KR102461683B1 - 효율적인 중합체 입자 퍼징을 위한 공정 - Google Patents

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제프리 디 고우드
존 케이 카르토
다니엘 제이 치스마
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더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
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Abstract

하기 단계를 포함하는 공정: 제1 반응기 용기에서 올레핀 단량체 및 선택적으로 공단량체를 중합함으로써, 중합된 고체, 미반응 단량체 및 선택적으로 공단량체를 포함하는 미가공 생성물 스트림(raw product stream)을 형성하는 단계로서, 상기 중합된 고체는 올레핀 중합체, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 촉매 시스템을 포함하는, 단계. 이어서, 상기 중합된 고체를 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 물, 알코올, 아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매독(catalyst poison)과 접촉시킴으로써, 부동태화된 스트림(passivated stream)을 형성한다. 상기 부동태화된 스트림을 제2 반응기 내에서 교반 상태로 유지한다. 이어서, 상기 제2 반응기 내의 상기 부동태화된 스트림을 체류 시간 동안 미반응 단량체를 포함하는 순환 가스와 접촉시킴으로써, 상기 중합된 고체 중의 VOC의 농도를 상기 제2 반응기로 들어가기 전의 수준과 대비하여 적어도 10 중량%만큼 감소시키고, 그럼으로써 정제된 올레핀 중합체 고체 스트림을 형성한다.

Description

효율적인 중합체 입자 퍼징을 위한 공정
본 발명은 중합체 입자의 효율적인 퍼징(purging)에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 유동층 가스상 반응기(fluidized bed gas-phase reactor) 내의 올레핀 중합체 입자로부터의 휘발성 유기 화합물의 제거에 관한 것이다.
현대 소비자의 일상 생활에서 플라스틱의 역할은 광범위하다. 이들은 사실상 모든 활동 영역에, 예를 들어, 우유를 담는 데 사용되는 폴리에틸렌 병, 식품을 저장하고 이를 신선하게 유지하는 폴리프로필렌 용기 및 필름, 또는 포장재 및 핫-멜트 접착제를 위한 박리가능한 시일에 사용되는 폴리부텐에 존재한다. 다양한 상업적 요구를 충족시키기 위해 요구되25는 플라스틱 등급들의 범위를 생성하기 위해 생성 공정 및 촉매 시스템이 오랫동안 개발되어 왔다. 그러나, 올레핀 중합체 재료의 생성에 있어서의 수많은 개발에도 불구하고, 휘발성 유기 화합물과 같은 불순물이 중합체 생성에 동반될 수 있다. 이들은 중합체 제조 공정의 일부로서 생성되고, 더 높은 수준에서는 제품 품질, 중합체 다운스트림을 효율적으로 가공하는 능력, 및 환경 제어에 잠재적으로 영향을 미칠 수 있다. 불행하게도, 이들 불순물은 통상적인 수단을 사용하여 최종 제품에서 감소시키기가 어렵거나 비용이 많이 든다.
중합체 스트림 내의 불순물을 제거하기 위한 개선된 공정을 개발하기 위한 노력이 계속되고 있다. 이들은 전용 퍼징 용기를 사용하는 형태를 취하고 있는데, 여기서는 스팀이 중합체 입자 내의 촉매를 부동태화하는 데 사용되고, 불활성 가스가 단량체의 중합체 재료를 퍼지하는 데 사용된다. 그러한 시스템의 예에는 미국 특허 제4,332,933호, 미국 특허 제4,372,758호, 미국 특허 제4,758,654호, 미국 특허 제5,703,203호, 미국 특허 제7,786,254호; 국제 특허 출원 공개 WO93/13843호, WO00/65953호, WO1999065953호, 및 WO2008/080782호, 미국 특허 출원 공개 제2008005058호 및 제2008/0052058호; 및 유럽 특허 제2,370,478호가 포함된다. 그럼에도 불구하고, 중합체 불순물을 감소시키는 공정에 대한 지속적인 필요성이 존재한다. 예기치 않게도, 미반응 단량체를 함유하는 순환 가스 스트림으로 유동층 가스상 반응기 내의 중합체를 처리함으로써 향상된 불순물 제거가 가능하다는 것이 밝혀졌다. 퍼징 용기로서 휴지(idle) 반응기 용량을 이용함으로써 공정 유연성이 향상되고, 잠재적으로 더 소형의 퍼지 용기의 설계/사용이 가능해진다.
