CN115960283B - 聚1-丁烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚烯烃制备与应用领域，公开了一种聚1‑丁烯及其制备方法。所述制备方法包括：将1‑丁烯与可选的共聚单体进行聚合反应，得到含聚合物的溶液；将含聚合物的溶液进行挥发分脱除处理，得到聚合物粗品；将聚合物粗品与助剂混合后进行造粒得到颗粒状聚合物；将颗粒状聚合物进行汽提。采用本发明的方法能够明显降低现有的聚1‑丁烯中VOCs含量，增加聚1‑丁烯产品适用范围。本发明的制备方法操作简便、成本低廉、设备要求低。

Description

聚1-丁烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，具体涉及一种聚1-丁烯及其制备方法。
背景技术
聚烯烃的种类繁多，以其力学性能优异、易于加工成型、外观优良、价格低廉等诸多优势令其应用范围广泛，在日常生活中占据不可或缺的地位。但由于受催化剂、聚合工艺、氧化物残留和短链低聚物的影响，同时长期使用过程中受光、热等影响会降解产生副产物和小分子杂质，使得大部分聚烯烃产品或多或少面临消除可挥发性有机物的问题。
工业上通常在加工段添加助剂的方式解决该问题，比如，CN102731901B中在聚合物中添加全硫化粉末硅橡胶，依靠吸附功能脱除聚合物中的可挥发性有机物。CN103304893B中提出的方法采用全硫化粉末橡胶和苯并呋喃酮类自由基捕捉剂协同作用降低聚合物VOC含量，有效解决了单独使用苯并呋喃酮类化合物难以高效率降低VOC含量的缺点。CN104448573B提出一种改进配方，聚丙烯树脂与无机填料、增韧剂、氧化银、抗氧剂和二酰肼类化合物组合，氧化银与抗氧剂协同作用降低烷基自由基浓度，能有效降低醛酮类物质。CN112048123A提及采用含-NH2和季铵基团的复配硅酸盐吸附剂，该吸附剂含大量空穴结构，带有不同吸附官能团，以化学吸附和物理吸附协同吸附高温产生的低分子量产物，达到降低VOC的效果。CN101255252B中聚丙烯与VOC驱除剂(碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢镁、水、沸点低于200℃的脂肪醇等)、抗氧剂、滑石粉等共混，在真空挤出造粒制备低散发型产品，但是添加的驱除剂难于与PP熔体均匀分散，并且三级抽真空使驱除剂在体系中存在的有效时间减少，脱挥效率不高。
在加工阶段普遍添加使用的VOC驱除剂、吸附剂等是基于物理吸附、化学吸附或自由基捕捉等原理，但是无论采用物理吸附还是化学吸附的方式，均存在吸附平衡性和选择性的问题，在较高的温度下平衡向解吸附方向移动，造成可挥发有机物挥发，存在VOC后期再释放的问题。
而以上列举的方法均为聚丙烯或聚乙烯中降低聚合物中可挥发分常采用的方法，虽然现有技术中也有将上述方法用于聚1-丁烯中可挥发分的脱除，但是效果不理想，主要是聚丙烯和聚乙烯通常不溶于有机溶剂或反应单体，而聚1-丁烯极在易溶于有机溶剂或反应单体中，从而增加了聚1-丁烯中可挥发分的脱除的难度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的方法制备的聚1-丁烯中可挥发分含量高和不易脱除的问题，提供了一种聚1-丁烯及其制备方法。
本发明第一方面提供了一种聚1-丁烯的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将1-丁烯与可选的共聚单体进行聚合反应，得到含聚合物的溶液；
(2)将含聚合物的溶液进行挥发分脱除处理，得到聚合物粗品；
(3)将聚合物粗品与助剂混合后进行造粒得到颗粒状聚合物；
(4)将颗粒状聚合物进行汽提。
本发明第二方面提供了一种由第一方面所述制备方法制备得到的聚1-丁烯。
优选地，所述聚1-丁烯中VOCs含量低于160μg/g。
更优选地，所述聚1-丁烯中VOCs含量低于100μg/g。
本发明制备的聚1-丁烯具有气味小，VOCs含量低的特点，产品性能优良，增加了聚1-丁烯产品适用范围；本发明的制备方法操作简便、成本低廉、设备要求低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种聚1-丁烯的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将1-丁烯与可选的共聚单体进行聚合反应，得到含聚合物的溶液；
(2)将含聚合物的溶液进行挥发分脱除处理，得到聚合物粗品；
(3)将聚合物粗品与助剂混合后进行造粒得到颗粒状聚合物；
(4)将颗粒状聚合物进行汽提。
根据本发明，优选地，所述共聚单体为乙烯和/或α-烯烃，更优选地，所述α-烯烃为丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和C6-C20的α-烯烃中的至少一种。
