JP2001335605A - プロピレン重合用触媒とそれを用いたポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリマーの粒子性状に優れ且つ、高い重合活性
と高立体規則性を有する、ポリプロピレンの製造方法、
その製造に用いるプロピレン重合用触媒および該プロピ
レン重合用触媒を製造するための予備活性化触媒を提供
することを目的とする。 【解決手段】少なくともチタン化合物を含む遷移金属化
合物触媒成分と、特定の金属の有機金属化合物（ＡＬ
１）および電子供与体（Ｅ１）の特定量の組み合わせか
らなる遷移金属化合物含有触媒とプロピレンとを用い
て、予備活性化処理により、特定性質を有するポリプロ
ピレン（Ａ）を該遷移金属化合物含有触媒上に生成させ
て予備活性化触媒（Ｂ）を調製し、該予備活性化触媒
（Ｂ）と、さらに特定量の有機金属化合物（ＡＬ２）お
よび電子供与体（Ｅ２）とからなるプロピレン重合用触
媒を用いてプロピレンもしくはプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンを（共）重合して特定性質を有するポ
リプロピレンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン重合用
触媒のための予備活性化触媒および該予備活性化触媒を
用いて得られるプロピレン重合用触媒および該プロピレ
ン重合用触媒を用いた特定性能を有するポリプロピレン
（Ｃ）の製造方法に関する。

【０００２】さらに詳しくは、少なくともチタン化合物
を含む遷移金属化合物触媒成分、該遷移金属化合物触媒
成分中の遷移金属原子１モルに対し、周期表（１９９１
年版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属す
る金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物
（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）の各特定量を組み
合わせてなる遷移金属化合物含有触媒と、プロピレンも
しくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを用
いて、予備活性化処理により、特定、少量のポリプロピ
レン（Ａ）を該遷移金属化合物含有触媒上にに生成させ
た予備活性化触媒（Ｂ）（ただし、該生成ポリプロピレ
ン（Ａ）は、沸騰ｎ−ヘプタンによる６時間抽出でのｎ
−ヘプタン可溶分率が５重量％以上であり、かつ１３５
℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＰ１〕が１５
ｄｌ／ｇ未満の特性を有する。）、

【０００３】該予備活性化触媒（Ｂ）と、該予備活性化
触媒中の遷移金属原子１モルに対し、予備活性化触媒中
に含まれる金属の有機化合物（ＡＬ１）との合計で、特
定量の有機金属化合物（ＡＬ２）および予備活性化触媒
中に含まれる電子供与体（Ｅ１）との合計で、特定量の
電子供与体（Ｅ２）を、さらに、それぞれ組み合わせて
なるプロピレン重合用触媒および該プロピレン重合用触
媒を用いた特定性質を有するポリプロピレンの製造方法
に関する。

【０００４】

【従来の技術】従来、オレフィン重合用触媒としては、
四塩化チタンを水素で還元して得られるα型三塩化チタ
ン、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られるγ
型三塩化チタンもしくはこれらをボールミルで粉砕して
得られるδ型三塩化チタン等が知られている。しかしな
がら、これらの触媒を用いて重合を行った場合、重合活
性が低く、得られる重合体中の触媒残さが多く、いわゆ
る脱灰工程が不可欠であった。

【０００５】また、近年では、マグネシウム、チタン、
ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造について数
多くの提案がなされている。しかしながら、それらの多
くは、重合活性や重合体の立体規則性の面でかなり改善
されてきてはいるが、まだ不十分であり十分満足すべき
ものではなく、一層の改良が望まれている。また、得ら
れる粒子性状等においても生産性の観点から不十分であ
り改良が望まれている。粒子性状は、生産性の観点か
ら、きわめて重要な因子であり、粒子性状が悪い場合、
重合槽内での付着や、重合体の重合系内よりの抜き出し
不良、あるいは配管の閉塞などのトラブルを招き、生産
性を大幅に低下させる原因となる。

【０００６】これら生産性の低下を解決すべく、例えば
特開昭５２−９８０７６号、特開昭５３−２５８０号で
はマグネシウムアルコキシド、チタンハロゲン化物、電
子供与体の三成分の接触反応生成物を触媒成分とする方
法、特開昭５６−１２０７１１号では上記三成分に加え
てチタンテトラアルコキシドを用いる方法が開示されて
いる。しかしながら、重合活性、立体規則性、生成ポリ
マーの粒子性状共、未だ十分なものではなかった。特開
昭６３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシ
ウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素
及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、
粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物よ
りなるオレフィン類重合用触媒とオレフィンの重合方法
が提案されている。

【０００７】また、特開平１−３１５４０６号において
はジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成
された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタ
ル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体
生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存
在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調整
された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および
有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒と該
触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されてい
る。

【０００８】上記の各従来技術は、その目的が生成重合
体中に残留する塩素やチタン等の触媒残さを除去する脱
灰工程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて
立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の
持続性を高める事に注力したものであり、それぞれ効果
は認められるが、この種の高活性型触媒成分と有機アル
ミニウム化合物と有機ケイ素化合物に代表される電子供
与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフ
ィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉及び重
合した際の反応熱による重合体粒子の破壊のため、生成
重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化す
る傾向があった。微粉重合体が多くなると、均一な反応
の継続を妨げたり、重合体移送時における配管の閉塞を
もたらす等、重合プロセスの障害の原因となる。また、
反応熱による粒子破壊は、異常反応により糸状物及び塊
状物を形成し、生成ポリマーの形状を悪化させ、重合体
の抜き出し不良や、移送時に配管閉塞などを引き起こ
す。

