CN112142886B - 改性烯烃聚合催化剂体系及其在聚烯烃树脂制备中的应用 - Google Patents

改性烯烃聚合催化剂体系及其在聚烯烃树脂制备中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，具体公开一种改性烯烃聚合催化剂体系及其在聚烯烃树脂制备中的应用。所述改性烯烃聚合催化剂体系含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷化合物，其中，所述有机硅烷化合物为二(3‑丁烯基)二氯硅烷、二(4‑戊烯基)二氯硅烷和二(5‑己烯基)二氯硅烷中的至少一种。使用本发明的改性烯烃聚合催化剂体系得到的聚烯烃树脂具有更高的熔体强度和力学性能。

Description

改性烯烃聚合催化剂体系及其在聚烯烃树脂制备中的应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种改性烯烃聚合催化剂体系及其在聚烯烃树脂制备中的应用。
背景技术
截止到2016年，聚烯烃材料消费量占全球聚合物材料的二分之一，达到1.6亿吨。尽管如此，由于具有综合性能优异、性能可裁剪性强、温室气体排放量低以及可回收等特点，聚烯烃材料仍存在巨大的潜在应用前景，产能不断增加。高性能聚烯烃材料及其应用开发研究方兴未艾。相应地，新结构和新性能的烯烃聚合催化剂的研发备受工业界和学术界关注。
自1940年Ziegler和Natta两位科学家发现丙烯和乙烯聚合催化剂之后，烯烃聚合催化剂组成和结构不断更新，性能也随之不断提升，获得的聚烯烃材料结构和性能也更加丰富。例如，Ziegler-Natta催化剂体系中，载体(MgCl2、Mg(OR)2、SiO2等)、内给电子体(苯甲酯类、邻苯二甲酯类、二醚类、琥珀酸酯类等)以及催化剂制备过程中可选用的Lewis酸化合物(SiCl4、ZnCl2、FeCl3、RSiClx等，Designed Monomers and Polymers,2015,18(7):599-610；Journal of Applied Polymer Science,2013,130:1588-1594；Chinese Journal ofPolymer Science,2014,32(1):94-91；CN103665203A)均可调节聚合活性、聚丙烯等规度、聚合物堆密度及聚合物分子量及分子量分布等；茂金属催化剂或非茂金属催化剂体系中，主催化剂化合物分子结构的多样性可实现对聚合物结构和性能的裁剪。除上述方法之外，通过引入功能化合物的方式改性烯烃聚合催化剂，也能够赋予催化剂新的功能性，实现催化剂性能的进一步提升。但是，目前改性烯烃催化剂活性催化得到的聚烯烃树脂的熔体强度和力学性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的改性烯烃聚合催化剂体系及其在烯烃聚合反应中的应用以及使用该改性烯烃聚合催化剂体系的聚烯烃树脂的制备方法，使用本发明的改性烯烃聚合催化剂体系得到的聚烯烃树脂具有更高的熔体强度和力学性能。
根据本发明的第一方面，提供一种改性烯烃聚合催化剂体系，所述改性烯烃聚合催化剂体系含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷化合物，其中，所述有机硅烷化合物为二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷和二(5-己烯基)二氯硅烷中的至少一种。
优选地，所述烯烃聚合催化剂为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种。
优选地，相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，所述有机硅烷的含量为100-500000重量份，优选为100-50000重量份，更优选为100-25000重量份，更优选为100-20000重量份，进一步优选为100-5000重量份，更进一步优选为100-2500重量份。
优选地，通过将所述烯烃聚合催化剂和所述有机硅烷化合物进行混合得到所述改性烯烃聚合催化剂体系。
优选地，通过将所述烯烃聚合催化剂和所述有机硅烷化合物分散于有机溶剂得到所述改性烯烃聚合催化剂体系。
优选地，所述有机溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、二甲苯和白油中的至少一种。
优选地，所述烯烃聚合催化剂、所述有机硅烷化合物和所述有机溶剂之间的重量比可以为1：1-5000：0-200。
优选地，所述改性烯烃聚合催化剂体系还含有烷基铝以及任选的外给电子体。
根据本发明第二方面，通过一种聚烯烃树脂的制备方法，该方法包括将烯烃单体在催化剂的存在下进行烯烃聚合反应，其特征在于，所述催化剂为本发明所述的改性烯烃聚合催化剂体系。
优选地，所述烯烃单体为乙烯和/或α-烯烃；更优选地，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
根据本发明第三方面，提供本发明所述的改性烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明的改性烯烃聚合催化剂体系，能够获得性能更加优异的聚烯烃树脂，得到的聚烯烃树脂具有更高的熔体强度，得到的聚烯烃釜内合金具有更高的力学性能。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种改性烯烃聚合催化剂体系，所述改性烯烃聚合催化剂体系含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷化合物，其中，所述有机硅烷化合物为二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷和二(5-己烯基)二氯硅烷中的至少一种。
