CN109689195A - 高效聚合物颗粒吹扫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种方法,所述方法在第一反应容器中聚合烯烃单体和任选共聚单体,从而形成包含聚合固体、未反应单体和任选共聚单体的粗产物流,所述聚合固体包含烯烃聚合物、挥发性有机化合物(VOC)和催化剂体系。然后使所述聚合固体与选自一氧化碳、二氧化碳、氧气、水、醇、胺或它们的混合物的催化剂毒物接触,从而形成钝化料流。所述钝化料流在第二反应器内保持在搅动状态。然后使在所述第二反应器内的所述钝化料流与包含未反应单体的循环气体接触一段停留时间,从而使所述聚合固体中VOC的浓度与在进入所述第二反应器之前的含量相比降低至少10重量%,从而形成纯化的烯烃聚合物固体料流。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物颗粒的高效吹扫。更特别地,本发明涉及在流化床气相反应器中从烯烃聚合物颗粒去除挥发性有机化合物。
背景技术
塑料在现代消费者日常生活中的作用非常广泛。它们几乎存在于所有的活动中,例如用于保持牛奶的聚乙烯瓶、聚丙烯容器和储存食物并保持q其新鲜的薄膜、或用于包装和热熔粘合剂的可剥离密封件中的聚丁烯。长期以来,已开发了生产工艺和催化剂体系,以生产满足各种商业需求所需的塑料等级。然而,尽管烯烃聚合物物质的生产有许多发展,但是诸如挥发性有机化合物的杂质可伴随着聚合物生产。这些杂质是作为聚合物制造过程的一部分而产生的,并且在较高含量下可潜在地影响产物质量、高效地处理下游聚合物的能力以及环境控制。遗憾的是,使用常规方法在最终产物中降低这些杂质的含量是困难的或昂贵的。
相关人员一直在努力开发用于去除聚合物流中的杂质的改进方法。这些已采取使用专用吹扫容器的形式,其中使用蒸汽来钝化惰性气体和在聚合物颗粒内的催化剂以吹扫单体的聚合物物质。此类体系的示例包括美国专利No.4,332,933、美国专利No.4,372,758、美国专利No.4,758,654、美国专利号No.5,703,203、美国专利No.7,786,254;国际公布号WO93/13843、WO00/65953、WO1999065953和WO2008/080782、美国专利申请公布号2008005058和2008/0052058;以及欧洲专利No.EP2,370,478。然而,仍然需要降低聚合物杂质的方法。已出乎意料地发现,通过在流化床气相反应器中用含有未反应单体的循环气体流处理聚合物,可以增强杂质去除。利用空闲的反应器容量作为吹扫容器增强工艺灵活性,并且潜在地能够设计/使用较小的吹扫容器。
发明内容
在一个实施方案中,本主题的公开内容涉及一种方法,该方法包括:在第一反应容器中聚合烯烃单体和任选共聚单体,从而形成包含聚合固体、未反应单体和任选共聚单体的粗产物流,该聚合固体包含烯烃聚合物、挥发性有机化合物(VOC)和催化剂体系。然后使该聚合固体与选自一氧化碳、二氧化碳、氧气、水、醇、胺或它们的混合物的催化剂毒物接触,从而形成钝化料流。该钝化料流在第二反应器内保持在流化状态。然后使在第二反应器内的钝化料流与包含未反应单体的循环气体接触一段停留时间,从而使聚合固体中VOC的浓度与在进入第二反应器之前的含量相比降低至少10重量%,从而形成纯化的烯烃聚合物固体料流。
在另一个实施方案中,本公开的主题涉及通过上述方法生产的聚合物。
在另一个实施方案中,本公开的主题涉及一种方法,该方法包括:在包括第一反应器和第二反应器的双反应器系统中聚合烯烃单体和任选共聚单体,其中第一反应器的聚合产物被输送到第二反应器,在该第二反应器中其与第二反应器的聚合产物混合,从而形成包含聚合固体和未反应单体和任选共聚单体的粗产物流,该聚合固体包含烯烃聚合物、VOC和催化剂体系。然后将粗产物输送到储存筒仓,从而形成储存的聚合固体料流。在第二反应器中中断聚合,并将储存的聚合固体输送到第二反应器。使该储存的聚合固体料流与选自一氧化碳、二氧化碳、氧气、水、醇、胺或它们的混合物的催化剂毒物接触,从而形成钝化料流。该钝化料流在第二反应器内保持流化状态,并且最后,该钝化料流在第二反应器中与包含未反应单体的循环气体接触一段停留时间,从而使聚合固体中VOC的浓度与在进入第二反应器之前的含量相比降低至少10重量%,从而形成纯化的烯烃聚合物固体料流。
在另一个实施方案中,本公开的主题涉及一种方法,该方法包括在第一反应容器中聚合烯烃单体和任选共聚单体,从而形成包含聚合固体、未反应单体和任选共聚单体的粗产物流,该聚合固体包含烯烃聚合物、VOC和催化剂体系。然后使该聚合固体与选自一氧化碳、二氧化碳、氧气、水、醇、胺或它们的混合物的催化剂毒物接触,从而形成钝化料流。在流化床第二反应器内用包含未反应单体的循环气体将该钝化料流保持在搅动状态一段停留时间,从而使聚合固体中VOC的浓度与在进入第二反应器之前的含量相比降低至少10重量%,从而形成纯化的烯烃聚合物固体料流。
附图说明
从以下结合附图的详细描述将更充分地理解本发明,其中:
图1示出了常规聚烯烃生产方法,该方法涉及两个串联的反应器,其中聚合物产物从第一反应器流动到第二反应器,在第二反应器中发生另外的烯烃聚合。