根据本发明，所述聚合反应温度和压力可以在较宽的范围内选择，优选地，所述聚合反应的温度为30-100℃，压力为0.3-5MPa。
根据本发明，所述聚合反应在Ziegler-Natta催化剂、助催化剂和外给电子体的存在下进行，优选地，所述Ziegler-Natta催化剂、助催化剂和外给电子体的摩尔用量比为1：1-1000：1-200，其中，Ziegler-Natta催化剂以Ti计，助催化剂以Al计，外给电子体以Si计。
根据本发明，优选地，所述Ziegler-Natta催化剂与1-丁烯的重量用量比为1：1000-1000000。
根据本发明，所述Ziegler-Natta催化剂的获得方式没有特别的限定，可以通过购买获得，也可以按照现有技术的方法制备得到，例如，所述Ziegler-Natta催化剂可以参照CN102453150B的方法制备得到，也可以在CN102453150B的方法上进行改进，优选地，所述催化剂按照如下方法制备得到：
用氮气置换耐压反应器后，向反应器中加入乙醇、2-乙基己醇，加入碘和氯化镁使之溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉。将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥，得到的二烷氧基镁载体。
在经过高纯氮气置换反应釜中，加入上述的二烷氧基镁载体颗粒、甲苯、聚甲基硅氧烷、钛酸四乙酯，升温至50-70℃，恒温6-9小时，制得悬浮液X1；同时，在经过高纯氮气充分置换的反应釜中，加入甲苯和四氯化钛，升温至60-90℃，然后加入悬浮液X1，缓慢升温至100-120℃，升温过程中加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二乙酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯，恒温1-3小时，然后将液体压滤干净。然后加入四氯化钛和甲苯的混合液升温至100-120℃，恒温1-3小时，将液体压滤干净；然后加入四氯化钛和甲苯的混合液升温至100-120℃搅拌处理1-2小时，如此处理2-3次，滤去液体，所得的固体用己烷在50-70℃洗涤3-5次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分(Ziegler-Natta催化剂)。
根据本发明，优选地，所述助催化剂为烷基铝和/或烷基氯化铝，优选为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝和一氯二异丁基铝中的至少一种。所述助催化剂在使用时需要使用惰性溶剂进行稀释，得到含助催化剂的溶液，所述惰性溶剂为己烷、环己烷、戊烷中的任意一种，所述惰性溶剂的用量使得含助催化剂的溶液中助催化剂的浓度为0.1-20wt％，优选为5-15wt％。
根据本发明，优选地，所述外给电子体为硅烷，优选为二环戊基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的至少一种。所述外给电子体在使用时需要使用惰性溶剂进行稀释，得到外给电子体的溶液，所述惰性溶剂为己烷、环己烷、戊烷中的任意一种，所述惰性溶剂的用量使得外给电子体的溶液中外给电子体的浓度为0.1-20wt％，优选为5-15wt％。
本发明中，聚合反应的类型没有特别的限定，可以本领域常用的淤浆聚合、溶液聚合(包括本体聚合和溶剂聚合)、气相聚合中的任意一种，只要能够得到含聚合物的溶液即可。
根据本发明，当采用溶剂聚合时，优选地，所述聚合反应中使用的惰性溶剂为正己烷、正庚烷和环己烷中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述聚合反应中不使用惰性溶剂。当不使用溶剂时，可以适当增加聚合单体的加入量，使聚合单体充当溶剂，也就是采用本体聚合的方式进行聚合。
根据本发明，优选地，步骤(2)中还包括在进行挥发分脱除处理前，对含聚合物的溶液进行减活处理，所述减活处理过程中使用的减活剂为水、氧气、二氧化碳、一氧化碳和C1-C10的醇中的至少一种。其中，C1-C10的醇是指碳原子个数为1-10的醇。
根据本发明，优选地，所述挥发分脱除处理的压力为0-4MPa，温度为70-250℃，优选温度为120-250℃。
根据本发明，优选地，所述挥发分脱除处理包括至少两次挥发分脱除处理，第一次挥发分脱除处理的压力为0.5-3MPa，最后一次挥发分脱除处理的压力为0-0.5MPa。
