CN109081882A - 环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃配位聚合领域，公开了环烯烃共聚物及其制备方法。本发明提供的环烯烃共聚物制备方法包括：在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将环烯烃、非环烯烃、可选的分子量调节剂与式(I)所示的双金属催化剂和烷基铝氧烷接触；本发明还提供了由所述方法制备的环烯烃共聚物。使用本发明的制备方法，聚合活性可高达106g·mol‑1(Ti)·h‑1以上，共聚物的重均分子量在5万至63万之间的范围内进行调节，分子量分布指数在2.0左右，

Description

环烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃配位聚合领域，具体地，涉及环烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
环烯烃共聚物(COC)是环状单体与非环烯烃单体共聚的新产品，其骨架结构中包含环状烯烃单体结构，相比较聚丙烯和聚乙烯而言，是一类新的无定形高分子聚合物。典型的环烯烃共聚物材料，比高密度聚乙烯和聚丙烯模量高，也是一个防潮湿的，低吸水率的非晶态高透明聚合物，可用于工程热塑材料。
环烯烃共聚物(COC)的光学性能类似于丙烯酸甲酯(PMMA)，具有低双折射率，低吸水性、高刚性的特点，常见的非环烯烃与环状烯烃的共聚物具有像玻璃一样好的透明性以及防潮性能，超低复折射率使其可媲美玻璃非球面透镜，预料可取代玻璃非球面透镜，可用于CD、光学透镜等。同时，COC也具有良好的耐化学性和热稳定性，还可能是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚苯乙烯和聚氯乙烯的理想替代产品。COC既可以挤压铸造，也可以吹膜制备，也用于消费品领域，包括食品和药品包装。并且环烯烃共聚物既是一个低萃取物纯度高的产品，也是一个无卤素产品，还可用于医疗应用领域。
然而，已有的聚环烯烃材料不容易被加工成制品，因为该类产品存在柔韧性差、玻璃化转变温度很高的问题。为了改善这些缺点，得到价格低廉，性能优良的聚环烯烃树脂，实现其作为工程材料的大规模应用，必须对聚环烯烃的合成和应用工艺进行深入的研究。
而茂金属催化剂近期成为研究的热点，利用该类催化剂可得到具有较高环状单体含量的共聚物(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,962)，并且也能够拓展环状单体选择的范围(J.Organomet.Chem.2006,691,3114；Macromolecules,2012,45,5397)，为深入研究奠定了基础。同时，对具有协同作用的双金属催化剂的研究表明，与单金属催化剂相比，双金属催化剂不仅可以提高聚合活性，还可以提高共聚单体在聚合物中的比例(PNAS.2006,103,15295)。因此，设计并利用新型的双金属催化剂用以催化合成性能优良的环烯烃共聚物。
CN101125901公开了一种环烯烃共聚物及其制备方法，该制备方法使用了茂金属化合物和烷基铝化合物，但是使用该方法制备得到的环烯烃共聚物的玻璃化温度较高，大于140℃，不容易被加工成制品，也未限定聚合物的分子量以及分子量分布指数。
CN101157742公开了一种用于制备环烯烃共聚物的催化剂体系，该催化剂体系包括茂金属化合物和烷基铝化合物，但是也未限定聚合物的分子量以及分子量分布指数，分子量不可调节。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种环烯烃共聚物及其制备方法，由该方法制备的环烯烃共聚物具有较高聚合活性，重均分子量可调节，分子量分布指数较低。
为了实现上述目的，本发明提供了一种环烯烃共聚物及其制备方法，其中，该方法包括：
在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将环烯烃、非环烯烃、可选的分子量调节剂与式(I)所示的双金属催化剂和烷基铝氧烷接触；
其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。
本发明还提供了由上述方法制备的环烯烃共聚物。
在本发明所述的环烯烃共聚物的制备方法中，通过使用式(I)所示的双金属催化剂，可以获得较高的聚合活性，具体地，聚合活性可以高达106克共聚物/(摩尔催化剂·小时)以上。
而且，按照本发明所述的方法制备的共聚物的分子量可以在5万至63万之间的范围内进行调节，并且分子量分布指数为2.0左右。
根据本发明所述的双金属催化剂，其结构简单新颖，合成步骤较少，利于控制制备成本，易于工业化生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，其中，该方法包括：
在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将环烯烃、非环烯烃、可选的分子量调节剂与式(I)所示的双金属催化剂和烷基铝氧烷接触；
其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。
在本发明中，含有式(I)所示的双金属催化剂中，R1、R2和R4可以相同，也可以不同。C1-C20的烷基可以是直链的，也可以是支链的。其中，C1-C20的直链或支链烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。优选地，R1、R2和R4各自独立地为C1-C6的烷基。