图2示出了如图1中串联构造的两个烯烃聚合反应器,其中来自第一反应器的聚合产物流动到第二反应器,在第二反应器中杂质被吹扫。
具体实施方式
本说明书的主题涉及一种用于降低或去除在聚合物物质生产期间生成的挥发性有机化合物的流化高温吹扫方法。
挥发性有机化合物
出于本说明书的目的,术语“挥发性有机化合物(VOC)”是指通过VOC测量技术测量的包含C2和C3物质的低聚物的n-C7至n-C12烃的总量,并且包括使用GC柱和如下所述的条件在n-C7至n-C12烃峰之间洗脱的所有异构体。
经处理的聚合物
可通过本说明书的方法处理的聚合物包括1-烯烃聚合物,诸如聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯;聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR,以及它们的聚合物和它们与丁基、异戊二烯、腈、二烯、苯乙烯、碳酸酯、异氰酸酯、氯乙烯的共聚物,以及它们的混合物。当聚合物是聚丙烯时,其优选包括丙烯均聚物、丙烯与乙烯或C4-10α-烯烃的共聚物,以及丙烯与C2和C4-8烯烃的三元共聚物。当聚合物是聚乙烯时,其优选包括乙烯均聚物和乙烯与C3-10α-烯烃的共聚物或三元共聚物。当聚合物是聚丁烯时,其优选包括丁烯-1均聚物和丁烯-1与C2-3或C5-8α-烯烃的共聚物或三元共聚物。优选,通过该方法处理的聚合物包括聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯或它们的组合。更优选,聚合物是聚丙烯。
催化剂体系
上述聚合物是在聚合过程中产生的,其中随着聚合反应的进行,聚合物在催化剂颗粒周围形成,使得催化剂颗粒成为聚合物自身的一部分。因此,当聚合物从第一反应器行进到第二反应器时,当前方法中使用的催化剂体系在聚合物内保持活性,并且可以与第二反应器中未反应单体和共聚单体反应。
用于当前方法的催化剂体系优选为烯烃聚合催化剂。甚至更优选,烯烃聚合催化剂可包括含有第IV至VII族金属的过渡金属盐,以及第I至III族的碱金属的金属烷基作为助催化剂的那些(通常称为齐格勒-纳塔催化剂)。也可使用通过将CrO3浸渍到SiO2上而产生的菲利浦催化剂,以及单一位点催化剂,诸如茂金属和后过渡金属催化剂。优选使用单一催化剂。更优选,所使用的催化剂是齐格勒-纳塔非均相催化剂,其含有无机固体催化剂载体、任选的内部电子供体(诸如琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯、取代的亚苯基芳族二酯和苯甲酸酯)、外部电子供体和烷基铝助催化剂。载体和内部电子供体的组合通常被称为前催化剂。更优选,烷基铝助催化剂是三乙基铝(TEAL)。前催化剂、外部电子供体和助催化剂可在反应器中组合以形成活性催化剂,或者前催化剂可以预聚合或预活化。优选,催化剂体系不包括含有两种或更多种不同颗粒催化剂固体的混合物(其中活性中心存在于同一载体上)的催化剂体系。这包括所谓的含有两种过渡金属化合物(例如,过渡金属的环戊二烯基络合物和过渡金属的非茂金属衍生物)的双金属催化剂,或基于茂金属/铬催化剂的体系。此类体系的活性中心对催化抑制剂(毒物)诸如水或二氧化碳具有不同的响应,这可能需要仔细选择第二反应器中催化剂的失活方法。
聚合物吹扫方法
生产全系列聚丙烯产物的现代聚合方法通常包括多个反应器。虽然单一反应器适用于均聚物,但是需要另外的反应器以在聚丙烯抗冲共聚物(ICP)中制备乙烯-丙烯-橡胶(EPR)橡胶组分。多反应器(2、3或4)也用于双峰、多峰、双无规共聚物、双峰基质ICP,以及含有多种EPR(例如具有不同共聚单体含量和/或不同分子量的EPR)的抗冲共聚物。在大多数工艺中,用于ICP的EPR组分的反应器是气相反应器。当这些多反应器管线用于简单(单峰)均聚物时,通常绕过第一反应器下游的反应器。本说明书的发明方法是重新利用这些气相反应器以从聚丙烯吹扫VOC,同时仍然使用单体作为流化和吹扫介质(气体),但不发生任何进一步的聚合。
在聚合物吹扫方法中,将在一个或多个反应器中产生的聚合物与VOC一起转移到一个反应器,在该反应器中发生不期望的物质与聚合物的分离。这种反应器系统可包括串联连接的两个聚合物反应器,其中第一反应器产生聚合物产物,并且第二反应器用于从聚合物产物中吹扫杂质。例如,丙烯均聚物在第一上游反应器中制备。然后将均聚物与VOC一起直接转移到第二反应器,其中VOC与烯烃聚合物分离。
出于本说明书的目的,除非另外指明,否则术语“第一反应器”是指产生聚合物物质的反应器,所述聚合物物质将在第二反应器中处理以去除VOC。本领域技术人员应当理解,第一反应器可单独使用或作为一系列的一个、两个、三个、四个或更多个产生多反应器聚合物产物(如上所述产生例如ICP或EPR聚合物)的反应器中的最终反应器使用,后面连接用于吹扫的另外的反应器。优选,反应器系统含有总共两个至四个反应器,其中一个反应器用作吹扫反应器。
出于本说明书的目的,除非另外指明,否则术语“第二反应器”是指接收第一反应器中产生的反应器产物的反应器。如上所述,第二反应器优选为通常在聚合系列的反应器暂时闲置时使用并专用于聚合物吹扫的反应器。当聚合物吹扫操作完成时,空闲的反应器可以返回到聚合服务。
