CN112745433A - 一种制备高立构规整度聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高立构规整度聚丙烯的制备方法，包括在C2对称茂金属催化剂的存在下，环三烯与丙烯进行共聚反应得到高立构规整度聚丙烯。本发明在丙烯聚合时，添加少量的大体积环三烯作为共聚单体，使用C2对称茂金属催化剂，显著提高了聚丙烯的立构规整度。

Description

一种制备高立构规整度聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高立构规整度聚丙烯的方法。
背景技术
立体化学控制是高分子中最基本的问题之一。α-烯烃的配位聚合，一方面通过调节插入过程中单体对映面合成立构规整聚α-烯烃(例如等规聚丙烯)，另一方面高立构规整度α-烯烃，或者聚烯烃倾向于结晶使得聚丙烯弱链间反应而成为优异机械性能和耐热性的聚合材料。目前关于有对映异构点控制的C2对称茂金属催化剂催化丙烯聚合的研究很多，当聚合反应中引入共聚合单体，即使点控制C2-对称茂金属催化剂丙烯插入的立构选择性也受末端插入的单体单元的影响。Sacchi等发现rac-Me2Si(2-Me-C6H4-Ind)2ZrCl2/MAO丙烯聚合中添加戊烯会降低聚丙烯的立构选择性，得到低规整度的共聚物，这表明多碳的α-烯烃共聚单体比如1-戊烯，可能改变了催化剂从高立构选择性到低立构选择性甚至无立构选择性的活性位点。Tritto等人发现与降冰片烯共聚也会显著降低聚丙烯的等规度。目前没有关于增加C2茂金属催化剂得到共聚聚丙烯的立构选择性的报道。
我们选取了带有大体积环三烯的反，反，顺-1，5，9-环十二碳三烯作为共聚单体，rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO做催化剂，首次实现了通过共聚单体(E,E,Z)-CDT提高聚丙烯规整度。
发明内容
为了提高聚丙烯的立构选择性，本申请的发明人经过深入研究发现，在丙烯聚合时，添加带有大体积环三烯作为共聚单体，使用C2对称茂金属催化剂，首次实现了通过共聚单体提高聚丙烯立构规整度。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备高立构规整度聚丙烯的方法，包括在C2对称茂金属催化剂的存在下，环三烯与丙烯进行共聚反应得到高立构规整度聚丙烯。
根据本发明的优选实施方式，所述以环三烯与丙烯的总量计，环三烯的含量为0.20mol％以下但不等于0，例如可以为0.0001mol％、0.001mol％、0.01mol％、0.02mol％、0.03mol％、0.04mol％、0.05mol％、0.06mol％、0.07mol％、0.08mol％、0.09mol％、0.10mol％、0.11mol％、0.12mol％、0.13mol％、0.14mol％、0.15mol％、0.16mol％、0.17mol％、0.18mol％、0.19mol％、0.20mol％以及它们之间的任意值，优选为0.01-0.10mol％。
根据本发明的优选实施方式，所述环三烯选自取代或未取代的环十二碳三烯，优选为反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯((E,E,Z)-CDT)，其中所述反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯的结构如式I所示：
Figure BDA0002254525090000021
根据本发明的优选实施方式，所述共聚反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂优选为苯、甲基取代苯、四氯化碳和己烷中的一种或多种，更优选为甲苯、1,3,5-三甲基苯、苯、四氯化碳和己烷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述C2对称茂金属催化剂包括C2对称茂金属化合物和助催化剂，优选地，所述C2对称茂金属化合物选自乙基桥联二茚基二氯化锆(rac-Et(Ind)2ZrCl2)、二甲基硅基双(2-甲基-苯基茚基)二氯化锆(rac-Me2Si(2-Me-C6H4-Ind)2ZrCl2)和二甲基硅基双(2-甲基茚基)二氯化锆(rac–Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2)中的一种或多种，所述助催化剂选自烷基铝氧烷和/或有机硼化物。
根据本发明的优选实施方式，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷MAO。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物为B(C6F5)3。
根据本发明的优选实施方式，助催化剂以Al或B计，C2对称茂金属化合物以Zr计，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000-3000:1，例如可以为1000:1、1200:1、1400:1、1600:1、1800:1、2000:1、2200:1、2400:1、2600:1、2800:1、3000:1以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，C2对称茂金属催化剂的添加量为环三烯与丙烯总量的10-10-10-4mol％，例如可以为10-10mol％、10-9mol％、10-8mol％、10-7mol％、10-6mol％、10- 5mol％、10-4mol％以及它们之间的任意值。。
根据本发明的优选实施方式，所述所述共聚反应的条件包括：反应温度30～70℃；和/或，反应时间为0.3～24h；和/或，丙烯压力为0～1MPa。
根据本发明的优选实施方式，所述方法还包括在反应结束后，使用溶剂II洗涤所述高立构规整度聚丙烯，其中所述溶剂II优选为乙醇、水和乙酸乙酯中的一种或多种。
通过本发明提供的方法，在丙烯聚合时，添加少量的大体积环三烯作为共聚单体，使用C2对称茂金属催化剂，首次实现了通过共聚单体提高聚丙烯立构规整度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
本发明实施例中所使用原料来源如下：