在本发明中，含有式(I)所示的双金属催化剂中，R3可以为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基。进一步优选地，卤代苯基为五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基或4-氯-2,3,5,6-四氟苯基；烷氧基苯基为对甲氧基苯基。
在本发明中，M可以为钛、锆或铪。优选地，M为钛。
在优选情况下，所述双金属催化剂如式(II)或式(III)所示：
在本发明中，对于烷基铝氧烷没有特别的限定，可以为本领域常用的各种烷基铝氧烷，可以具有直链、支链或者环状结构。在优选的情况下，烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的直链或支链烷基。C1-C5的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。优选地，烷基铝氧烷中的烷基为甲基或异丁基，进一步优选为甲基。
在本发明优选的情况下，烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
在本发明中，双金属催化剂和烷基铝氧烷的摩尔比可以为1：200-3000，优选为1：200-1500，更优选为1：200-1000。
在本发明中，环烯烃与非环烯烃的摩尔比没有特别的限定，以满足制备的需要即可。优选地，环烯烃与非环烯烃的摩尔比为1：0.25-4。
在本发明中，环烯烃可以为本领域常用的各种环烯烃。在优选地情况下，环烯烃为C5-C20的环烯烃；较优选地，环烯烃为降冰片烯、双环戊二烯、甲基降冰片烯和四环十二碳烯中的至少一种；更优选地，环烯烃为降冰片烯和/或双环戊二烯。
在本发明中，非环烯烃可以为乙烯、丙烯、C4-C10的α取代烯烃和C4-C10的二烯烃中的至少一种。在本发明优选的情况下，非环烯烃为乙烯。
在本发明中，有机溶剂为本领域常规的惰性溶剂，例如可以为直链脂肪烃、环状脂肪或芳烃。优选地，有机溶剂为芳烃和/或烷烃；较优选地，有机溶剂为苯、甲苯、己烷和庚烷中的至少一种。
在本发明中，所制备的环烯烃共聚物的分子量是可调节的，具体地，所述环烯烃共聚物的重均分子量可以在5万63万之间的范围内调节。在一种实施方式中，通过使用分子量调节剂来调节制备的环烯烃共聚物的重均分子量，例如通过调节分子量调节剂的用量使得所制备的共聚物的重均分子量在5万至63万之间。
在本发明中，所述分子量调节剂可以为本领域常规的分子量调节剂。在优选情况下，所述分子量调节剂为氢气。
在本发明所述的方法中，对于烯烃聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的烯烃聚合条件。
在优选的情况下，烯烃聚合的温度为-10～100℃，优选为0-80℃，更优选为0-60℃，例如可以为0℃、10℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在优选的情况下，烯烃聚合的压力为1-100atm，优选为1-50atm，较优选为1-30atm，例如可以为1atm、3atm、5atm、10atm、20atm、30atm以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意数值。在本发明中，所述压力是指绝对压力。
在优选的情况下，烯烃聚合的时间为1-120分钟，优选为5-60分钟，较优选为5-30分钟。
根据本发明所述的方法，该方法还包括在聚合反应完成后加入终止剂，以使聚合反应终止。终止剂可以为本领域常规的终止剂，以能够达到终止活性聚合物链为目的。例如可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
本发明还提供了一种由所述的方法制备的环烯烃共聚物。该环烯烃共聚物的催化活性为106克共聚物/(摩尔催化剂·小时)以上，重均分子量在5万-63万之间可调节，分子量分布指数为2.0左右。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
以下制备例、实施例和对比例中，除非特别说明，用到的化合物和试剂等均为市售品。
环烯烃共聚物的性能测试涉及的方法如下：
玻璃化温度通过差示扫描量热仪进行测定，差示扫描量热仪购自美国PE公司，型号为PE DSC-7，测定条件包括：氮气，升温速率为10℃/min。
聚合物的高温尺寸排阻色谱测试以1,2,4-三氯苯作为洗脱剂在WatersGPC2000CV仪器上完成，检测器为Waters RI检测器和Waters Viscometer检测器，色谱柱为5μm PL凝胶柱(Polymer Laboratories)，测试温度为150℃，流速为1.0mL/min。数据通过Waters Empower软件(2002版本)进行处理，重均分子量和分散度以聚苯乙烯为标准获得。
制备例
制备具有式(IV)所示结构的化合物：将6,6'-(1E,1'E)-(4,4'-亚甲基双(4,1-苯撑)双(亚胺-1-取代-1-亚基))双(甲基-1-取代-1-亚基)双(2-特丁基苯酚)(根据Eur.Polym.J.2012,48,191–199文献记载的制备方法制得)(3.41mmol)溶于二氯甲烷溶剂(二氯甲烷的用量为30mL)中，在–78℃下将该溶液中加入至含有四氯双(四氢呋喃)合钛(6.82mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，-78℃下反应1小时，恢复至室温25℃并加热到40℃，继续反应16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到2.97g的红褐色固体W，