第一反应容器和第二反应容器可以是通常用于烯烃聚合的任何反应容器;例如,流化床气相反应器、环管反应器、立式搅拌床反应器、卧式搅拌气相反应器或立式搅拌气相反应器、多区循环反应器或搅拌高压釜反应器。优选,第一反应容器和第二反应容器是流化床气相反应器。
作为另外一种选择,两个、三个、四个或更多个反应器的反应器系统最初可串联操作以产生多反应器聚合物产物,然后将其输送到常规的吹扫容器并储存在筒仓中。在完成多反应器产物制造循环之后,将聚合反应器系统切换到具有空闲反应器的系统。然后,在第一反应器中进行聚合时,(空闲的)第二反应器可用于从筒仓储存的物质中吹扫杂质。在这种系统中,还可以同时进料来自第一反应器的筒仓储存的物质和聚合物。
优选,在第一反应器中生产的烯烃聚合物直接转移到第二反应器,VOC和低聚物在该第二反应器中进行吹扫,而不在筒仓或容器中临时储存。
来自第一反应器的粗产物含有聚合固体、催化剂和未反应单体,所述聚合固体含有烯烃聚合物和VOC。基于聚合固体的总重量,VOC以50ppm至6000ppm、或者50ppm至1000ppm、或者可选地100ppm至500ppm的量存在于来自第一反应器的聚合固体中。
第二反应器是气相反应器,其中聚合固体保持在搅动状态,其中出于本说明书的目的,术语“搅动状态”是指聚合固体相对于反应器壁保持运动的状态。就具有搅动或搅拌设备的第二反应器而言,搅动状态通过搅动或搅拌设备和/或循环气体保持。就流化床反应器而言,搅动状态通过第二反应容器中循环气体的向上气体流动保持。循环气体与聚合固体接触,从而降低聚合固体中VOC的浓度,将其转移到循环气体。循环气体具有足够高的流速和温度以用于高效吹扫。作为另外一种选择,第二反应容器是搅动或搅拌气相反应器,其中反应器中的聚合固体被搅拌或搅动以保持搅动状态。使聚合固体再次与如上所述的循环气体接触以去除VOC。聚合固体在低于聚合物熔点的温度下保持在搅动状态,使得可发生杂质从聚合物传质到气体。优选,聚合固体和用于加热其的循环气体的温度大于第一反应器的温度,更优选为20℃至140℃的温度,甚至更优选为70℃至120℃的温度,并且最优选90℃至120℃。第二反应器的操作压力为0psig至500psig,优选200psig至500psig,并且更优选为300psig至500psig。第二反应器中循环气体的表观气体流速大于0.3m/s,优选大于0.3至1m/s,更优选大于0.3m/s至0.6m/s。作为另外一种选择,表观流速可大于1.0m/s,即,在快速流化床模式中。第二反应器中的平均停留时间(定义为反应器床重量除以质量生产速率)的范围为0.1小时至5小时,优选0.5小时至5.0小时,更优选0.75小时至8.0小时,并且最优选4.0小时至8.0小时。较高的气体表观流速和较高的气体温度有利于从聚合固体中去除VOC。用于使固体流化的循环气体含有未反应单体、VOC、在约50℃或更低温度下沸腾的其它极易挥发性物质,以及其他杂质,诸如甲烷、氢气和氮气、乙烷、丙烷、丁烷、异戊烷和其它烷烃。此外,可能存在催化活化剂(诸如TEAL)、外部供体(诸如硅烷和酯类),以及活性限制剂(诸如羧酸酯、聚(烯烃二醇)和二醇酯类)。基于循环气体的总重量,未反应单体以在50.0重量%至99.5重量%、优选70.0重量%至99.0重量%、并且更优选80.0重量%至99.0重量%的范围内存在于循环气体中。优选,未反应单体选自乙烯、丙烯和C4-C10α-烯烃或它们的混合物。更优选,未反应单体选自乙烯、丙烯或它们的混合物。甚至更优选,未反应单体是丙烯。
作为纯化的烯烃聚合物固体料流离开第二反应器的最终产物含有烯烃聚合物固体,与在第二反应器中处理之前的烯烃聚合物固体相比,其具有降低的VOC含量。在第二反应器中处理之后,与在处理之前烯烃聚合物固体中的VOC含量相比,烯烃聚合物中VOC的浓度通常降低至少10重量%。优选,VOC的浓度降低至少20重量%。作为另外一种选择,与在吹扫之前的VOC含量相比,烯烃聚合物中VOC的含量降低在25.0重量%至85.0重量%或25.0重量%至55.0重量%的范围内。通常,经处理的聚合固体中VOC的范围为10ppm至1000ppm。优选,经处理的聚合固体中VOC的范围为10ppm至500ppm。
除烯烃聚合物固体之外,成品还含有夹带的一定量的循环气体,如上所述。通过将烯烃聚合物固体与夹带的循环气体分离以形成分离的烯烃聚合物固体料流和分离的气体物流,可进一步加工成品。在蒸汽回收步骤中,对分离的气体流进行处理以进一步将未反应单体与存在于分离的气体流中的VOC和其他气态物质分离,从而形成富集单体流和含有剩余分离的气体流的吹扫流。
对第二反应器中固体的处理可以连续或分批进行。来自第一反应器的固体也可以在第二反应器中处理之前暂时储存在容器或筒仓中。当要将固体暂时储存在容器或筒仓中时,在输送到第二反应器之前,可任选在储存到容器或筒仓之前,在吹扫容器中用例如湿氮气流或蒸汽流预先处理固体,以使固体中的催化剂钝化。
注入催化剂毒物