rac-Et(Ind)2ZrCl2以及MAO(1.4M的甲苯溶液)购于阿拉丁试剂并直接使用。
(E,E,Z)-CDT购于TCI并通过蒸馏和CaH2干燥提纯。
产物的分子量通过GPC测定，等规度[mmmm]由13CNMR测定。
在如下的实施例中，如无特别说明，条件控制如下：
rac-Et(Ind)2ZrCl2以Zr为2μmol,(MAO)Al/Zr＝2000(摩尔比)，v(CDT)+v(甲苯)＝50mL，P(丙烯)＝0.1MPa,聚合温度＝40℃，聚合时间t＝0.5h。
实施例1
取250mL三颈烧瓶作为反应容器，经过抽真空/去除丙烯/再循环干燥处理。将50mL甲苯注入反应器中，控制温度在40℃，控制丙烯压力固定为0.1Mpa。加入3mL MAO的甲苯溶液(1.4M，4mmol)和1mL rac-Et(Ind)2ZrCl2/甲苯溶液(2×10-3M,2×10-6mol)。并且控制整个聚合过程压力为0.1Mpa，反应持续时间为30min。加入少量酸性乙醇来终止反应。然后加入大量乙醇使聚合物沉淀，过滤沉淀，乙醇洗涤，最后抽真空50℃下烘干10h。
实施例2
取250mL三颈烧瓶作为反应容器，经过抽真空/去除丙烯/再循环干燥处理。取甲苯(45.5mL)和(E,E,Z)-CDT(0.025mol,4.5mL)总体积为50mL，控制[CDT]＝0.5mol/L，用注射器加入到反应器中，控制温度在40℃，丙烯在固定压力0.1Mpa。加入3mL MAO甲苯溶液(1.4M,4mmol)和1mL rac-Et(Ind)2ZrCl2/甲苯溶液(2×10-3M,2×10-6mol)。控制整个聚合过程压力为0.1Mpa。整个反应时间持续30min，加入少量酸性乙醇来终止反应。然后加入大量乙醇使聚合物沉淀，过滤沉淀，乙醇洗涤，最后抽真空50℃下烘干10h。
实施例3
取250mL三颈烧瓶作为反应容器，经过抽真空/去除丙烯/再循环干燥处理。取甲苯(45.5mL)和(E,E,Z)-CDT(0.05mol,4.5mL)总体积为50mL，控制[CDT]＝1.0mol/L，用注射器加入到反应器中，控制温度在40℃，丙烯在固定压力0.1Mpa。加入3mL MAO甲苯溶液(1.4M,4mmol)和1mL rac-Et(Ind)2ZrCl2/甲苯溶液(2×10-3M,2×10-6mol)。控制整个聚合过程压力为0.1Mpa。整个反应时间持续30min，加入少量酸性乙醇来终止反应。然后加入大量乙醇使聚合物沉淀，过滤沉淀，乙醇洗涤，最后抽真空50℃下烘干10h。
实施例4
取250mL三颈烧瓶作为反应容器，经过抽真空/去除丙烯/再循环干燥处理。取甲苯(45.5mL)和(E,E,Z)-CDT(0.1mol,4.5mL)总体积为50mL，控制[CDT]＝1.5mol/L，用注射器加入到反应器中，控制温度在40℃，丙烯在固定压力0.1Mpa。加入3mL MAO甲苯溶液(1.4M,4mmol)和1mL rac-Et(Ind)2ZrCl2/甲苯溶液(2×10-3M,2×10-6mol)。控制整个聚合过程压力为0.1Mpa。整个反应时间持续30min，加入少量酸性乙醇来终止反应。然后加入大量乙醇使聚合物沉淀，过滤沉淀，乙醇洗涤，最后抽真空50℃下烘干10h。
实施例5
实施例5与实施例2的区别仅在于将实施例2中的(E,E,Z)-CDT替换为2,6,10-环十二碳三烯。
表1：实施例1-5中CDT含量与得到相应产物的等规度[mmmm]
Figure BDA0002254525090000051
如表1所示，在[环三烯]<0.1mol％时，得到产物等规度[mmmm]可以从82.1％提高到89.3％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种高立构规整度聚丙烯的制备方法，包括在C2对称茂金属催化剂的存在下，环三烯与丙烯进行共聚反应得到高立构规整度聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述以环三烯与丙烯的总量计，环三烯的含量在0.20mol％以下但不等于0，优选为0.01mol％-0.10mol％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述环三烯选自取代或未取代的环十二碳三烯，优选为反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂优选为苯、甲基取代苯、四氯化碳和己烷中的一种或多种，更优选为甲苯、1,3,5-三甲基苯、苯、四氯化碳和己烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述C2对称茂金属催化剂包括C2对称茂金属化合物和助催化剂，优选地，所述C2对称茂金属化合物选自rac-Et(Ind)2ZrCl2、rac-Me2Si(2-Me-C6H4-Ind)2ZrCl2和rac–Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2中的一种或多种，所述助催化剂选自烷基铝氧烷和/或有机硼化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，助催化剂以Al或B计，C2对称茂金属化合物以Zr计，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000-3000:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，C2对称茂金属催化剂的添加量为环三烯与丙烯总量的10-10-10-4mol％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述共聚反应的条件包括：反应温度30～70℃；和/或，反应时间为0.3～24h；和/或，丙烯压力为0～1MPa。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使用溶剂II洗涤所述高立构规整度聚丙烯。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述溶剂II优选为乙醇、水和乙酸乙酯中的一种或多种。
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