【０００９】重合時の反応熱による粒子破壊を防ぐ方法
として、例えば、特公昭５７−４５２４４号には、ポリ
プロピレンの製造方法としてチタン複合体と有機金属化
合物からなる触媒の存在下、炭素数３以上のα−オレフ
ィンを予備重合させ、次いで炭素数３以上のα−オレフ
ィンを重合させる、予備活性化触媒を用いる方法が提案
されている。また、特開昭６１−６４７０４号には、三
塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を組み合わ
せてなる触媒にα−オレフィン及び電子供与体を同時に
反応させてなるα−オレフィン重合用予備活性化触媒を
用いる方法、特開昭５７−１５１６０２号には、固体触
媒成分１ｇあたり０．０１〜１ｇ予備重合を行った後オ
レフィンを重合する方法等が提案されているが、いずれ
の方法も充分でない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記提案されている種
々の触媒組成物やそれらの製造方法においては、該触媒
組成物を用いて重合する際の重合活性、得られるポリマ
−の立体規則性、粒子性状などの面で未だ十分満足でき
るものではなく、尚一層の改良が望まれているのが現状
である。本発明は、ポリマーの粒子性状に優れ且つ、高
い重合活性と高立体規則性を有する、ポリプロピレンの
製造方法、その製造に用いるプロピレン重合用触媒およ
び該プロピレン重合用触媒を製造するための予備活性化
触媒を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記目的
を達成すべく鋭意研究した。その結果、少なくともチタ
ン化合物を含む遷移金属化合物触媒成分と、特定の金属
の有機金属化合物（ＡＬ１）および電子供与体（Ｅ１）
の特定量の組み合わせからなる遷移金属化合物含有触媒
とプロピレンもしくはプロピレンとプロピレン以外のオ
レフィンとを用いて、予備活性化処理により、特定性質
を有するポリプロピレン（Ａ）の特定量を該遷移金属化
合物含有触媒上に生成させた予備活性化触媒（Ｂ）、該
予備活性化触媒（Ｂ）と、さらに特定量の有機金属化合
物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）との組み合わせ
からなるプロピレン重合用触媒を用いてプロピレンもし
くはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを重合
すると得られるポリプロピレンが特定性質を有するポリ
プロピレンになることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は以下から構成さ
れる。 （１）少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物触
媒成分、該遷移金属化合物触媒成分中の遷移金属原子１
モルに対し、周期表（１９９１年版）第１族、第２族、
第１２族および第１３族に属する金属よりなる群から選
択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）０．０１〜
１，０００モルおよび電子供与体（Ｅ１）０〜１モルの
組み合わせからなる遷移金属化合物含有触媒と、プロピ
レンもしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィン
とを用いて、予備活性化処理により、遷移金属化合物含
有触媒１ｇ当たり０．５〜５０ｇのポリプロピレン
（Ａ）を該遷移金属化合物含有触媒上に生成させた予備
活性化触媒（Ｂ）。ただし、該生成ポリプロピレン
（Ａ）は、沸騰ｎ−ヘプタンによる６時間抽出でのｎ−
ヘプタン可溶分率が５重量％以上であり、かつ１３５℃
のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＰ１〕が１５ｄ
ｌ／ｇ未満の特性を有する。

【００１３】（２）前記第１項記載の予備活性化触媒
（Ｂ）と、予備活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対
し、予備活性化触媒中に含まれる金属の有機化合物（Ａ
Ｌ１）との合計で０．０５〜５，０００モルの、周期表
（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第１
３族に属する金属よりなる群から選択された金属の有機
金属化合物（ＡＬ２）および予備活性化触媒中の遷移金
属原子１モルに対し、予備活性化触媒中に含まれる電子
供与体（Ｅ１）との合計で０〜３，０００モルの電子供
与体（Ｅ２）からなることを特徴とするプロピレン重合
用触媒。

【００１４】（３）前記第２項記載のプロピレン重合用
触媒の存在下に、プロピレンもしくはプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフィンとを（共）重合し、１３５℃の
テトラリン中で測定した固有粘度〔ηＰ２〕が０．２〜
１５ｄｌ／ｇであるポリプロピレンを製造することを特
徴とするポリプロピレン（Ｃ）の製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本明細書中において用いる「ポリ
プロピレン」の用語は、プロピレン単独重合体ないしは
プロピレン重合単位を５０重量％以上含んでいるプロピ
レン−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン−
オレフィンブロック共重合体を意味する。また、本発明
で用いるオレフィンとしては、通常炭素数２〜１２が用
いられる。例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メ
チル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン等のα
−オレフィンが挙げられる。

【００１６】本明細書中において「予備活性化処理」の
用語は、遷移金属化合物含有触媒の存在下にプロピレン
もしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを
予備（共）重合して少量のポリプロピレンを該遷移金属
含有触媒上に担持させることをいい、予備（共）重合し
て担持された（共）重合体を予備（共）重合体という。
また、（共）重合とは共重合および単独重合を表し、
（共）重合体とは共重合体および単独重合体をいう。

【００１７】本発明の予備活性化触媒（Ｂ）の成分を構
成するポリプロピレン（Ａ）は、沸騰ｎ−ヘプタンによ
る６時間抽出での、ｎ−ヘプタン可溶分が５重量％以上
であって、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
〔ηＰ１〕が１５ｄｌ／ｇ未満であるプロピレン単独重
合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有す
るプロピレン−オレフィンランダム共重合体であり、好
ましくはプロピレン単独重合体もしくはプロピレン重合
単位を７０重量％以上含有するプロピレン−オレフィン
ランダム共重合体、特に好ましくはプロピレン単独重合
体もしくはプロピレン重合単位を９０重量％以上含有す
るプロピレン−オレフィンランダム共重合体が適してお
り、これらの重合体は１種のみならず２種以上が混合し
ていてもよい。

【００１８】予備活性化触媒（Ｂ）の成分を構成するポ
リプロピレン（Ａ）の前記ｎ−ヘプタン可溶分率は、該
予備活性化触媒を用いた重合触媒を用いて（共）重合さ
れた生成重合体（Ｃ）の粒子性状が優れるという理由か
ら、５重量％以上であり、好ましくは７重量％以上、よ
り好ましくは１０重量％以上である。

【００１９】該ｎ−ヘプタン可溶分率が少なすぎると、
反応熱による粒子破壊が発生し、生成ポリマーの形状を
悪化させ異常反応により糸状物及び塊状物を生成する。

【００２０】また、該ｎ−ヘプタン可溶分率の上限につ
いては特に限定されないが、好ましくは高立体規則性ポ
リプロピレンが得られる理由から、５０重量％以下であ
り、より好ましくは３０重量％以下である。

【００２１】予備活性化触媒（Ｂ）の成分を構成するポ
リプロピレン（Ａ）の生成量は、ポリマーの粒子性状
と、高い重合活性と高立体規則性を有するポリプロピレ
ン（Ｃ）の製造の観点から、遷移金属金属化合物触媒成
分１ｇ当たり０．５〜５０ｇ、好ましくは３〜３０ｇ、
さらに好ましくは５〜１０ｇ生成させることでである。

【００２２】予備活性化触媒（Ｂ）成分のポリプロピレ
ン（Ａ）が少なすぎると、ポリマーの粒子性状が悪くな
り、糸状物及び塊状物が発生し、ポリプロピレン（Ａ）
が含有されていないと、ポリプロピレン（Ｃ）の製造時
に、凝集したポリマー粒子及び微粉状のポリマー粒子が
生成し、重合体移送時における配管の閉塞や重合体の抜
き出し不良等のプロセス障害の原因となり生産性が損な
われる。一方、ポリプロピレン（Ａ）が多すぎると、ポ
リプロピレン（Ｃ）の生産時の重合活性が損なわれ、生
産効率が低下する。