在第一反应器中发生的催化反应不应在第二中不受限制地继续。然而,由于催化剂存在于聚合固体中,并且继续对未反应单体具有反应性,因此必须将催化剂毒物注入第二反应器中以抑制会导致VOC或其它杂质的残余聚合反应。催化剂毒物以足以减小或终止聚合反应速率进料。优选,进料足够的催化剂毒物以终止聚合反应。出于本说明书的目的,术语“终止”聚合反应是指以至少使催化剂和助催化剂(如果使用了的话)基本上失活所需的毒物量的含量添加毒物,使得不存在聚合活性。优选,当期望基本上终止聚合反应时,毒物的用量类似或超过化学计算量以使催化剂和助催化剂失活,例如,在所需化学计量的0.5至约50倍的范围内。当使用助催化剂时,毒物优选以毒物/助催化剂的至少0.5、更优选0.5至50的比率、并且甚至更优选1.0至40.0、并且最优选3.0至30.0的摩尔比添加。毒物的示例包括一氧化碳、水、氧气、醇、胺或二氧化碳。优选,毒物是一氧化碳或二氧化碳。
通常,催化剂毒物在离开第一反应器之后注入到将聚合固体输送到第二反应器的进料管线中。作为另外一种选择,催化剂毒物可直接注入反应器或气体再循环管线中。催化剂毒物可通过其自身或用含有氮气、氢气、丙烯、乙烯或它们的混合物的输送流体输送。
现在参见图1,其示出了常规的多反应器丙烯聚合方法。本领域技术人员应当理解,虽然该图示出了可以在两个反应器中制备共聚物的构造,但其涵盖在一个或两个反应器中制备1-烯烃均聚物的操作,并且可聚合除丙烯和乙烯之外的单体。此外,可以加工另外的单体以产生三元共聚物。在该图中,丙烯催化剂载体流10和催化剂体系7通过管线11输送到反应器1。通过料流42将丙烯进料到料流16。氢气18和任选的另外的共聚单体17(例如,乙烯)也被输送到反应器1。单体在反应器1中聚合以形成聚合固体。聚合固体、未反应单体、氢气、丙烯聚合物和VOC的混合物12流动到分离器3,其中气体流13与固体14分离并输送到蒸汽回收步骤28。含有夹带的未反应单体和VOC的固体14被输送到反应器2。在蒸汽回收步骤28中,将含有未反应单体、VOC和其他挥发物及气体的气体流13分离成吹扫流29和富集单体流26。吹扫流29被输送到下游处理设备。富集单体流26被返回到反应器1。反应器1的塔顶气体15流过压缩机5和冷却器32。在冷却器32的下游,将助催化剂8和电子供体9添加到再循环气体流。压缩和冷却的再循环气体连同电子供体9和助催化剂8作为料流16输送回反应器1以使床流化。可从反应器1去除气体吹扫流27。
在反应器2中,发生第二次聚合,其中丙烯料流34、任选的共聚单体料流19和氢气料流20被输送到反应器2。将含有聚合固体、未反应单体、VOC和其它挥发物及气体的料流23输送到分离器4,在该分离器中将聚合固体24与含有未反应单体、VOC和其它挥发物及气体的料流35分离。收集固体24用于下游处理,包括添加剂添加和挤出。将气体流35输送到蒸汽回收步骤30,在该步骤中将其分离成富集单体流25和吹扫流31。输送吹扫流31以进行进一步下游处理。将含有未反应单体的富集单体气体流25输送回反应器2。反应器2的塔顶气体21流过压缩机6和冷却器33,压缩和冷却的料流22被输送回反应器2以使床流化。
现在参见图2,其示出了当前主题的一个实施方案。反应器1中的常规丙烯聚合方法如图1所示。将含有聚合固体、VOC、未反应单体和其他挥发物及气体的料流14输送到反应器2。根据需要任选添加丙烯34以保持压力。作为另外一种选择或除料流14之外,可将来自筒仓或容器的先前聚合固体料流41输送到反应器2。在流动到反应器2之前,将催化剂毒物流35注入料流14中。也可将催化剂毒物35直接输送到反应器2中。催化剂、助催化剂和氢气不被输送到反应器2。通过使塔顶气体流21循环通过压缩机6和冷却器33,并将压缩和冷却的循环气体22输送回反应器2,将流化床以上述温度、压力和停留时间保持在反应器2中。在反应器2中,VOC从聚合固体转移到循环气体22。将含有聚合固体、未反应单体、残余VOC、其它挥发物和气体的成品料流36输送到分离器4,在该分离器中将烯烃聚合物固体37与含有未反应单体、VOC和其它挥发物及气体的料流38分离。收集烯烃聚合物固体37用于下游处理,包括添加剂添加和挤出。将气体流38输送到蒸汽回收步骤30,在该步骤中将其分离成吹扫流39和富集单体流40。输送吹扫流39以进行进一步下游处理。将含有未反应单体的富集单体气体流40输送回反应器2。蒸汽回收步骤30通常包括使用分馏设备诸如蒸馏塔和冷凝器以产生至少一种杂质(非单体)少的富集单体气体流和富含杂质的吹扫流。
作为另外一种选择,可将先前从储存容器或筒仓中产生的聚合固体41引入反应器2中以去除VOC。如果反应器1空闲,则此类固体可与来自反应器1的当前制得的物质同时进料或不一起进料。
反应器2可如图1中那样构造,以作为聚合反应器或吹扫处理容器以摆动动作操作。换句话说,当仅需要单一反应器进行聚合时,反应器2的服务可常规地从聚合反应器切换到用于第一反应器的产物的吹扫处理容器,并且然后再返回聚合反应器。
以下实施例进一步详述并说明了从聚合物流中吹扫杂质的方法。本领域技术人员将认识到在本发明的实质和权利要求书的范围内的许多变型。
实施例
熔体流动速率测量
根据ASTM D-1238-01测试方法,在230℃下用2.16kg砝码测量基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)。