根据本发明，优选地，所述助剂包括抗氧剂、填料和滑石粉中的至少一种，更优选地，所述助剂中抗氧剂、填料和滑石粉的重量比为1：0.1-1：0.01-1，优选为1：0.2-0.5：0.075-0.4。
根据本发明，优选地，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧化剂，更优选为受阻酚类抗氧化剂1010。
根据本发明，优选地，所述填料为无机盐，更优选为碳酸钙和/或碳酸镁。
根据本发明，优选地，所述助剂用量为聚合物粗品的0.5-2wt％。
根据本发明，优选地，步骤(3)不包括添加VOC驱除剂和/或VOC吸附剂；更优选地，所述VOC驱除剂为无机光催化剂、低沸点有机物与水的混合物、苯并呋喃酮类自由基捕捉剂和水中的至少一种；更优选地，所述VOC吸附剂为活性炭、纳米粉末橡胶、多孔二氧化硅、活性氧化铝、黏土、膨润土、多孔分子筛、细孔硅胶和改性碳纳米管中的至少一种。
根据本发明，为了提高VOCs的去除率，优选地，所述汽提的方式为在加热的条件下使用惰性气体对颗粒状聚合物进行吹扫。
根据本发明，为了进一步提高VOCs的去除率，优选地，所述惰性气体的流速为1-30m/s，优选为10-25m/s。在本发明优选的流速下，可以在降低聚1-丁烯中VOCs含量的情况下，减少惰性气体的用量。
根据本发明，优选地，加热的温度低于聚合物的软化点，但为了进一步提高VOCs的去除率，更优选地，所述加热的温度为50-120℃，优选为80-110℃，时间为0.5-4h，优选为1-2h。在本发明优选的加热温度和时间下，可以在保证聚合物形态的前提下，得到VOCs含量低的聚1-丁烯。
根据本发明，优选地，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种，优选为氮气。
根据本发明，优选地，步骤(4)还包括将颗粒状聚合物进行预热，然后再进行汽提；所述预热的温度为40-80℃，优选为60-80℃，时间为0.5-4h，优选为1-3h。
本发明第二方面提供了一种由第一方面所述制备方法制备得到的聚1-丁烯。
根据本发明，优选地，所述聚1-丁烯中VOCs含量低于160μg/g；更优选地，所述聚1-丁烯中VOCs含量低于100μg/g。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
制备例
用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入乙醇10200mL、2-乙基己醇300mL，加入碘6g和氯化镁4g使之溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉640g。将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。得到的二烷氧基镁载体，平均粒径(D50)39.6μm，粒径分布指数为0.82，其中异辛氧基镁含量为1.7wt％。
在经过高纯氮气充分置换的100mL的反应釜中，加入上述的二烷氧基镁载体颗粒10g、甲苯50mL、运动粘度为100cSt聚甲基硅氧烷3.0mL、钛酸四乙酯2.0mL，升温至60℃，恒温8小时，制得悬浮液X1；同时，在经过高纯氮气充分置换的300mL的反应釜中，加入甲苯10mL和四氯化钛90mL，升温至80℃，然后加入悬浮液X1，缓慢升温至115℃，升温过程中加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)3.0mL、邻苯二甲酸二乙酯1.0mL、3,5-庚二醇二苯甲酸酯1.0mL，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入四氯化钛30mL和甲苯120mL的混合液升温至110℃，恒温1小时，将液体压滤干净；然后加入四氯化钛120mL和甲苯30mL的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理2次，滤去液体，所得的固体用己烷150mL在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分(Ziegler-Natta催化剂)。
实施例1
(1)Ziegler-Natta催化剂的流量为0.6g/h，三乙基铝溶液的流量为6.33g/h，二环戊基二甲氧基硅烷溶液的流量为0.3g/h，在6℃下预接触8min后连续流入聚合反应器中，其中，以Ti计的Ziegler-Natta催化剂、以Al计的三乙基铝、以Si计的二环戊基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：750：15。然后将氢气和液态1-丁烯通入聚合反应器中，氢气的加入量为0.5g/hr，Ziegler-Natta催化剂与1-丁烯的重量用量比为1：100000，聚合反应器的温度控制为70℃，压力控制为2.6MPa。