制备例1
本制备例用于说明具有式(II)所示结构的双金属催化剂的制备。
将(E)-2-叔丁基-6-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚(2.24mmol)溶于乙醚溶剂(乙醚的用量为30mL)中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的量为2.35mmol)后反应1小时，恢复至25℃，继续反应15分钟，得到溶液Y1。
在–78℃将前述得到的溶液Y1通过双角针转移至含有上述具有式(IV)所示结构的化合物W(1.12mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至25℃，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到0.69g红褐色产品A1(产率43％)。
制备例2
本制备例用于说明具有式(Ⅲ)所示结构的双金属催化剂的制备。
将(E)-2-甲基-6-((苯基亚胺基)甲基)苯酚(3.00mmol)溶于乙醚溶剂(乙醚的用量为30mL)中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的量为3.05mmol)后反应1小时，恢复至25℃，继续反应15分钟，得到溶液Y2。
在–78℃将前述得到的溶液Y2通过双角针转移至含有上述具有式(IV)所示结构的化合物W(1.50mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至25℃，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到0.96g红褐色产品A2(产率53％)。
实施例1-3用于说明本发明的不进行分子量调节的环烯烃共聚物的制备方法。
实施例1
乙烯-降冰片烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液7mL(1mmol/mL)、经过无水无氧处理的甲苯68mL以及降冰片烯的甲苯溶液20mL(2mmol/mL)，最后加入前述得到的含有双金属催化剂A1的甲苯溶液5mL(1μmol/mL)，并在机械搅拌下通入1atm乙烯至饱和，通过补充乙烯控制压力为1atm，并在此压力下于20℃反应10min，之后加入乙醇终止反应，得到环烯烃共聚物1.79g，聚合活性为1.07×106g·mol-1(Ti)·h-1。
通过检测得知，该环烯烃共聚物的玻璃化温度Tg为46.2℃，重均分子量Mw为3.9×105，分子量分布指数Mw/Mn为2.06。
实施例2
乙烯-降冰片烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液4mL(1.5mmol/mL)、经过无水无氧处理的甲苯66mL以及降冰片烯的甲苯溶液20mL(2mmol/mL)，并在机械搅拌下通入3atm乙烯至饱和，通过补充乙烯控制压力为3atm，并在此压力下于40℃反应30min，之后加入乙醇终止反应，得到环烯烃共聚物4.97g，聚合活性为9.94×105g·mol-1(Ti)·h-1。
通过检测得知，该环烯烃共聚物的熔化温度Tg为38℃；重均分子量Mw为6.3×105，分子量分布指数Mw/Mn为2.85。
实施例3
乙烯-降冰片烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液1mL(1mmol/mL)、经过无水无氧处理的甲苯54mL以及降冰片烯的甲苯溶液40mL(2mmol/mL)，最后加入前述得到的含有双金属催化剂A1的甲苯溶液5mL(1μmol/mL)，并在机械搅拌下通入10atm乙烯至饱和，通过补充乙烯控制压力为10atm，并在此压力下于60℃反应5min，之后加入乙醇终止反应，得到环烯烃共聚物3.87g，聚合活性为4.64×106g·mol-1(Ti)·h-1。
通过检测得知，该环烯烃共聚物的熔化温度Tg为35℃；重均分子量Mw为5.9×105，分子量分布指数Mw/Mn为2.72。
实施例4-6用于说明本发明的可调节分子量的环烯烃共聚物的制备方法。
实施例4
乙烯-降冰片烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液7mL(1mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯68mL，降冰片烯的甲苯溶液20mL(2mmol/mL)，最后加入前述得到的含有双金属催化剂A1的甲苯溶液5mL(1μmol/mL)，在机械搅拌下首先通入1atm氢气至饱和，再通入3atm乙烯至饱和，通过补充乙烯控制压力为3atm，并在此压力下于20℃反应10min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物2.54g，聚合活性为1.53×106g·mol-1(cat)·h-1。
通过检测得知，该环烯烃共聚物的玻璃化温度Tg为50.5℃；重均分子量Mw为7.0×104，分子量分布指数Mw/Mn为1.85。