二甲苯可溶物测量
在回流条件下将称重量的样品溶解于二甲苯中。然后将溶液在受控条件下冷却并保持在25℃的平衡温度下,使得发生不溶性馏分结晶。当溶液冷却时,不溶性部分沉淀并通过过滤分离。从滤液中蒸发二甲苯,将可溶性馏分留在残余物中。通过重量分析确定聚合物中该馏分的百分比。
乙烯含量测量
共聚聚合物中乙烯含量的确定使用IR光谱,并且基于700-750cm-1 IR光谱中的峰高度或面积,使用已知浓度的标准品进行校准。样品为压塑膜。使用公式Y=mx+b,使用比尔定律单因素校准测量样品,其中Y是分析物浓度,m是校准线的斜率,b是校准线的截距,并且x是IR数据(分析物峰高度/路径长度)。
VOC测量
测量颗粒状和球粒烯烃聚合物树脂中VOC的过程基于ASTM D4526,如下所述进行修改,以根据亨利定律校准溶解于树脂中的挥发物。
1.取样
对树脂进行取样并密封取样容器,以避免残留挥发物的损失。使用特氟隆或铝涂层隔膜以避免挥发物被吸收到隔膜中。隔膜的涂层侧必须面向小瓶内部。取0.5g至2g树脂样品,优选接近1g。
2.过程
A)操作参数
使用以下参数通过气相色谱法分析树脂样品。
仪器:配备有一个毛细管分流入口、两个火焰离子化检测器的AgilentTechnologies 7890A和Agilent G1888自动顶空取样器或等同产物。电子数据系统与气相色谱仪结合使用。
检测器:火焰离子化检测器
柱:(1.)GS-Gas Pro,60m×0.32mm内径。
(2.)DB-1,60m×0.32mm内径,5μm膜厚度。使用玻璃Y型连接器将柱连接到1m×0.32mm的去活熔融石英管。通过从最低流速的柱(通常距离DB-11-2米)修剪一些长度来实现每根柱的等效流量。
温度:
注入器:200℃
检测器:280℃
炉:初始温度40℃(保持2min);
以2℃/min升温至70℃;
以6℃/min升温至130℃(保持4min);
以10℃/min升温至250℃(保持10min)
载气:氦气,每根柱流速≈3.1mL/min(恒定流量模式)
检测器气体:
氢气:40mL/分钟
空气,450mL/分钟
氦气或氮气补充气45mL/分钟,合并流量(即柱流量+补充气流量)
样品量:1毫升(来自顶空取样器)
入口分流排气流量:60mL/分钟
顶空
B)校准和标准化
该方法使用两种不同的校准标准品:第一种是含有C1至C5的烃的气体标准品;第二种是含有极性分析物和大于C5的需要测量的烃的液体标准品。
校准受不同样品平衡温度的影响;在常规分析颗粒状和球粒样品的情况下,可能需要进行两次单独的校准。
1)轻质烃(气体标准品)的校准
使用经认证的气体标准品进行校准,该气体标准品在氮气基质中含有介于按体积计百万分之50至100份之间(ppmv)的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、异丁烯和异戊烷。
通过将空的小瓶封盖并使用两个窄孔针(一个从校准圆筒供应气体,并且另一个提供排气流量),使顶空小瓶充满校准气体。将排气针连接到流量计对于测量流量非常有用。吹扫至少10个小瓶体积的校准气体通过顶空小瓶。停止校准气体流动并首先将针从小瓶中去除;然后允许足够时间(几秒钟)使小瓶平衡到大气压力之后去除排气针。在填充校准小瓶时记录室温和气压。使用上述顶空和GC参数分析校准小瓶(顶空平衡时间必须缩短至3分钟)。
校准小瓶应一次一个地准备,并在填充之后立即进行分析,以防止分析物分配到隔膜的硅树脂部分中。
如果校准气体中组分的参考浓度以摩尔或体积ppm(ppmv)报告,则必须将这些浓度转换为μg/L。使用公式[1]进行此转换。
[1] CM=(MW*P*CV)/(0.08205*T)
其中:
CM=以μg/L为单位的组分浓度
CV=以ppmv为单位的组分浓度
MW=挥发性组分的分子量,g/mol
P=以atm为单位的室内气压
0.08205L atm/Kmol,理想气体常数
T=以K为单位的室温(T[开尔文]=273.15+T[摄氏])
2)较重的烃类和极性化合物(液体标准品)的校准
制备液体校准标准品,其含有约1重量%的甲醇、乙醇、丙酮、叔丁醇、乙酸甲酯、异丁烯氧化物、异丁醛、2-丁酮(甲基乙基酮;MEK)、乙酸乙酯、异丁醇、叔丁基乙醚、叔戊醇、正戊烷、异戊烷、2-甲基戊烷、1-己烯、氯苯中的正己烷、十四烷或其它合适的溶剂。饱和直链烃(C7-C9)也可包括在该标准品中并用于描绘DB-1柱的合计峰区域。作为另外一种选择,可以注入含n-C7、n-C8、n-C9、n-C12的氯苯溶液以鉴定这些低聚物的保留时间,并且类似的方法可以应用于其他低聚物或化合物。不饱和烃和支链烃在饱和直链烃之前洗脱。以上列出的所有分析物可能不一定需要包含在该校准溶液中。根据用于制备最终聚合物产物的特定制造试剂,可存在不同的残留分析物。如果测试球粒,关键的过氧化物分解产物包括丙酮和叔丁醇和乙酸甲酯、乙酸乙酯和MEK。
使用微注射器将5μL至9μL标准品转移到顶空小瓶中并立即盖上盖子。使用公式2计算以μg/L为单位的气相浓度。
[2] CM=VC*ds*CC/VV