일 실시 형태에서, 본 발명 요지의 개시내용은 하기 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다: 제1 반응기 용기에서 올레핀 단량체 및 선택적으로 공단량체를 중합함으로써, 중합된 고체, 미반응 단량체 및 선택적으로 공단량체를 포함하는 미가공 생성물 스트림(raw product stream)을 형성하는 단계로서, 상기 중합된 고체는 올레핀 중합체, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 촉매 시스템을 포함하는, 단계. 이어서, 상기 중합된 고체를 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 물, 알코올, 아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매독(catalyst poison)과 접촉시킴으로써, 부동태화된 스트림(passivated stream)을 형성한다. 상기 부동태화된 스트림을 제2 반응기 내에서 유동화 상태로 유지한다. 이어서, 상기 제2 반응기 내의 상기 부동태화된 스트림을 체류 시간 동안 미반응 단량체를 포함하는 순환 가스와 접촉시킴으로써, 상기 중합된 고체 중의 VOC의 농도를 상기 제2 반응기로 들어가기 전의 수준과 대비하여 적어도 10 중량%만큼 감소시키고, 그럼으로써 정제된 올레핀 중합체 고체 스트림을 형성한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 요지는 상기 공정에 의해 생성되는 중합체에 관한 것이다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명의 요지는 하기 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다: 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하며, 상기 제1 반응기의 중합 생성물이 제2 반응기에 전송되고, 여기서 그것이 상기 제2 반응기의 중합 생성물과 혼합되는 2 반응기 시스템에서 올레핀 단량체 및 선택적으로 공단량체를 중합함으로써, 중합된 고체 및 미반응 단량체 및 선택적으로 공단량체를 포함하는 미가공 생성물 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 중합된 고체는 올레핀 중합체, VOC 및 촉매 시스템을 포함하는, 단계. 이어서, 상기 미가공 생성물을 저장 사일로(storage silo)에 전송함으로써, 저장된 중합된 고체 스트림을 형성한다. 중합을 상기 제2 반응기에서 중단시키고, 상기 저장된 중합된 고체를 상기 제2 반응기에 전송한다. 상기 저장된 중합된 고체 스트림을 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 물, 알코올, 아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매독과 접촉시킴으로써, 부동태화된 스트림을 형성한다. 상기 부동태화된 스트림을 제2 반응기 내에서 유동화 상태로 유지하고, 마지막으로, 상기 부동태화된 스트림을 체류 시간 동안 미반응 단량체를 포함하는 순환 가스와 상기 제2 반응기 내에서 접촉시킴으로써, 상기 중합된 고체 중의 VOC의 농도를 상기 제2 반응기로 들어가기 전의 수준과 대비하여 적어도 10 중량%만큼 감소시키고, 그럼으로써 정제된 올레핀 중합체 고체 스트림을 형성한다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명의 요지는 하기 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다: 제1 반응기 용기에서 올레핀 단량체 및 선택적으로 공단량체를 중합함으로써, 중합된 고체, 미반응 단량체 및 선택적으로 공단량체를 포함하는 미가공 생성물 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 중합된 고체는 올레핀 중합체, VOC 및 촉매 시스템을 포함하는, 단계. 이어서, 상기 중합된 고체를 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 물, 알코올, 아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매독과 접촉시킴으로써, 부동태화된 스트림을 형성한다. 상기 부동태화된 스트림을 체류 시간 동안 미반응 단량체를 포함하는 순환 가스를 사용하여 유동층 제2 반응기 내에서 교반 상태로 유지함으로써, 상기 중합된 고체 중의 VOC의 농도를 상기 제2 반응기로 들어가기 전의 수준과 대비하여 적어도 10 중량%만큼 감소시키고, 그럼으로써 정제된 올레핀 중합체 고체 스트림을 형성한다.