实施例5
乙烯-降冰片烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液7mL(1mmol/mL)，经过无水无氧处理的甲苯68mL，降冰片烯的甲苯溶液20mL(2mmol/mL)，最后加入前述得到的含有双金属催化剂A1的甲苯溶液5mL(1μmol/mL)，在机械搅拌下首先通入2atm氢气至饱和，再通入3atm乙烯至饱和，通过补充乙烯控制压力为3atm，并在此压力下于20℃反应10min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物2.77g，聚合活性为1.7×106g·mol-1(cat)·h-1。
通过检测得知，该环烯烃共聚物的玻璃化温度Tg为55.3℃；重均分子量Mw为5.0×104，分子量分布指数Mw/Mn为1.76。
实施例6
乙烯-降冰片烯共聚物的合成：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液7mL(1mmol/mL)、经过无水无氧处理的甲苯68mL以及降冰片烯的甲苯溶液20mL(2mmol/mL)，最后加入含有双金属催化剂A2的甲苯溶液5mL(1μmol/mL)，在机械搅拌下首先通入5atm氢气至饱和，再通入10atm乙烯至饱和，通过补充乙烯控制压力为10atm，并在此压力下于20℃反应10min，之后加入乙醇终止反应，得到环烯烃共聚物6.13g，聚合活性为3.68×106g·mol-1(Ti)·h-1。
通过检测得知，该环烯烃共聚物的熔化温度Tg为43℃；重均分子量Mw为8.9×104，分子量分布指数Mw/Mn为2.01。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，用具有式(IV)所示结构的化合物W代替双金属催化剂A1。
无法得到环烯烃共聚物。
将实施例与对比例进行比较可知，在环烯烃与非环烯烃共聚时，通过使用式(I)所示的双金属催化剂，聚合活性可高达106g·mol-1(Ti)·h-1以上；通过使用作为分子量调节的氢气，使得制备的共聚物的重均分子量在5万至63万之间的范围内进行调节，分子量分布指数在2.0左右。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种环烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：
在烯烃聚合条件下，在有机溶剂存在下，将环烯烃、非环烯烃、可选的分子量调节剂与式(I)所示的双金属催化剂和烷基铝氧烷接触；
其中，R1、R2和R4各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R3为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤代苯基为五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基或4-氯-2,3,5,6-四氟苯基；所述烷氧基苯基为对甲氧基苯基；所述M为钛。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述双金属催化剂如式(II)或式(III)所示：
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C1-C5的直链或支链烷基，优选为甲基或异丁基，进一步优选为甲基。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述双金属催化剂和烷基铝氧烷的摩尔比为1：200-3000，优选为1：200-1000。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，环烯烃与非环烯烃的浓度比为1：0.25-4。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述环烯烃为C5-C20的环烯烃，优选为降冰片烯和/或双环戊二烯。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述非环烯烃为乙烯、丙烯、C4-C10的α取代烯烃和C4-C10的二烯烃中的一种或多种，优选为乙烯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为惰性溶剂，优选地，所述有机溶剂为芳烃和/或烷烃，更优选为苯、甲苯、己烷和庚烷中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子量调节剂的用量使得所制备的共聚物的重均分子量在5万至63万之间。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述分子量调节剂为氢气。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：温度为-10～100℃，优选为0-80℃，更优选为0-60℃；压力为1-100atm，优选为1-30atm；时间为1-120分钟，优选为5-30分钟。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的环烯烃共聚物。
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