-己内酯(1.14g，0.01mol)、1,4-丁二醇(2.32mg，0.025mmol)，称取(1.3mg，0.001mmol)双金属铝烷基配合物(VII)加入到聚合瓶中，此前所有操作都在高纯氮保护下的手套箱中进行操作。称量完毕后在160℃的反应条件下反应4～6h，然后用氯仿溶解，取样测转化率，然后加入甲醇过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到DL-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。对产物进行表征，DL-丙交酯转化率：99％，ε-己内酯转化率：98％，Mn＝1.63×105g/mol，分子量分布PDI＝1.21，平均链段长度：LDL-LA＝1.98；LCL＝1.95。
实施例7
一种丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的制备方法，步骤如下：在聚合瓶中加入DL-丙交酯(1.44g,0.01mol)、ε-己内酯(1.14g，0.01mol)、月桂醇(1.5mg，0.008mmol)，称取(12.9mg，0.012mmol)双金属铝烷基配合物(VII)加入到聚合瓶中，此前所有操作都在高纯氮保护下的手套箱中进行操作。称量完毕后在160℃的反应条件下反应4～6h，然后用氯仿溶解，取样测转化率，然后加入甲醇过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到DL-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。对产物进行表征，DL-丙交酯转化率：99％，ε-己内酯转化率：99％，Mn＝43.17×105g/mol，分子量分布PDI＝1.23，平均链段长度：LDL-LA＝2.01；LCL＝1.97。
实施例8
一种丙交酯和ε-己内酯无规共聚物的制备方法，步骤如下：在聚合瓶中加入L-丙交酯(4.32g，0.03mol)、ε-己内酯(1.14g，0.01mol)、1,4-丁二醇(1.53mg，0.017mmol)，称取(27.3mg，0.025mmol)双金属铝烷基配合物(VII)加入到聚合瓶中，此前所有操作都在高纯氮保护下的手套箱中进行操作。称量完毕后在180℃的反应条件下反应4～6h，然后用氯仿溶解，取样测转化率，然后加入甲醇过滤并多次洗涤聚合物，真空干燥12小时，得到L-丙交酯和ε-己内酯无规共聚物。对产物进行表征，L-丙交酯转化率：99％，ε-己内酯转化率：99％，Mn＝41.53×105g/mol,分子量分布PDI＝1.25，平均链段长度：LDL-LA＝1.97；LCL＝1.96。
由以上实施例可知，通过对聚合反应条件的控制，得到的无规共聚物分子量分布较窄(PDI＝1.2～1.7)，丙交酯和ε-己内酯的转化率都在95％以上，平均序列长度在1.7～2.0之间，且数均分子量能够做到40万以上。由此可见，在两者的无规共聚的过程中，本发明提供的双金属铝烷基配合物催化剂有效的调控了丙交酯和ε-己内酯在共聚中二者之间存在的竞聚率差异。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的示例。

Claims (10)

1.一种双金属铝烷基配合物催化剂，其特征在于，具有如式(I)的结构通式：
Figure FDA0003524462410000011
其中，R1选自氢、C1～C12直链、支链或环状结构的烷基中的一种；R2选自C1～C6直链或支链结构的烷基、C1～C6直链或支链结构的烷氧基、C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基中的一种；R3选自氢、羟基、C1～C12直链或支链、环状结构的烷基或者烷氧基，或卤素中的一种。
2.根据权利要求1所述的双金属铝烷基配合物催化剂，其特征在于，所述R1选自氢、甲基、叔丁基中的一种，R2选自甲基、乙基、异丙氧基或苄氧基中的一种，R3选自氢、羟基、甲基、甲氧基、卤素中的一种。
3.根据权利要求1所述的双金属铝烷基配合物催化剂，其特征在于，所述双金属铝烷基配合物催化剂具有式(II)～(VII)所示结构中的一种：
Figure FDA0003524462410000012
Figure FDA0003524462410000021
4.权利要求1所述双金属铝烷基配合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将式(VIII)、式(IX)化合物按照比例混合后反应得到水杨醛亚胺配体(X)，再加混合溶剂打浆纯化，最后再与烷基铝进行配位反应得到式(I)催化剂；所述烷基铝中烷基为R2，式(VIII)、式(IX)、式(X)如下：
Figure FDA0003524462410000022
其中，R1选自氢、C1～C12直链、支链或环状结构的烷基中的一种；R2选自C1～C6直链或支链结构的烷基、C1～C6直链或支链结构的烷氧基、C7～C20单芳基取代或多芳基取代的烷氧基中的一种；R3选自氢、羟基、C1～C12直链或支链、环状结构的烷基或者烷氧基，或卤素中的一种。
5.权利要求1-3任意一项所述催化剂在制备丙交酯和ε-己内酯无规共聚物中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述丙交酯和ε-己内酯无规共聚物制备方法为：将丙交酯和ε-己内酯与扩链剂在所述催化剂作用下进行熔融共聚反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯和meso-丙交酯中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述催化剂、丙交酯与ε-己内酯的摩尔比为1：(100～10000)：(100～10000)。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述扩链剂为新戊二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、月桂醇中的一种，添加量为丙交酯和ε-己内酯总质量的0.01～0.7wt％。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述熔融共聚在惰性气氛下，90～200℃反应2～12小时。
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