本发明对所述改性烯烃聚合催化剂中烯烃聚合催化剂和有机硅烷的含量没有特别地限定，但为了使得以上两种组分能够发挥更好的协同配合作用，优选地，相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，所述有机硅烷的含量为100-500000重量份，优选为100-50000重量份，更优选为100-25000重量份，更优选为100-20000重量份，进一步优选为100-5000重量份，更进一步优选为100-2500重量份。
根据本发明，所述烯烃聚合催化剂可以为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种。
上述烯烃聚合催化剂可以为负载型(卤化镁负载型和二氧化硅负载型)，也可以为非负载型。以负载型Ziegler-Natta催化剂为例，其包括卤化镁负载型Ziegler-Natta催化剂和二氧化硅负载型Ziegler-Natta催化剂，其中，所述卤化镁负载型Ziegler-Natta催化剂含有卤化镁、四卤化钛和/或烷氧基钛以及内给电子体。所述卤化镁可以为氯化镁和/或溴化镁。所述四卤化钛可以为TiCl4、TiBr4和TiI4中的至少一种，特别优选为TiCl4。所述烷氧基钛中的烷氧基可以为取代或非取代的C1-C5的烷氧基，其中，取代基通常为卤原子。具体地，所述烷氧基钛的实例包括但不限于Ti(OEt)Cl3、Ti(OEt)2Cl2、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)4和Ti(OBu)4中的至少一种。所述内给电子体可以为二醚化合物、羧酸酯化合物、醇酯、酮、胺和硅烷中的至少一种，特别优选为二醚化合物和/或羧酸酯化合物。
具体地，所述二醚类化合物的实例包括但不限于：2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基芴)中的至少一种，特别优选为9,9-二(甲氧基甲基芴)。
所述羧酸酯化合物的实例包括但不限于：丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二正丙酯、丁二酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸三丁酯中的至少一种，特别优选为邻苯二甲酸二丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。
此外，以所述卤化镁负载型Ziegler-Natta催化剂的总重量为基准，所述卤化镁负载型Ziegler-Natta催化剂中卤化镁的含量可以为60-80重量％，所述四卤化钛和烷氧基钛的总含量可以为1-20重量％，所述内给电子体的含量可以为1-20重量％。
根据本发明，可以通过将所述烯烃聚合催化剂和所述有机硅烷化合物进行混合得到所述改性烯烃聚合催化剂体系。也可以通过将所述烯烃聚合催化剂和所述有机硅烷化合物分散于有机溶剂得到所述改性烯烃聚合催化剂体系。
优选地，所述有机溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、二甲苯和白油中的至少一种。
在本发明中，通过将所述烯烃聚合催化剂和所述有机硅烷化合物分散于有机溶剂得到所述改性烯烃聚合催化剂体系时，所述烯烃聚合催化剂、所述有机硅烷化合物和所述有机溶剂之间的重量比可以为1：1-5000：0-200，优选为1：1-2500：50-150，更优选为1：1-2000：100-150，更优选为1：1000-2000：110-140，进一步优选为1：1800-2000：125-135。
本发明将烯烃聚合催化剂和有机硅烷混合或分散于有机溶剂中，可增加催化剂和有机硅烷的预接触时间，有效提高络合作用。改性烯烃聚合催化剂的预分散条件没有特别地限定，通常可以包括混合温度可以为20-80℃，混合时间可以为0.1-24小时。
根据本发明，优选地，本发明提供的改性烯烃聚合催化剂体系还含有烷基铝以及任选的外给电子体。
根据本发明，在所述改性烯烃聚合催化剂体系还含有烷基铝以及任选的外给电子体时，所述烯烃聚合催化剂和所述有机硅烷化合物的合计量、所述外给电子体与所述烷基铝的重量比可以为1：0-5：1-1000，优选为1：0-5：1-500，更优选为1：0-2.5：1-100。
在本发明中，所述烷基铝的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝和二氯二乙基铝等中的至少一种。所述外给电子体的具体实例包括但不限于：二甲氧基二苯基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷和二异丁基二甲氧基硅烷等中的至少一种。
本发明还提供了一种聚烯烃树脂的制备方法，该方法包括将烯烃单体在催化剂的存在下进行烯烃聚合反应，其中，所述催化剂为上述改性烯烃聚合催化剂体系。
本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法的改进之处在于采用了一种新的催化剂，而反应原料、具体制备过程和条件均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