(2)用丁醇对步骤(1)得到的含聚合物的溶液进行减活处理。然后进行两次挥发分脱除处理得到聚合物粗品，其中，第一次挥发分脱除处理的压力为2MPa，温度为120℃；第二次挥发分脱除处理的压力为0.01MPa，温度为200℃。
(3)将步骤(2)得到的聚合物粗品与助剂混合后进行造粒得到颗粒状聚合物，助剂用量为聚合物粗品的1wt％，助剂由重量比为1：0.5：0.075的受阻酚类抗氧化剂1010、碳酸钙和滑石粉组成。
(4)将步骤(3)得到的颗粒状聚合物置于汽提罐内在60℃下预热1h，然后在100℃下进行氮气吹扫，氮气的流速为10m/s，经过1h后停止加热和氮气吹扫，得到聚1-丁烯产品。
实施例2
(1)按照实施例1的步骤(1)进行聚合反应。
(2)用丁醇对步骤(1)得到的含聚合物的溶液进行减活处理。然后进行两次挥发分脱除处理得到聚合物粗品，其中，第一次挥发分脱除处理的压力为1.5MPa，温度为140℃；第二次挥发分脱除处理的压力为0.05MPa，温度为180℃。
(3)将步骤(2)得到的聚合物粗品与助剂混合后进行造粒得到颗粒状聚合物，助剂用量为聚合物粗品的1.5wt％，助剂由重量比为1：0.5：0.333的受阻酚类抗氧化剂1010、碳酸钙和滑石粉组成。
(4)将步骤(3)得到的颗粒状聚合物置于汽提罐内在80℃下预热1h，然后在100℃下进行氮气吹扫，氮气的流速为15m/s，经过2h后停止加热和氮气吹扫，得到聚1-丁烯产品。
实施例3
(1)按照实施例1的步骤(1)进行聚合反应。
(2)用丁醇对步骤(1)得到的含聚合物的溶液进行减活处理。然后进行两次挥发分脱除处理得到聚合物粗品，其中，第一次挥发分脱除处理的压力为2.0MPa，温度为130℃；第二次挥发分脱除处理的压力为0.5MPa，温度为200℃。
(3)将步骤(2)得到的聚合物粗品与助剂混合后进行造粒得到颗粒状聚合物，助剂用量为聚合物粗品的2wt％，助剂由重量比为1：0.2：0.125的受阻酚类抗氧化剂1010、碳酸钙和滑石粉组成。
(4)将步骤(2)得到的颗粒状聚合物置于汽提罐内在70℃下预热2h，然后在110℃下进行氮气吹扫，氮气的流速为30m/s，经过1h后停止加热和氮气吹扫，得到聚1-丁烯产品。
实施例4
按照实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，步骤(4)中，加热的温度为50℃。
实施例5
按照实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，步骤(4)中，加热的温度为120℃。
实施例6
按照实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，步骤(4)中，氮气的流速为5m/s。
实施例7
按照实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，步骤(4)中，不使用氮气进行吹扫。
实施例8
按照实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，步骤(4)中，只进行氮气吹扫，不进行加热。
对比例1
按照实施例1的方法进行聚1-丁烯的制备，不同的是，不包括步骤(4)的过程。
测试例
将上述实施例和对比例制备的聚1-丁烯进行熔体质量流动速率、分子量分布、等规指数和VOC测量的测定，测试结果如表1所示。
熔体质量流动速率(MFR)的测定
MFR按照标准ISO 1133测定，实验条件包括：2.16kg，190℃。
分子量分布Mw/Mn的测定
用Waters GPC 2000测定：试样质量浓度0.1mg/mL，测试温度150℃，测试流量1mL/min，以聚苯乙烯的分子量作为内参来制定标准曲线，根据流出时间计算试样的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。
等规指数(I.I.)的测定
称取3g左右聚合物，烘箱处理至恒重后称重m1，在索氏抽提器用乙醚抽提48h，记录聚合物烘干至恒重的质量m2，乙醚抽提后不溶物所占重量百分数m2/m1即为聚合物等规指数。
VOC含量的测定
称取聚合物粉料采用德国汽车工业联合会VDA277测试标准。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法可以有效降低聚1-丁烯中VOCs含量，采用本发明优选实施方式得到的聚1-丁烯中VOCs含量低于100μg/g。实施例5得到的聚1-丁烯中VOCs含量也较低，但是聚合物的形态不如实施例1-3。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种聚1-丁烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将1-丁烯与可选的共聚单体进行聚合反应，得到含聚合物的溶液；