【００２３】該ポリプロピレン（Ａ）の固有粘度〔ηＰ
１〕は、最終製品の光学的性質が優れるポリプロピレン
を得るために、１５ｄｌ／ｇ未満であり、好ましくは１
０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは８ｄｌ／ｇ以下であ
る。該固有粘度〔ηＰ１〕の下限については特に限定さ
れないが、好ましくは、粒子性状の優れたポリプロピレ
ン（Ｃ）が得られるという理由から、０．０１ｄｌ／ｇ
以上であり、より好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上であ
る。

【００２４】さらに、ポリマー粒子性状及び立体規則性
が優れるポリプロピレンが得られるという理由から、プ
ロピレン重合単位が５０重量％以上、好ましくは８０重
量％、より好ましくは９０重量％である。

【００２５】予備活性化触媒（Ｂ）の成分を構成するポ
リプロピレン（Ａ）でプロピレンと共重合されるプロピ
レン以外のオレフィンとしては、特に限定されないが、
炭素数２〜１２のオレフィンが好ましく用いられる。具
体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、
４−メチル−１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン
等が挙げられ、これらのオレフィンは１種のみならず２
種以上であってもよい。

【００２６】本発明のポリプロピレン（Ｃ）は、プロピ
レン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％
以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体
もしくはプロピレン−オレフィンブロック共重合体であ
る。

【００２７】該ポリプロピレン（Ｃ）の固有粘度〔ηＰ
２〕は、該ポリプロピレンを用いて成形する時の生産性
の向上という理由から、０．２〜１０ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．５ｄｌ／ｇ〜８ｄｌ／ｇである。

【００２８】ポリプロピレン（Ｃ）を構成するプロピレ
ンと共重合されるプロピレン以外のオレフィンとして
は、特に限定されないが、炭素数２〜１２のオレフィン
が好ましく用いられる。具体的には、エチレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン，
３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらのオレ
フィンは１種のみならず２種以上であってもよい。

【００２９】ポリプロピレン（Ｃ）の立体規則性につい
ては、特に制限はないが、具体的には¹³C−ＮＭＲ（核
磁気共鳴スペクトル）で測定したアイソタクチックペン
タッド分率（ｍｍｍｍ）で０．８０〜０．９９、好まし
くは０．８５〜０．９９、特に好ましくは０．９０〜
０．９９の結晶性を有するポリプロピレンである。

【００３０】アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）とはエー・ザンベリ(A.Zambelli)等によって提案さ
れたマクロモレキュ−ルズ（Macromolecules） 6, 925
(1973)に記載の¹³C−ＮＭＲにより測定される、ポリプ
ロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチッ
ク分率であり、スペクトルの測定におけるピークの帰属
決定法はエー・ザンベリ(A.Zambelli)等によってマクロ
モレキュ−ルズ（Macromolecules） 8, 687 (1975)）に
提案された帰属法に従って決定される。具体的には、ポ
リマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／重化臭
化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２
０ＭＨｚ、１３０℃にて測定することによって求められ
る。測定装置としては、たとえば日本電子（株）社製Ｊ
ＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置が用いられる。

【００３１】本明細書中において、「ポリマーの粒子性
状」の用語は、粉体の静的および動的性質を表す力学的
な特性値の一つである、安息角・圧縮度で、アール・エ
ル・カー(R.L.Carr)等によってケミカル エンジニアリ
ング（Chem.Eng.）, 72, 〔2〕,163 (1965)に提案され
た方法で測定する。具体的には、ホソカワミクロン
（株）製のパウダーテスターにより測定する。

【００３２】本発明のポリプロピレン（Ｃ）は、上記し
た範囲に入っていれば、どのような製造方法を採用して
もよいが、以下に詳述するプロピレンもしくはプロピレ
ンとプロピレン以外のオレフィンとにより予備活性化さ
れた触媒の存在下に、プロピレンもしくはプロピレンと
プロピレン以外のオレフィンとを本格（共）重合（以
下、本（共）重合という）させる製造方法を採用する事
により容易に製造することができる。

【００３３】前記予備活性化触媒（Ｂ）において、遷移
金属化合物触媒成分としては、ポリオレフィン製造用と
して提案されている少なくともチタン化合物を含む遷移
金属化合物触媒成分を主成分とする公知の触媒成分のい
ずれも使用することができ、なかでも工業生産上、チタ
ン含有固体触媒成分が好適に使用される。

【００３４】チタン含有個体触媒成分としては、三塩化
チタン組成物を主成分とするチタン含有個体触媒成分
（特公昭５６-３３５６号公報、特公昭５９-２８５７３
号公報、特公昭６３-６６３２３号公報等）、マグネシ
ウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグネ
シウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とするチ
タン含有担持型触媒成分（特開昭６２-１０４８１０号
公報、特開昭６２-１０４８１１号公報、特開昭６２-１
０４８１２号公報、特開昭５７-６３３１０号公報、特
開昭５７-６３３１１号公報、特開昭５８-８３００６号
公報、特開昭５８-１３８７１２号公報等）などが提案
されており、これらのいずれをも使用できる。

【００３５】有機金属化合物（ＡＬ１）としては、周期
表（１９９１年版）第１族、第２族、第１２族および第
１３族に属する金属よりなる群から選択される金属の有
機基を有する化合物、たとえば、有機リチウム化合物、
有機ナトリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機
亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などを、前記遷移
金属化合物触媒成分と組み合わせて使用することができ
る。

【００３６】特に、一般式がＡＬＲ¹ _pR² _qX_3-(p+q)(式
中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基、シクロアルキル基、アリ−
ル基等の炭化水素基およびアルコキシ基の同種または異
種を、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｐおよびｑは０＜ｐ
＋ｑ≦３の正数を表わす。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物を好適に使用することができる。

【００３７】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｎ-プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド等のアル
キルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウム
ジクロライド等のモノアルキルアルミニウムジハライド
などの他ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコ
キシアルキルアルミニウムを挙げることができ、好まし
くは、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアル
ミニウムモノハライドを使用する。これらの有機アルミ
ニウム化合物は、１種だけでなく２種類以上を混合して
用いることもできる。

【００３８】電子供与体（Ｅ１）は、ポリオレフィンの
生成速度および／または立体規則性を制御することを目
的として必要に応じて使用される。該電子供与体（Ｅ
１）としては、たとえば、エーテル類、アルコール類、
エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、ニト
リル類、アミン類、アミド類、尿素または、チオ尿素
類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホ
スファイト類、ホスフィナイト類、硫化水素およびチオ
エーテル類、ネオアルコール類などの分子中に酸素、窒
素、硫黄、燐のいずれかの原子を含有する有機化合物お
よびシラノール類および分子中にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有
する有機ケイ素化合物などが挙げられる。

【００３９】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ
−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、ジ−ｎ−
ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｉ
−ヘキシルエーテル、ジ−ｎオクチルエーテル、ジ−ｉ
−オクチルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、ぺントノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノ
ール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリン等が、またフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ナフトール等が挙げられる。