例如，所述烯烃单体可以为现有的各种能够进行烯烃聚合反应的单体，具体可以为乙烯和/或α-烯烃。其中，所述α-烯烃可以为现有的各种双键在分子链端部的单烯烃，例如，可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。采用所述烯烃聚合反应得到的聚烯烃树脂可以为均聚聚烯烃树脂、共聚聚烯烃树脂、聚烯烃釜内合金等。当所述聚烯烃树脂为共聚聚烯烃树脂时，烯烃单体中共聚单体的含量可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。
本发明对所述烯烃聚合反应的条件没有特别地限定，通常包括聚合温度可以为30-90℃，优选为40-80℃；聚合压力可以为1-10个大气压，优选为1-7个大气压；聚合时间可以为0.05-10小时，优选为0.05-2小时。在本发明中，所述聚合压力均指表压。此外，所述聚合反应可以为淤浆聚合反应，也可以为本体聚合反应。当所述聚合反应为淤浆聚合反应时，所述聚合反应还应该在有机溶剂的存在下进行。所述有机溶剂可以为C5-C10的烷烃或者C6-C8的芳香烃，其中，所述C5-C10的烷烃优选为庚烷、正己烷和环己烷中的至少一种，所述C6-C8的芳香烃优选为甲苯。此外，所述有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。
此外，为了调节聚烯烃树脂的熔融指数，通常还可以在所述聚烯烃树脂的制备过程中往聚合反应体系中通入氢气。相对于100重量份的所述烯烃单体，所述氢气的用量可以为0-10重量份，优选为0-5重量份。
此外，本发明还提供了所述改性烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，凝胶含量按照以下方法测定：
将均聚聚烯烃树脂或聚烯烃釜内合金在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W1，然后用二甲苯溶解干燥后的聚合物，在135℃振荡充分溶解，用200目的不锈钢网进行过滤，收集残留在不锈钢网上不溶解的聚合物，将不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100℃干燥4小时，称重，记为W2，凝胶含量的计算公式如下：
凝胶含量(重量％)＝(W2/W1)×100(重量％)。
聚丙烯釜内合金中橡胶相的含量(重量％)＝(聚丙烯釜内合金的总重量-第一段聚合得到的聚丙烯的重量)÷聚丙烯釜内合金的总重量×100(重量％)。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。
(1)改性烯烃聚合催化剂的制备：
将5.0g无水氯化镁MgCl2与13.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，然后于110℃下反应4.0小时，得到氯化镁醇合物溶液。
将上述氯化镁醇合物溶液滴加至-20℃的100ml四氯化钛中，耗时1小时，滴加完毕后于-20℃下恒温反应1.0小时。接着缓慢升温至60℃，加入2.0克芴二醚，然后于110℃下恒温反应2.0小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛，于120℃下恒温反应2.0小时。然后，滤除反应液，并用己烷洗涤5次，干燥后得到6.6克烯烃聚合催化剂，氯化镁含量为71.2重量％，TiCl4的含量为15.9重量％，芴二醚的含量为12.9重量％。25℃和氮气保护条件下，取1克上述烯烃聚合催化剂固体粉末与10克二(5-己烯基)二氯硅烷混合，搅拌，形成改性烯烃聚合催化剂浆液。
(2)聚烯烃树脂的制备：
真空状态下，将1000克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入9mmol三乙基铝和110毫克上述改性烯烃聚合催化剂浆液，反应温度控制在70℃，聚合反应60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到510克均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为2.0重量％。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。
(1)改性烯烃聚合催化剂的制备：
将5.0g无水氯化镁MgCl2与13.5ml异辛醇分散于50ml癸烷中，加热至130℃，形成透明溶液，然后于110℃下反应4.0小时，得到氯化镁醇合物溶液。
将上述氯化镁醇合物溶液滴加至-20℃的100ml四氯化钛中，耗时1小时，滴加完毕后于-20℃下恒温反应1.0小时。接着缓慢升温至60℃，加入1.2毫升邻苯二甲酸二正丁酯，然后于110℃下恒温反应2.0小时，反应完成后滤除液体，再次加入100ml四氯化钛，于120℃下恒温反应2.0小时。然后，滤除反应液，并用己烷洗涤5次，干燥后得到6.1克烯烃聚合催化剂，氯化镁含量为79.1重量％，TiCl4的含量为9.1重量％，邻苯二甲酸二正丁酯的含量为11.8重量％。
(2)聚烯烃树脂的制备：
真空状态下，将1000克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入9mmol三乙基铝、10毫克上述烯烃聚合催化剂和0.5克二(5-己烯基)二氯硅烷，反应温度控制在70℃，聚合反应60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到550克均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为12.6重量％。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。