(2)将含聚合物的溶液进行挥发分脱除处理，得到聚合物粗品；所述挥发分脱除处理包括至少两次挥发分脱除处理，第一次挥发分脱除处理的压力为0.5-3MPa，最后一次挥发分脱除处理的压力为0-0.5MPa；
(3)将聚合物粗品与助剂混合后进行造粒得到颗粒状聚合物；
(4)将颗粒状聚合物进行汽提；所述汽提的方式为在加热的条件下使用惰性气体对颗粒状聚合物进行吹扫；所述加热的温度为80-120℃；所述惰性气体的流速为10-30m/s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合反应的温度为30-100℃，压力为0.3-5MPa；
和/或，所述聚合反应在Ziegler-Natta催化剂、助催化剂和外给电子体的存在下进行，所述Ziegler-Natta催化剂、助催化剂和外给电子体的摩尔用量比为1：1-1000：1-200，其中，Ziegler-Natta催化剂以Ti计，助催化剂以Al计，外给电子体以Si计。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述Ziegler-Natta催化剂与1-丁烯的重量用量比为1：1000-1000000；
和/或，所述助催化剂为烷基铝和/或烷基氯化铝；
和/或，所述外给电子体为硅烷；
和/或，所述聚合反应中使用的惰性溶剂为正己烷、正庚烷和环己烷中的至少一种；
和/或，所述聚合反应中不使用惰性溶剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述助催化剂为三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三己基铝、三正丁基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、二甲基一氯化铝和一氯二异丁基铝中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中还包括在进行挥发分脱除处理前，对含聚合物的溶液进行减活处理，所述减活处理过程中使用的减活剂为水、氧气、二氧化碳、一氧化碳和C1-C10的醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述挥发分脱除处理的温度为70-250℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述挥发分脱除处理的温度为120-250℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述助剂包括抗氧剂、填料和滑石粉中的至少一种；
和/或，步骤(3)不包括添加VOC驱除剂和/或VOC吸附剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述VOC驱除剂为无机光催化剂、低沸点有机物与水的混合物、苯并呋喃酮类自由基捕捉剂和水中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述VOC吸附剂为活性炭、纳米粉末橡胶、多孔二氧化硅、活性氧化铝、黏土、膨润土、多孔分子筛、细孔硅胶和改性碳纳米管中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述惰性气体的流速为10-25m/s；
和/或，所述加热的温度为80-110℃，时间为0.5-4h；
和/或，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述加热的时间为1-2h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述惰性气体为氮气。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(4)还包括将颗粒状聚合物进行预热，然后再进行汽提；所述预热的温度为40-80℃，时间为0.5-4h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述预热的温度为60-80℃。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述预热的时间为1-3h。
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