【００４０】エステル類としては、メタクリル酸メチ
ル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロ
ピル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢
酸オクチル、酢酸フェニル、プロピオン酸エチル、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸−２−エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、アニ
ス酸フェニル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナ
フトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチ
ル、ナフトエ酸−２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エ
チル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチ
ル、メチルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル等
の脂肪族多価カルボン酸エステル類、フタル酸モノメチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎ−プロピル、フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジ-ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉ−ブチル、フタル酸ジ
−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、−ｉ−フタル酸ジエチル、−
ｉ−フタル酸ジプロピル、−ｉ−フタル酸ジブチル、−
ｉ−フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタル酸ジ
エチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチ
ル、ナフタレンジカルボン酸ジ−ｉ−ブチル等の芳香族
多価カルボン酸エステル類が挙げられる。

【００４１】アルデヒド類としては、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等がカル
ボン酸類として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修
酸、コハク酸、アクリル酸、マレイン酸、吉草酸、安息
香酸などのモノカルボン酸類および無水安息香酸、無水
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸などの酸無水物
が、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、
メチル−ｉ−ブチルケトン、ベンゾフェノン等が例示さ
れる。

【００４２】窒素含有化合物としては、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、β（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、ピリジ
ン、キノリン、α−ピコリン、２，４，６−トリメチル
ピリジン、２，２，５，６−テトラメチルピペリジン、
２，２，５，５，テトラメチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、
ジメチルアニリン等のアミン類、ホルムアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’,Ｎ”-ペ
ンタメチル−Ｎ’-β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミド、オクタメチルピロホスホルアミド等のアミド
類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’-テトラメチル尿素等の尿素類、
フェニルイソシアネート、トルイルイソシアネート等の
イソシアネート類、アゾベンゼン等のアゾ化合物が例示
される。

【００４３】燐含有化合物としては、エチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ンオキシド等のホスフィン類、ジメチルホスファイト、
ジ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィン
類、ジメチルホスファイト、ジ−ｎ−オクチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト
類が例示される。

【００４４】硫黄含有化合物としては、ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニルチオ
エーテル等のチオエーテル類、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノール等のチオ
アルコール類が挙げられ、さらに、有機ケイ素化合物と
して、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール等のシラノール類、トリメチル
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リアセトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、２-ノルボルニルメ
チルジメトキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機ケイ素化合物等が挙げられる。これらの電子供与体
は、単独でもしくは２種類以上を混合して使用すること
ができる。

【００４５】予備活性化触媒（Ｂ）において、ポリプロ
ピレン（Ａ）は、沸騰ｎ−ヘプタンによる６時間抽出で
の、ｎ−ヘプタン可溶分率は、５重量％以上であり、好
ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上
で、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
Ａ〕が１５ｄｌ／ｇ未満、好ましくは１０ｇｌ／ｇ以
下、より好ましくは８ｄｌ／ｇ以下であるプロピレン単
独重合体またはプロピレン重合単位が５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量
％以上であるプロピレンと炭素数２〜１２のα−オレフ
ィンとの共重合体であり、最終的に本発明のポリプロピ
レンを構成する。従って、ポリプロピレン（Ａ）の固有
粘度〔ηＰ１〕とポリプロピレン（Ａ）の固有粘度〔η
Ａ〕とは、〔ηＰ１〕＝〔ηＡ〕の関係にある。

【００４６】本発明において、予備活性化触媒（Ｂ）
は、前記少なくともチタン化合物を含む遷移金属化合物
触媒成分、有機金属化合物（ＡＬ１）および電子供与体
（Ｅ１）の組み合わせからなる遷移金属化合物含有触媒
の存在下に、プロピレンもしくはプロピレンとプロピレ
ン以外のオレフィンとを予備活性化処理、即ち、予備
（共）重合させてポリプロピレン（Ａ）を生成させて、
遷移金属化合物含有触媒にポリプロピレン（Ａ）を担持
させる予備活性化処理により製造される。

【００４７】この予備活性化処理において、前記チタン
化合物を含む遷移金属化合物触媒成分中の遷移金属１モ
ルに対し０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．０
５〜５００モルの有機金属化合物（ＡＬ１）および該触
媒成分中の遷移金属１モルに対し、０〜１モル、好まし
くは０．１〜０．５モルの電子供与体（Ｅ１）と遷移金
属化合物触媒成分との組み合わせからなる遷移金属化合
物含有触媒を使用する。

【００４８】該遷移金属化合物含有触媒を、重合容積１
リットル当たり、遷移金属化合物触媒成分中の遷移金属
原子に換算して０．００１〜５，０００ミリモル、好ま
しくは０．０１〜１，０００ミリモルの割合で存在さ
せ、溶媒中において、プロピレンもしくはプロピレンと
プロピレン以外のオレフィンとの混合物０．５〜５０ｇ
を供給して予備活性化処理により、予備（共）重合させ
て遷移金属化合物触媒成分１ｇに対し０．５〜５０ｇの
ポリプロピレンを生成させることにより遷移金属化合物
含有触媒にポリプロピレン（Ａ）が被覆担持される。

【００４９】本明細書中において、「重合容積」の用語
は、液相重合の場合には重合器内の液相部分の容積を、
気相重合の場合には重合器内の気相部分の容積を意味す
る。

【００５０】遷移金属化合物含有触媒の使用量は、プロ
ピレンの効率的、かつ制御された（共）重合反応速度を
維持する上で、前記範囲であることが好ましい。また、
有機金属化合物（ＡＬ１）の使用量が少なすぎると
（共）重合反応速度が遅くなりすぎ、また、大きくして
も（共）重合反応速度のそれに見合う増加が期待できな
いばかりか、最終的に得られるポリプロピレンに有機金
属化合物（ＡＬ１）の残渣が多くなる。さらに、電子供
与体（Ｅ１）の使用量が大きすぎると、（共）重合反応
速度が低下するとともに、ポリプロピレン（Ａ）成分の
沸騰ｎ−ヘプタンによる６時間抽出での、ｎ−ヘプタン
可溶分率が低下し、生成重合体中の糸状及び塊状のポリ
マー発生量が増加し、生産性が低下する。また、溶媒使
用量が大きすぎると、大きな反応容器を必要とするばか
りでなく、効率的な（共）重合反応速度の制御および維
持が困難となる。

【００５１】予備活性化処理に用いる溶媒としては、た
とえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ｉ−オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素、他にガソリン留分や
水素化ジーゼル油留分等の重合不活性溶媒、オレフィン
自身を溶媒とした液相中で行うことができ、また溶媒を
用いずに気相中で行うことも可能である。