其中:
VC=添加到小瓶的校准标准品的体积,μL
CC=液体校准标准品中组分的浓度,μg/g
VV=顶空小瓶体积,mL(通常为21.4mL,但随供应商而变化)
ds=用于制备极性标准品的溶剂的密度(g/mL)
使用μg/L浓度的校准气体组分和液体标准品的外标校准方法来计算响应因子。
[3] R=CM/A
其中:
R=组分的响应因子
CM=校准气体中组分的浓度,μg/L
A=组分的峰面积
在DB-1柱上计算的正己烷的响应因子可应用于合计的C7的、C8的、C9的、C12的和C15-18烃区域。在Gas Pro柱上,正戊烷的响应因子用于“其他C5的合计峰区域,1-己烯的响应因子用于“其他C6的A”(保留时间范围在正己烷和1-己烯之间的那些),并且正己烷的响应因子用于“其他C6的B”(保留时间范围在正己烯和正庚烷之间的那些)。将2-甲基戊烷的响应因子应用于Gas Pro柱上的甲基戊烷峰(其中2-甲基戊烷和3-甲基戊烷共洗脱并合计在一起)。
C)过程
使用上面的GC和顶空参数分析顶空小瓶的内容物。在分析之后,通过称重、排空和重新称重样品小瓶获得树脂样品的重量。目标组分通过保留时间来鉴定。
3.计算
A)浓度的计算
在色谱数据系统上使用外部数据分析方法来确定峰面积。从外标响应因子计算小瓶顶空中组分的浓度。
[4] CG=R*A
其中CG=顶空中组分的浓度,μg/L
分布公式[5]用于从固体聚合物相在小瓶顶空(气相)中的浓度计算小瓶中固体聚合物相中每种组分的量。分布常数通过以下方式获得:来自加标实验的测量、来自已知亨利定律常数的计算、或使用组分的沸点和至少两种化学相似组分的分布常数和沸点的估计。
[5] Kc={WS/VS}/{WG/VG}
其中:
Kc=该挥发性组分的分布常数
WS=顶空小瓶中固相组分的质量,μg
VS=小瓶中固体聚合物的体积,mL
=以克为单位的树脂样品质量/rho
rho=测量温度下的聚合物密度,g/mL
VG=小瓶中气相的体积,mL=VV-VS
WG=顶空小瓶中气相中的组分质量,μg
给定23℃时的聚合物密度,可以使用公式[6]计算温度升温至110℃时的密度。
[6] rhoT=rho23–0.000214*(T(℃)-23)
当将样品取样到顶空小瓶中时溶解于树脂中的挥发性组分的浓度由公式7计算。
[7] CR=0.001*CG*{VG+Kc*VS}/mR
其中:
CR=取样到顶空小瓶中时树脂中组分的浓度,μg/g
mR=树脂样品的质量,g
0.001L/mL
B)异丁烷存在时对甲醇峰面积的校正
甲醇和异丁烷在DB-1柱上共洗脱。当存在异丁烷时,必须减去其对峰面积的贡献以获得由于甲醇引起的峰面积。通过计算GasPro色谱图中异丁烷峰面积与甲烷峰面积的比率,并将该比率乘以DB-1色谱图中的甲烷峰面积,可以得出该贡献。在公式[4]中使用校正的甲醇峰面积(公式[8])来计算顶空中甲醇的浓度。
其中:
A甲醇,DB1=DB1色谱图上甲醇峰的校正面积
A甲醇/iBu,DB1=DB1色谱图上共洗脱甲醇和异丁烷峰的面积
AiBu,GP=GasPro色谱图上的异丁烷峰面积
A甲烷,DB1=DB1色谱图上的甲烷峰面积
A甲烷,GP=GasPro色谱图上的甲烷峰面积
实施例
用于实施例CE1至CE3和IE1至IE8的聚合和催化剂毒物处理方法中的催化剂是负载的齐格勒-纳塔固体催化剂,其包含Mg、Ti和3-甲基-5-叔丁基-1,2-二苯甲酸亚苯酯作为内部电子供体。该催化剂及其制备描述于美国专利No.US 8,536,372。该催化剂的标称平均催化剂粒度为12微米。作为助催化剂,在所有实施例中使用三乙基铝(TEAl)。作为混合外部电子供体(MEED),在实施例CE1、CE2和IE1至IE7中使用作为烷基酯活性限制剂(ALA)的98mol%肉豆蔻酸异丙酯(IPM)和作为硅烷SCA的2mol%正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)的混合物,在实施例CE3和IE8中,使用80mol%肉豆蔻酸异丙酯(IPM)和20mol%二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)。
在所有实施例中,使用注射器泵将催化剂体系注入气相中试规模流化床反应器中,并与丙烯和任选乙烯单体接触,以分别产生聚丙烯均聚物(HP)和乙烯丙烯无规共聚物(RCP)。
在比较例中,从该第一反应器收集产物,取样并分析其性质和VOC含量。
在本发明实施例中,将第二气相中试规模流化床反应器与第一反应器串联连接,并将来自第一反应器的产物通入第二反应容器。在第二反应容器中,通过与作为催化剂毒物的CO2或H2O流接触(其速率使得毒物/TEAL摩尔进料比大于0.5)来终止反应。计量加入CO2或H2O流,并通过高压N2流输送到第二反应容器中。
在本发明实施例中,从第一反应器通到第二反应器的产物在介于约90℃和120℃之间的温度下保持在第二反应器中,停留时间介于约1.5和2.5小时之间。
表1中列出了实施例中使用的详细操作条件,包括温度、分压和停留时间。
从用于比较例的第一反应器和用于本发明实施例的第二反应器的产物收集顶空样品。使用上述方法测量VOC含量。产物性质和VOC含量列于表2中。