(1)改性烯烃聚合催化剂的制备：
将0.658克(1mmol)过渡金属化合物rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2(其中，rac-表示消旋，Me为甲基，Ph为苯基，Ind为茚基)和125克二(5-己烯基)二氯硅烷分散于100mL干燥甲苯中，得到改性烯烃聚合催化剂的甲苯溶液。
(2)聚烯烃树脂的制备：
真空状态下，将1000克液态丙烯加入反应釜中，然后依次加入4mmol甲基铝氧烷和0.46克上述改性烯烃聚合催化剂甲苯溶液，反应温度控制在70℃，聚合反应60分钟，聚合完成后，将反应釜中气体放空，出料，得到500克均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为7.5重量％。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。
按照实施例1的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，将二(5-己烯基)二氯硅烷用相同质量的二(4-戊烯基)二氯硅烷，得到450克均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为5.6重量％。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。
按照实施例3的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，将rac-Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2用相同摩尔质量的过渡金属化合物Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2(Me为甲基，Cp为环戊二烯基，Flu为芴基)，将二(5-己烯基)二氯硅烷用相同质量的二(3-丁烯基)二氯硅烷，得到480克均聚聚丙烯树脂。该均聚聚丙烯树脂具有支化或交联结构，其凝胶含量为6.1重量％。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。
(1)改性烯烃聚合催化剂的制备：
按照实施例1的方法制备改性烯烃聚合催化剂。
(2)聚烯烃树脂的制备：
在真空状态下，将500克液态丙烯单体加入反应釜中，然后在30℃下依次加入9mmol三乙基铝、110毫克改性烯烃聚合催化剂浆液以及0.2g氢气，然后将反应温度升至70℃反应0.5小时。接着将反应釜内残余的丙烯单体排空并将温度降至50℃，然后恒定反应釜内压力为1.2MPa的前提下，连续向反应釜中通入乙烯、丙烯和氢气混合气(质量比100：150：1)，将反应温度控制在90℃下反应，最终通入100g乙烯、150g丙烯和1g氢气，反应完成后，放空反应气体，得到490g聚丙烯釜内合金。经检测，该聚丙烯釜内合金中橡胶相的含量为50重量％，且该橡胶相具有交联结构，其凝胶相含量为25重量％。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。
按照实施例6的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，将二(5-己烯基)二氯硅烷用相同质量的二(3-丁烯基)二氯硅烷替代，得到495g聚丙烯釜内合金。经检测，该聚丙烯釜内合金中橡胶相的含量为50重量％，且该橡胶相具有交联结构，其凝胶相含量为30重量％。
对比例1
该对比例用于说明参比的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。
按照实施例1的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，在改性烯烃聚合催化剂的制备过程中未加入二(5-己烯基)二氯硅烷，得到参比均聚聚丙烯树脂。
对比例2
该对比例用于说明参比的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。
按照实施例1的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，将二(5-己烯基)二氯硅烷用相同质量的二(7-辛烯基)二氯硅烷替代，得到参比均聚聚丙烯树脂。
对比例3
该对比例用于说明参比的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。
按照实施例2的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，将二(5-己烯基)二氯硅烷用相同质量的7-辛烯基三氯硅烷替代，得到参比均聚聚丙烯树脂。
对比例4
该对比例用于说明参比的改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂的制备方法。
按照实施例6的方法制备改性烯烃聚合催化剂和聚烯烃树脂，不同的是，将二(5-己烯基)二氯硅烷用相同质量的7-辛烯基三氯硅烷替代，得到参比聚丙烯釜内合金。
测试例
测试例用于说明聚烯烃树脂性能的测试。
(1)熔体强度的测试：