【００５２】予備活性化処理は、水素の存在下において
も実施してもよい。該予備活性化処理において、プロピ
レンもしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィン
の混合物と該遷移金属化合物含有触媒との予備活性化の
（共）重合条件は、ポリプロピレン（Ａ）が遷移金属化
合物触媒成分１ｇ当たり０．５ｇ〜５０ｇ、好ましくは
３〜３０ｇ、さらに好ましくは５〜１０ｇの量で生成す
るような条件であれば特に制限なく、通常−４０〜４０
℃、好ましくは−２０〜３０℃、さらに好ましくは０〜
２０℃程度の比較的低温下、０．１〜５ＭＰａ（ゲ−ジ
圧）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（ゲ−ジ圧）、さら
に好ましくは０．３〜５ＭＰａ（ゲ−ジ圧）の圧力下
で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１８時間、さら
に好ましくは１０分〜１２時間である。

【００５３】予備活性化処理は、沸騰ｎ−ヘプタンによ
る６時間抽出での、ｎ−ヘプタン可溶分率が５重量％以
上であり、１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度
〔ηＡ〕が１５ｄｌ／ｇ未満であるポリプロピレン
（Ａ）成分を含むものであれば、たとえば、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン等の他のα−オレフィン
を用いてさらに予備活性化処理を行うこともできる。こ
の場合、予備活性化の順序も特に制限は無い。

【００５４】予備活性化触媒（Ｂ）は、そのまま、また
は追加の有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体
（Ｅ２）をさらに含有させてプロピレン重合用触媒とし
て、目的のポリプロピレン（Ｃ）を得るために、炭素数
２〜１２のオレフィンの本（共）重合に用いることがで
きる。

【００５５】前記プロピレン重合用触媒は、前記予備活
性化触媒（Ｂ）と、該予備活性化触媒中の遷移金属原子
１モルに対し、有機金属化合物（ＡＬ２）を該予備活性
化触媒中の有機金属化合物（ＡＬ１）との合計（ＡＬ１
＋ＡＬ２）で０．０５〜３０００モル、好ましくは０．
１〜１，０００モルおよび該予備活性化触媒中の遷移金
属原子１モルに対し、電子供与体（Ｅ２）を予備活性化
触媒中の電子供与体（Ｅ１）との合計（Ｅ１＋Ｅ２）で
０〜５，０００モル、好ましくは０〜３，０００モルと
からなる。

【００５６】有機金属化合物の含有量（ＡＬ１＋ＡＬ
２）が小さすぎると、プロピレンもしくはプロピレンと
プロピレン以外のオレフィンの本（共）重合における
（共）重合反応速度が遅くなり、一方、過剰に大きくし
ても（共）重合反応速度の期待されるほどの増加が認め
られず非効率的であるばかりでなく、最終的に得られる
ポリプロピレン（Ｃ）中に残留する有機金属化合物残渣
が多くなるので好ましくない。さらに、電子供与体の含
有量（Ｅ１＋Ｅ２）が過大になると、（共）重合反応速
度が著しく低下する。

【００５７】該プロピレン重合用触媒で追加使用される
有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）の
種類については既述の有機金属化合物（ＡＬ１）および
電子供与体（Ｅ１）と同様なものを使用できる。また、
１種の単独使用でもよく２種以上を混合使用してもよ
い。また予備活性化処理の際に使用したものと同種でも
異なっていてもよい。

【００５８】該プロピレン重合用触媒は、前記予備活性
化触媒中に存在する溶媒、未反応のオレフィン、有機金
属化合物（ＡＬ１）、および電子供与体（Ｅ１）等を濾
別またはデカンテーションして除去して得た粉粒体もし
くはこの粉粒体に溶媒を添加した懸濁液と、追加の有機
金属化合物（ＡＬ２）および電子供与体（Ｅ２）とを組
み合わせてもよく、また、存在する溶媒および未反応の
オレフィンを減圧蒸留または不活性ガス流等により蒸発
させて除去して得た粉粒体または粉粒体に溶媒を添加し
た懸濁液と、有機金属化合物（ＡＬ２）および電子供与
体（Ｅ２）とを組み合わせてもよい。

【００５９】本発明のポリプロピレン（Ｃ）の製造方法
において、前記予備活性化触媒（Ｂ）またはプロピレン
重合用触媒の使用量は、重合容積１リットルあたり、予
備活性化触媒中の遷移金属原子に換算して、０．００１
〜１，０００ミリモル、好ましくは０．００５〜５００
ミリモル使用する。該使用量を上記範囲とすることによ
り、プロピレンもしくはプロピレンとプロピレン以外の
オレフィンとの混合物の効率かつ制御された（共）重合
反応速度を維持することができる。

【００６０】本発明のポリプロピレン（Ｃ）の製造にお
けるプロピレンもしくはプロピレンとプロピレン以外の
オレフィンとの混合物を用いた本（共）重合は、その重
合プロセスとして公知のオレフィン（共）重合プロセス
が使用可能であり、具体的にはプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ｉ−オクタン、
デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、他にガソリン留分や水素化ジーゼル油留
分等の重合不活性溶媒中で、オレフィンの（共）重合を
実施するスラリー重合法、オレフィン自身を溶媒として
用いるバルク重合法、オレフィンの（共）重合を気相中
で実施する気相重合法、さらに（共）重合して生成する
ポリオレフィンが液状である溶液重合法やこれらのプロ
セスの２以上を組み合わせた重合プロセスを使用するこ
とできる。

【００６１】上記のいずれの重合プロセスを使用する場
合も、（共）重合条件として、（共）重合温度は２０〜
１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは
４０〜１００℃の範囲、重合圧力は０．１〜５ＭＰａ
（ゲ−ジ圧）、好ましくは０．３〜５ＭＰａ（ゲ−ジ
圧）の範囲において、連続的、半連続的もしくはバッチ
的に重合時間は５分間〜２４時間程度の範囲で実施され
る。上記の（共）重合条件を採用することにより、ポリ
プロピレン（Ｃ）を高効率かつ制御された反応速度で生
成させることができる。

【００６２】本発明のポリプロピレン（Ｃ）の製造方法
でより好ましい態様は、本（共）重合において生成する
ポリプロピレン（Ｃ）の固有粘度〔ηＰ２〕が０．２〜
１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇの範囲と
なり、かつ、得られるポリプロピレン（Ｃ）中に、使用
した予備活性化触媒に由来するポリプロピレン（Ａ）が
０．５〜５０重量％の範囲になるように重合条件を選定
することである。また、公知のオレフィンの重合方法と
同様に、重合時に水素を用いることにより得られる
（共）重合体の分子量を調整することもできる。

【００６３】本（共）重合の終了後、必要に応じて公知
の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の
後処理工程を経て、糸状物及び塊状物が存在しない、ポ
リマー粒子性状が良好で高立体規則性を有するポリプロ
ピレン（Ｃ）が得られる。