比较例CE1:在第一反应器中用MEED、98mol%IPM和2mol%NPTMS的混合物生产标称熔体流动(MF)为30dg/min和二甲苯可溶物(XS)为2.5重量%的聚丙烯均聚物。收集来自第一反应器的产物并取样用于性质和VOC测量,其用作本发明实施例IE1至IE6的比较基础。
本发明实施例IE1至IE3:在第一反应器中用MEED、98mol%IPM和2mol%NPTMS的混合物生产标称熔体流动为30dg/min和二甲苯可溶物为2.5重量%的聚丙烯均聚物。将产物送到第二反应器,其中CO2用作催化剂毒物并以13.6g/小时的进料速率注入以终止反应。对于本发明实施例IE1、IE2和IE3,第二反应器分别保持在约90℃、110℃和120℃的温度下。对来自第二反应器的产物取样以进行性质和VOC测量。对于每个发明实施例,表2中报告了VOC降低作为比较例CE1的VOC%降低。
本发明实施例IE4至IE6:在第一反应器中用MEED、98mol%IPM和2mol%NPTMS的混合物生产标称熔体流动为30dg/min和二甲苯可溶物为2.5重量%的聚丙烯均聚物。将产物送到第二反应器,其中H20用作催化剂毒物并以1g/小时的进料速率注入以终止反应。对于本发明实施例IE4、IE5和IE6,第二反应器分别保持在90℃、110℃和120℃的温度下。对来自第二反应器的产物取样以进行性质和VOC测量。对于每个发明实施例,表2中报告了VOC降低作为比较例CE1的VOC%降低。
比较例CE2和本发明实施例IE7:在第一反应器中用MEED、98mol%IPM和2mol%NPTMS的混合物生产标称熔体流动为55dg/min且乙烯(Et)含量为4.2重量%的乙烯无规共聚物。对于本发明实施例IE7,将产物送到第二反应器,其中H20用作催化剂毒物并以1g/小时的进料速率注入以终止反应。第二反应器保持在110℃的温度下。对来自第一反应器的产物取样用于比较例CE2,并且对来自第二反应器的产物取样用于本发明实施例IE7。对于本发明实施例IE7,表2中报告了VOC降低作为比较例CE2的VOC降低%。
比较例CE3和本发明实施例IE8:在第一反应器中用MEED、80mol%IPM和20mol%DCPDMS的混合物生产标称熔体流动为80dg/min和二甲苯可溶物为1.5重量%的聚丙烯均聚物。对于本发明实施例IE8,将产物送到第二反应器,其中H20用作以摩尔速率终止反应。第二反应器保持在110℃的温度下。对来自第一反应器的产物取样用于比较例CE3,并且对来自第二反应器的产物取样用于本发明实施例IE8。对于发明实施例IE8,表2中报告了VOC降低作为比较例CE3的VOC%降低。
表2
从以上实施例可以看出,聚烯烃聚合物可根据本发明主题制造和加工,具有降低的VOC含量。以CO2为毒物的本发明实施例IE1至IE3表明,VOC去除的最佳第二反应器温度为约110℃。以H2O为毒物的本发明实施例IE4至IE6表明,VOC去除的最佳第二反应器温度为约120℃。
已表明,通过使用第二反应容器使从第一反应器通过的聚合物与催化剂毒物接触并在第二反应器中在比第一反应器的温度高的温度下将聚合物保持一段停留时间,可获得降低的VOC含量的聚丙烯聚合物。
在阅读前述公开内容之后,本文所公开的本发明的其他特征、优点和实施方案对于本领域普通技术人员而言将是显而易见的。就这一点而言,虽然已经相当详细地描述了本发明的具体实施方案,但是在不脱离所描述和受权利要求书保护的本发明的实质和范围的情况下,可以实现这些实施方案的变型和修改。
Claims (33)
1.一种方法,所述方法包括:
a.在第一反应容器中聚合烯烃单体和任选共聚单体,从而形成包含聚合固体、未反应单体和任选共聚单体的粗产物流,所述聚合固体包含烯烃聚合物、VOC和催化剂体系;
b.使所述聚合固体与选自一氧化碳、二氧化碳、氧气、水、醇、胺或它们的混合物的催化剂毒物接触,从而形成钝化料流;
c.在第二反应器内将所述钝化料流保持在搅动状态;以及
d.使在所述第二反应器内的所述钝化料流与包含未反应单体的循环气体接触一段停留时间,从而使所述聚合固体中VOC的浓度与在进入所述第二反应器之前的含量相比降低至少10重量%,从而形成纯化的烯烃聚合物固体料流。
2.根据权利要求1所述的方法,其中用所述循环气体在所述第二反应器内将所述钝化料流保持在所述搅动状态。
3.根据权利要求1所述的方法,其中用机械搅动或搅拌在所述第二反应器内将所述钝化料流保持在所述搅动状态。
4.根据权利要求1所述的方法,所述方法还包括将所述粗产物流输送到所述第二反应器。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述催化剂毒物在将所述粗产物流输送到所述第二反应器期间与所述聚合固体接触。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述催化剂毒物在所述第二反应器中与所述聚合固体接触。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述未反应单体选自丙烯、乙烯、C4-C10α-烯烃或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法,其中基于所述聚合固体的总重量,所述VOC以50ppm至6000ppm的量存在于所述聚合固体中。