确定熔体强度的实验装置由配有毛细管的单螺杆挤出机和GottfertRheotens熔体强度测定仪组成。首先将待测熔体强度的聚烯烃树脂熔体从挤出机口模挤出，然后将得到的挤出熔体束样条用装在平衡梁上的两个运动方向相反的辊子牵引。熔体束被拉伸时所受力是辊子速度和时间的函数。辊子均匀加速转动，直到熔体束断裂，将熔体束断裂时所受到的力定义为熔体强度。所得结果如表1所示。
(2)力学性能测试：
冲击强度按照ASTM D256A中规定的方法进行测定，结果如表1所示。
拉伸强度按照ISO527-2-5A中规定的方法进行测定，结果如表1所示。
弯曲模量按照ASTM 638-V中规定的方法进行测定，结果如表1所示。
表1
编号 熔体强度(cN) 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 拉伸强度(Mpa) 弯曲模量(Mpa)
实施例1 40 9.8 36.0 1300
实施例2 66 8.5 35.8 1280
实施例3 88 8.1 36.5 1250
实施例4 50 8.8 37.0 1200
实施例5 62 7.8 34.8 1288
实施例6 / 98.0 27.0 520
实施例7 / 96.0 27.1 510
对比例1 7 3.3 32.0 1100
对比例2 28 5.0 33.1 1200
对比例3 35 6.0 34.0 1260
对比例4 / 67.2 25.0 500
从以上结果可以看出，采用本发明提供的改性烯烃聚合催化剂制备得到的均聚聚烯烃树脂具有较高的熔体强度或力学性能。从实施例1-5与对比例1-3的对比可以看出，相比于7-辛烯基三氯硅烷和二(7-辛烯基)二氯硅烷，有机硅烷为二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷或二(5-己烯基)二氯硅烷改性烯烃聚合催化剂，所得聚丙烯的熔体强度显著提高；从实施例6-7和对比例4可以看出，相比于7-辛烯基三氯硅烷，有机硅烷为二(3-丁烯基)二氯硅烷、二(4-戊烯基)二氯硅烷或二(5-己烯基)二氯硅烷改性烯烃聚合催化剂，所得聚丙烯釜内合金具有较高的冲击强度和弯曲模量。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种改性烯烃聚合催化剂体系，其特征在于，所述改性烯烃聚合催化剂体系含有烯烃聚合催化剂和有机硅烷化合物，其中，所述有机硅烷化合物为二(3-丁烯基)二氯硅烷和/或二(4-戊烯基)二氯硅烷，通过将所述烯烃聚合催化剂和所述有机硅烷化合物分散于有机溶剂得到所述改性烯烃聚合催化剂体系，所述烯烃聚合催化剂、所述有机硅烷化合物和所述有机溶剂之间的重量比为1：1-5000：50-200。
2.根据权利要求1所述的改性烯烃聚合催化剂体系，其中，所述烯烃聚合催化剂为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性烯烃聚合催化剂体系，其中，相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，所述有机硅烷的含量为100-500000重量份。
4.根据权利要求3所述的改性烯烃聚合催化剂体系，其中，相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，所述有机硅烷的含量为100-50000重量份。
5.根据权利要求4所述的改性烯烃聚合催化剂体系，其中，相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，所述有机硅烷的含量为100-25000重量份。
6.根据权利要求5所述的改性烯烃聚合催化剂体系，其中，相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，所述有机硅烷的含量为100-20000重量份。
7.根据权利要求6所述的改性烯烃聚合催化剂体系，其中，相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，所述有机硅烷的含量为100-5000重量份。
8.根据权利要求7所述的改性烯烃聚合催化剂体系，其中，相对于100重量份的烯烃聚合催化剂，所述有机硅烷的含量为100-2500重量份。
9.根据权利要求1所述改性烯烃聚合催化剂体系，其中，所述有机溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、二甲苯和白油中的至少一种。
10.根据权利要求1-8中任意一项所述的改性烯烃聚合催化剂体系，其中，所述改性烯烃聚合催化剂体系还含有烷基铝以及任选的外给电子体。
11.一种聚烯烃树脂的制备方法，该方法包括将烯烃单体在催化剂的存在下进行烯烃聚合反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-10中任意一项所述的改性烯烃聚合催化剂体系。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃树脂的制备方法，其中，所述烯烃单体为乙烯和/或a-烯烃。
13.根据权利要求12所述的聚烯烃树脂的制备方法，其中，所述a-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
14.权利要求1-10中任意一项所述的改性烯烃聚合催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。
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