【００６４】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら
限定されるものではない。実施例および比較例において
使用する用語の定義および測定方法は以下の通りであ
る。 （１）沸騰ｎ−ヘプタン抽出率：高温ソックスレー抽出
器にて、沸騰ｎ−ヘプタンを用いて、６時間抽出した際
の溶解の重合体率(重量％）。

【００６５】（２）固有粘度〔η〕：１３５℃のテトラ
リン中における極限粘度を、オストヴァルト粘度計（三
井化学（株）製）により測定した値（単位：ｄｌ／ｇ）

【００６６】（３）（重合評価〉 本発明のプロピレン重合用触媒を用いて重合評価を行
い、固体触媒成分当たりの重合活性（Ｙｉｅｌｄ）、高
温ソクッスレー抽出器にて沸騰ｎ−ヘプタンにより６時
間抽出した際の生成重合体の不溶解の重合体量（ＨＩ）
を測定した。Ｙｉｅｌｄ、ＨＩ及び沸騰ｎ−ヘプタン溶
解分率（ＨＳ）は下記の（１）、（２）及び（３）式よ
り算出した。更に、生成重合体のメルトフローレイト
（ＭＦＲ）、嵩密度（ＢＤ）を測定した。ＭＦＲ及びＢ
Ｄの測定方法はそれぞれＪＩＳ Ｋ７２１０及びＪＩＳ
Ｋ６７２１に準拠した。 Yield (g-PP/g-cat.) = a (g) / 固体触媒成分 (g) (1) HI (重量％) = ｛ b (g) / a (g) ｝× 100 (2) HS (重量％) = 100 HI (重量％) (3) 上記（１）、（２）及び（３）式において、ａは重合終
了後、生成した重合体の重量を示し、ｂは重合反応終了
後に生成した重合体を沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽
出した、ｎ−ヘプタン不溶解分の重量を示す。

【００６７】（４）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）：Ｊ
ＩＳ Ｋ７２１０表１の条件１４による樹脂の溶融流れ
性。（単位：ｇ／１０分）

【００６８】（５）〈ポリマー性状評価〉 本発明のプロピレン重合用触媒を用いて重合評価を行
い、生成した重合体のポリマー性状を、ホソカワミクロ
ン（株）製のパウダーテスターにより安息角、圧縮度を
測定した。また、生成重合体中の糸状及び塊状のポリマ
ーは、生成重合体を２０メッシュの篩により分別し、２
０メッシュ上に残った重合体量を測定した。これらをポ
リマー性状の指標とした。

【００６９】（６）生産性：ポリマー性状評価（安息
角、圧縮度）の測定項目に加えて、生成重合体を２０メ
ッシュの篩により分別し、２０メッシュ上に残った重合
体をパウダーの糸状及び塊状物とし、該重合体の発生量
を含め以下の基準で判断したポリプロピレンパウダーの
流動性の良否をランク付けする。 生産性ランク 糸状物／塊状物 圧縮度 安息角 流動性基準 ４ ＜０．００１％ ＜５％ ＜３５度 ◎ ３ 0.001〜0.01％ 5〜10％ 35〜38度 ○ ２ 0.001〜0.1％ 10〜15％ 38〜43度 △ １ ＞０．１％ ＞１５％ ＞４３度 × 高い生産性を有するランクは３以上、望ましくは４であ
る。

【００７０】実施例１ （１）遷移金属化合物触媒成分の調製 撹拌機付きステンレス製反応器中において、デカン０．
３リットル、無水塩化マグネシウム４８ｇ、オルトチタ
ン酸−ｎ−ブチル１７０ｇおよび２−エチル−１−ヘキ
サノール１９５ｇを混合し、撹拌しながら１３０℃に１
時間加熱して溶解させ均一な溶液とした。この均一溶液
を７０℃に加温し、撹拌しながらフタル酸ジ−ｉ−ブチ
ル１８ｇを加え１時間経過後四塩化ケイ素５２０ｇを
２．５時間かけて添加し固体を析出させ、さらに７０℃
に１時間保持した。固体を溶液から分離し、ヘキサンで
洗浄して固体生成物を得た。

【００７１】固体生成物の全量を１，２−ジクロルエタ
ン１．５リットルに溶解した四塩化チタン１．５リット
ルと混合し、次いで、フタル酸ジ−ｉ−ブチル３６ｇ加
え、撹拌しながら１００℃に２時間反応させた後、同温
度においてデカンテーションにより液相部を除き、再
び、１，２−ジクロルエタン１．５リットルおよび四塩
化チタン１．５リットルを加え、１００℃に２時間撹拌
し、ヘキサンで洗浄し乾燥してチタン２．８重量％を含
有するチタン含有担持型触媒成分（遷移金属化合物触媒
成分）を得た。

【００７２】（２）予備活性化触媒（Ｂ）の調製 内容積５リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を
窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン２．８リットル、
トリエチルアルミニウム（有機金属化合物（ＡＬ１））
４ミリモル、ジ−イソプロピル−ジメトキシ−シラン
（電子供与体Ｅ１）０．５２６ミリモルおよび前項で調
製したチタン含有担持型触媒成分９．０ｇ（チタン原子
換算で５．２６ミリモル）を加えた後、反応器内の温度
を２０℃に保ちつつ、圧反応器内の圧力が０．１ＭＰａ
を維持するようにプロピレンを反応器に連続的に２時間
供給し、予備活性化処理を行った。

【００７３】別途、同一条件で行った予備重合後に生成
したポリプロピレン（Ａ）を分析した結果、チタン含有
担持型触媒成分１ｇ当たり、５．０ｇのポリプロピレン
（Ａ）が存在し、かつポリプロピレン（Ａ）の沸騰ｎ−
ヘプタン抽出による６時間抽出での、ｎ−ヘプタン可溶
分率は１１重量％で、１３５℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度〔ηＰ１〕が６ｄｌ／ｇであった。

【００７４】予備活性化処理終了後、未反応のプロピレ
ンを反応器外に放出し、反応器の気相部を１回、窒素置
換し、本重合用の予備活性化触媒スラリーとした。

【００７５】（３）ポリプロピレン（Ｃ）の製造 内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４
０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物
（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジ−ｉ−プロピルジメト
キシシラン（電子供与体（Ｅ２））７８ミリモル、およ
び前記で得た予備活性化触媒スラリーの１／２量を重合
器内に投入してプロピレン重合用触媒を調製し、引き続
いて、水素を５５リットルを重合器内に導入し、７０℃
に昇温した後、重合温度７０℃の条件下、重合器内の気
相部圧力を０．７９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に保持しなが
ら、プロピレンを連続的に２時間、重合器内に供給して
プロピレンの本重合を実施した。