9.根据权利要求8所述的方法,其中基于所述聚合固体的总重量,所述VOC以50ppm至1000ppm的量存在于所述聚合固体中。
10.根据权利要求9所述的方法,其中基于所述聚合固体的总重量,所述VOC以100ppm至500ppm的量存在于所述聚合固体中。
11.根据权利要求2所述的方法,其中所述钝化料流在大于所述第一反应器温度的温度下保持在所述搅动状态。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述温度为20℃至140℃。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述温度为90℃至120℃。
14.根据权利要求11所述的方法,其中所述温度为70℃至120℃。
15.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二反应器中的所述停留时间为0.1小时至5.0小时。
16.根据权利要求1所述的方法,其中通过注入所述催化剂毒物终止所述聚合。
17.根据权利要求10所述的方法,其中所述催化剂体系包含助催化剂,所述助催化剂被输送到所述第一反应器,并且所述催化剂毒物以一定速率注入所述第二反应容器,以实现毒物与助催化剂的摩尔比至少为0.5。
18.根据权利要求5所述的方法,其中所述催化剂毒物用选自氮气、氢气、丙烯、乙烯以及它们的混合物的输送流体输送到所述第二反应容器中。
19.根据权利要求2所述的方法,其中所述循环气体以大于0.3m/s的表观流速循环通过所述第二反应容器。
20.根据权利要求19所述的方法,其中所述表观流速为0.3m/s至1m/s。
21.根据权利要求20所述的方法,其中所述表观流速为0.3m/s至0.6m/s。
22.根据权利要求19所述的方法,其中所述表观流速大于1m/s。
23.根据权利要求1所述的方法,其中与催化剂毒物接触的所述聚合固体还包含来自储存容器或筒仓的第二聚合固体料流。
24.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一反应器选自流化床气相反应器、环管反应器、立式搅拌床反应器、卧式搅拌气相反应器、多区循环反应器或搅拌高压釜。
25.根据权利要求24所述的方法,其中所述第一反应器为流化床气相反应器。
26.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二反应容器是通常用作流化床气相聚合反应器或卧式搅拌气相聚合反应器或立式搅拌气相聚合反应器的反应容器。
27.一种方法,所述方法包括:
a.在包括第一反应器和第二反应器的双反应器系统中聚合烯烃单体和任选共聚单体,其中所述第一反应器的聚合产物被输送到第二反应器,在所述第二反应器中其与所述第二反应器的聚合产物混合,从而形成包含聚合固体、未反应单体和任选共聚单体的粗产物流,所述聚合固体包含烯烃聚合物、VOC和催化剂体系;
b.将所述粗产物流输送到储存筒仓,从而形成储存的聚合固体料流;
c.在所述第二反应器中中断聚合;
d.将所述储存的聚合固体输送到所述第二反应器;
e.使所述储存的聚合固体料流与选自一氧化碳、二氧化碳、氧气、水、醇、胺或它们的混合物的催化剂毒物接触,从而形成钝化料流;
f.在第二反应器内将所述钝化料流保持在搅动状态;以及
g.使所述第二反应器中的所述钝化料流与包含未反应单体的循环气体接触一段停留时间,从而使所述聚合固体中VOC的浓度与在进入所述第二反应器之前的含量相比降低至少10重量%,从而形成纯化的烯烃聚合物固体料流。
28.根据权利要求27所述的方法,其中用所述循环气体在所述第二反应器内将所述钝化料流保持在所述搅动状态。
29.根据权利要求27所述的方法,其中用机械搅动或搅拌在所述第二反应器内将所述钝化料流保持在所述搅动状态。
30.根据权利要求27所述的方法,其中所述催化剂毒物在离开所述储存筒仓之后但在其进入所述第二反应器之前与所述储存的聚合固体料流接触。
31.根据权利要求27所述的方法,其中所述催化剂毒物在其进入所述第二反应器之后与所述储存的聚合固体料流接触。
32.一种聚合物,所述聚合物通过根据权利要求1所述的方法生产。
33.一种方法,所述方法包括:
a.在第一反应容器中聚合烯烃单体和任选共聚单体,从而形成包含聚合固体、未反应单体和任选共聚单体的粗产物流,所述聚合固体包含烯烃聚合物、VOC和催化剂体系;
b.使所述聚合固体与选自一氧化碳、二氧化碳、氧气、水、醇、胺或它们的混合物的催化剂毒物接触,从而形成钝化料流;
c.在流化床第二反应器内用包含未反应单体的循环气体将所述钝化料流保持在搅动状态一段停留时间,从而使所述聚合固体中VOC的浓度与在进入所述第二反应器之前的含量相比降低至少10重量%,从而形成纯化的烯烃聚合物固体料流。
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