【００７６】重合時間経過後、メタノール１リットルを
重合器内に導入し、触媒失活反応を７０℃にて１５分間
実施した。引き続き、未反応ガスを排出後、溶媒分離、
重合体の乾燥を行い、固有粘度〔ηＰ２〕が１．９７ｄ
ｌ／ｇのポリプロピレン（Ｃ）４０．１ｋｇを得た。２
０メッシュに残存するポリプロピレンパウダーは０．０
００５重量％であった。得られたポリプロピレンパウダ
ーの安息角は３３度で、圧縮度は３％であった。

【００７７】得られたポリプロピレン（Ｃ）は、予備活
性化触媒（Ｂ）由来のポリプロピレン（Ａ）を０．０２
重量％含有したポリプロピレンであり、ポリプロピレン
（Ａ）の固有粘度〔ηＰ１〕は１．９７ｄｌ／ｇであ
り、ポリプロピレンの生産性はランク”４”であった。

【００７８】実施例２ 実施例１の（２）において、プロピレンによる予備活性
化処理の重合条件を変化させてポリプロピレン（Ａ）の
生成量を変えたことを除いては実施例１に準拠して、ポ
リプロピレン（Ｃ）を製造した。別途、同一条件で行っ
た予備活性化処理後に生成したポリプロピレン（Ａ）を
分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、
ポリプロピレン（Ａ）が１０．０ｇ存在し、かつ、沸騰
ｎ−ヘプタン抽出による６時間抽出での、ｎ−ヘプタン
可溶分率は１３重量％で、１３５℃のテトラリン中で測
定した固有粘度〔ηＰ２〕が５．４ｄｌ／ｇであった。
得られたポリプロピレン組成物のパウダー性状は、２０
メッシュに残存するポリプロピレンパウダーは０．００
０１重量％であった。得られたポリプロピレンパウダー
の安息角は３３度で、圧縮度は３％であった。

【００７９】得られたポリプロピレンパウダーの生産性
はランク”４”であった。

【００８０】実施例３ 実施例１の（２）において、内容積５リットルの傾斜羽
根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ
−ヘキサン２．８リットル、トリエチルアルミニウム
（有機金属化合物（ＡＬ１））１６ミリモル、ジ−イソ
プロピル−ジメトキシ−シラン（電子供与体Ｅ１）１．
５７８ミリモルおよび実施例１の（１）に準拠して調製
したチタン含有担持型触媒成分９．０ｇ（チタン原子換
算で５．２６ミリモル）を加えた後、反応器内の温度を
２０℃に保ちつつ、圧反応器内の圧力が０．１ＭＰａ
（ゲ−ジ圧）を維持するようにプロピレンを反応器に連
続的に２時間供給し、予備活性化処理を行い予備活性化
触媒（Ｂ）を調製した以外は、実施例１に準拠してポリ
プロピレン（Ｃ）を製造した。別途、同一条件で行った
予備活性化処理により生成したポリプロピレン（Ａ）を
分析した結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、
ポリプロピレン（Ａ）が１０．０ｇ存在し、かつ該ポリ
プロピレン（Ａ）の沸騰ｎ−ヘプタン抽出による６時間
抽出での、ｎ−ヘプタン可溶分率は６重量％で、かつ、
１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＰ２〕
が５．６ｄｌ／ｇであった。得られたポリプロピレンパ
ウダーの性状は、２０メッシュに残存するポリプロピレ
ンパウダーは０．００１５重量％であった。 得られた
ポリプロピレンパウダーの安息角は３５度で、圧縮度は
６％であった。得られたポリプロピレンパウダーの生産
性ランクは”３”であった。

【００８１】比較例１ 実施例１の（２）において、内容積５リットルの傾斜羽
根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ
−ヘキサン２．８リットル、トリエチルアルミニウム
（有機金属化合物（ＡＬ１））１６ミリモル、ジ−イソ
プロピル−ジメトキシ−シラン（電子供与体Ｅ１）２．
６３ミリモルおよび実施例１の（１）に準拠して調製し
たチタン含有担持型触媒成分９．０ｇ（チタン原子換算
で５．２６ミリモル）を加えた後、反応器内の温度を２
０℃に保ちつつ、圧反応器内の圧力が０．１ＭＰａ（ゲ
−ジ圧）を維持するようにプロピレンを反応器に連続的
に２時間供給し、予備活性化処理の重合を行い、予備活
性化触媒（Ｂ）を調製した以外は、実施例１に準拠して
ポリプロピレンを製造した。別途、同一条件で行った予
備活性化処理により生成したポリプロピレンを分析した
結果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリプロ
ピレンが５ｇ存在し、かつ、該ポリプロピレンの沸騰ｎ
−ヘプタン抽出による６時間抽出での、ｎ−ヘプタン可
溶分率は３重量％で、かつ、１３５℃のテトラリン中で
測定した固有粘度〔ηＰ２〕は１．２ｄｌ／ｇであっ
た。得られたポリプロピレンのパウダー性状は、２０メ
ッシュに残存するポリプロピレンパウダーは０．１重量
％であった。かつ得られたポリプロピレンパウダーの安
息角は３６度で、圧縮度は１１％であった。得られたポ
リプロピレンパウダーの生産性ランクは”２”であっ
た。

【００８２】比較例２ 実施例１の（２）において、内容積５リットルの傾斜羽
根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、ｎ
−ヘキサン２．８リットル、トリエチルアルミニウム
（有機金属化合物（ＡＬ１））１６ミリモル、ジ−イソ
プロピル−ジメトキシ−シラン（電子供与体Ｅ１）０．
５２６ミリモルおよび実施例１の（１）に準拠して調製
したチタン含有担持型触媒成分９．０ｇ（チタン原子換
算で５．２６ミリモル）を加えた後、反応器内の温度を
２０℃に保ちつつ、圧反応器内の圧力が０．１ＭＰａ
（ゲ−ジ圧）を維持するようにプロピレンを反応器に連
続的に２時間供給し、予備活性化処理を行い、予備活性
化触媒（Ｂ）を調製した以外は、実施例１に準拠してポ
リプロピレンを製造した。別途、同一条件で行った予備
活性化処理により生成したポリプロピレンを分析した結
果、チタン含有担持型触媒成分１ｇ当たり、ポリマーが
０．２ｇ存在し、かつポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン抽出
による６時間抽出での、ｎ−ヘプタン可溶分率は９重量
％で、かつポリマーの１３５℃のテトラリン中で測定し
た固有粘度〔ηＰ２〕が１．２ｄｌ／ｇであった。得ら
れたポリプロピレン組成物のパウダー性状は、２０メッ
シュに残存するポリプロピレンパウダーは０．３重量％
であった。かつ、得られたポリプロピレンパウダーの安
息角は３８度で、圧縮度は１３％であった。得られたポ
リプロピレンパウダーの生産性ランクは”２”であっ
た。

【００８３】実施例４ 実施例１の（３）を以下のように変えて重合を行った以
外は実施例１に準拠してポリプロピレン（Ｃ）を得た。 （３）ポリプロピレン（Ｃ）の製造（プロピレンの本
（共）重合） 内容積５００リットルの撹拌機付き、ステンレス製重合
器を窒素置換した後、２０℃においてｎ−ヘキサン２４
０リットル、トリエチルアルミニウム（有機金属化合物
（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジ−ｉ−プロピルジメト
キシシラン（電子供与体（Ｅ２））７８ミリモル、およ
び実施例１の（２）に準拠して得た予備活性化触媒スラ
リーの１／２量を重合器内に投入した。引き続いて、水
素を５５リットルを重合器内に導入し、６５℃に昇温し
た後、重合温度６５℃の条件下、重合器内の気相部圧力
が０．７９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に保持しながら、プロピ
レンを連続的に２時間重合させる代わりに、エチレンを
連続的に１．３ｋｇ連続的にフィードしながらプロピレ
ン−エチレンの共重合行った。得られたポリプロピレン
（Ｃ）（エチレン含有量２．６重量％）のパウダー性状
は、２０メッシュに残存するエチレン−プロピレン共重
合体パウダーは０．００９重量％であった。得られたパ
ウダーの安息角は３７度で圧縮度は８％であった。得ら
れたエチレン−プロピレン共重合体の生産性ランク
は、”３”であった。

【００８４】実施例５ 実施例１の（３）を以下のように変更して重合を行った
以外は実施例１に準拠してポリプロピレン（Ｃ）の製造
を行った。即ち、内容積５００リットルの撹拌機付き、
ステンレス製重合器を窒素置換した後、２０℃において
ｎ−ヘキサン２４０リットル、トリエチルアルミニウム
（有機金属化合物（ＡＬ２））７８０ミリモル、ジ−ｉ
−プロピルジメトキシシラン（電子供与体（Ｅ２））７
８ミリモル、および実施例１の（２）に準拠して得た予
備活性化触媒スラリーの１／２量を重合器内に投入し
た。引き続いて、水素を５５リットルを重合器内に導入
し、６５℃に昇温した後、重合温度６５℃の条件下、重
合器内の気相部圧力を０．７９ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に保
持しながらプロピレンを連続的に２時間重合させる代わ
りに、エチレンを連続的に２．６ｋｇ、ブテン−１を
５．４ｋｇ連続的にフィードしながらプロピレン−エチ
レン−ブテン−１の共重合行った。得られたポリプロピ
レン（Ｃ）（エチレン含有量４．５重量％、ブテン−１
含有量４．５重量％）のパウダー性状は、２０メッシュ
に残存するエチレン−ブテン−１−プロピレン共重合体
パウダーは０．００１重量％であった。得られたパウダ
ーの安息角は３８度で圧縮度は７％であった。得られた
エチレン−プロピレン−ブテン共重合体の生産性ランク
は、”３”であった。

【００８５】比較例３ 比較例２に準拠して調製した予備活性化触媒を用いる以
外は、実施例４に準拠してポリプロピレン（Ｃ）の製造
を行った。得られたポリプロピレン（Ｃ）（エチレン含
有量２．２重量％）のパウダー性状は、２０メッシュに
残存するエチレン−プロピレン共重合体パウダーは１．
２重量％であった。得られたパウダーの安息角は４３度
で圧縮度は１６％であった。得られたエチレン−プロピ
レン−ブテン共重合体の生産性ランクは、”１”であっ
た。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【発明の効果】本発明のプロピレン重合用触媒を用いる
と、糸状及び塊状物の発生が極めて少なく、ポリマー性
状に優れ、流動性が良好なポリプロピレン（Ｃ）を高い
生産性で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒のフロ−チャ−ト図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠崎 潤 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 (72)発明者 近藤 史尚 千葉県市原市五井海岸５番地の１ チッソ 石油化学株式会社高分子研究所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC03A AC13A BA01A BA01B BB00A BB00B BB01A BB01B BC01B BC03B BC08B BC09B BC11B BC18B CB22C CB23C CB24C CB25C CB27C CB28C CB42C CB43C CB44C CB52C CB62C CB63C CB64C CB66C CB68C CB69C CB70C CB74C CB77C CB79C CB81C CB86C CB87C CB88C CB91C CB92C DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 FA01 FA02 FA04 GA04 GA13

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともチタン化合物を含む遷移金属化
   合物触媒成分、該遷移金属化合物触媒成分中の遷移金属
   原子１モルに対し、周期表（１９９１年版）第１族、第
   ２族、第１２族および第１３族に属する金属よりなる群
   から選択された金属の有機金属化合物（ＡＬ１）０．０
   １〜１，０００モルおよび電子供与体（Ｅ１）０〜１モ
   ルの組み合わせからなる遷移金属化合物含有触媒とプロ
   ピレンもしくはプロピレンとプロピレン以外のオレフィ
   ンとを用いて、予備活性化処理により、遷移金属化合物
   触媒成分１ｇ当たり０．５〜５０ｇのポリプロピレン
   （Ａ）を該遷移金属化合物含有触媒上に生成させた予備
   活性化触媒（Ｂ）。ただし、該生成ポリプロピレン
   （Ａ）は、沸騰ｎ−ヘプタンによる６時間抽出でのｎ−
   ヘプタン可溶分率が５重量％以上であり、かつ１３５℃
   のテトラリン中で測定した固有粘度〔ηＰ１〕が１５ｄ
   ｌ／ｇ未満の特性を有する。
2. 【請求項２】請求項１記載の予備活性化触媒（Ｂ）と、
   予備活性化触媒中の遷移金属原子１モルに対し予備活性
   化触媒中に含まれる金属の有機化合物（ＡＬ１）との合
   計で０．０５〜５，０００モルの、周期表（１９９１年
   版）第１族、第２族、第１２族および第１３族に属する
   金属よりなる群から選択された金属の有機金属化合物
   （ＡＬ２）および予備活性化触媒中の遷移金属原子１モ
   ルに対し予備活性化触媒中に含まれる電子供与体（Ｅ
   １）との合計で０〜３，０００モルの電子供与体（Ｅ
   ２）からなることを特徴とするプロピレン重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項２記載のプロピレン重合用触媒の存
   在下に、プロピレンもしくはプロピレンとプロピレン以
   外のオレフィンとを（共）重合し、１３５℃のテトラリ
   ン中で測定した固有粘度〔ηＰ２〕が０．２〜１５ｄｌ
   ／ｇであるポリプロピレンを製造することを特徴とする
   ポリプロピレン（Ｃ）の製造方法。