본 발명은, 첨부 도면과 관련하여, 하기 상세한 설명으로부터 더욱 완전히 이해될 것이다:
도 1은 직렬로 된 2개의 반응기를 수반하는 통상적인 폴리올레핀 생성 공정을 예시하는데, 여기서는 중합체 생성물이 제1 반응기로부터 제2 반응기로 유동하고, 제2 반응기에서 추가의 올레핀 중합이 일어난다.
도 2는 도 1에서와 같이 직렬로 구성된 2개의 올레핀 중합 반응기를 예시하는데, 여기서는 제1 반응기로부터의 중합 생성물이 제2 반응기로 유동하고, 제2 반응기에서 불순물이 퍼징된다.
본 발명의 요지는 중합체 재료의 생성 동안에 발생되는 휘발성 유기 화합물을 감소시키거나 제거하기 위한 유동화 고온 퍼징 공정에 관한 것이다.
휘발성 유기 화합물
본 발명의 목적상, 용어 '휘발성 유기 화합물(VOC)'은 VOC 측정 기법에 의해 측정될 때 C2 및 C3 재료의 올리고머를 포함하는 n-C7 내지 n-C12 탄화수소 전체를 의미하며, 하기에 기재된 바와 같은 GC 컬럼 및 조건을 사용하여 n-C7 내지 n-C12 탄화수소 피크들 사이에서 용리되는 모든 이성질체를 포함한다.
처리되는 중합체
본 발명의 공정에 의해 처리될 수 있는 중합체는 1-올레핀 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리부텐; 폴리스티렌, 폴리아이소프렌, 폴리부타디엔, 및 SBR; 및 부틸, 아이소프렌, 니트릴, 다이엔, 스티렌, 카르보네이트, 아이소시아네이트, 비닐 클로라이드와 이들의 중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 중합체가 폴리프로필렌인 경우, 이는 바람직하게는 프로필렌 단일중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-10 알파-올레핀의 공중합체, 및 프로필렌과 C2 및 C4-8 올레핀의 삼원공중합체를 포함한다. 중합체가 폴리에틸렌인 경우, 이는 바람직하게는 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 C3-10 알파-올레핀의 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함한다. 중합체가 폴리부텐인 경우, 이는 바람직하게는 부텐-1 단일중합체, 및 C2-3 또는 C5-8 알파-올레핀과의 부텐-1 공중합체 또는 삼원공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 본 공정에 의해 처리되는 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리부텐 또는 이들의 조합을 포함한다. 더 바람직하게는, 중합체는 폴리프로필렌이다.
촉매 시스템
상기 중합체들은 중합 공정에서 생성되는데, 여기서는 중합 반응이 진행됨에 따라, 중합체가 촉매 입자 주위에 형성되어, 촉매 입자가 중합체 그 자체의 일부가 된다. 따라서, 현재 공정에 사용되는 촉매 시스템은 중합체가 제1 반응기로부터 제2 반응기로 진행됨에 따라 중합체 내에 활성 상태로 남아 있으며, 제2 반응기 내의 미반응 단량체 및 공단량체와 반응할 수 있다.
현재 공정에 사용되는 촉매 시스템은 바람직하게는 올레핀 중합 촉매이다. 더욱 더 바람직하게는, 올레핀 중합 촉매는 IV족 내지 VII족 금속의 전이 금속 염, 및 공촉매로서의 I족 내지 III족의 비천금속(base metal)의 금속 알킬을 함유하는 것들을 포함할 수 있으며, 이들은 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매로 일반적으로 알려져 있다. SiO2 상에의 CrO3의 함침에 의해 생성된 필립스(Phillips) 촉매가 또한 사용될 수 있으며, 이뿐만 아니라 단일 부위 촉매, 예컨대 메탈로센, 및 후전이 금속 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 단일 촉매가 사용된다. 더 바람직하게는, 사용되는 촉매는 무기 고체 촉매 지지체, 선택적인 내부 전자 공여체(들), 예컨대 석시네이트, 다이에테르, 프탈레이트, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르 및 벤조에이트, 외부 전자 공여체 및 알킬 알루미늄 공촉매를 함유하는 지글러 나타 불균일 촉매이다. 지지체와 내부 전자 공여체의 조합은 전형적으로 전촉매(pro-catalyst)로 지칭된다. 더 바람직하게는, 알킬 알루미늄 공촉매는 트라이-에틸 알루미늄(TEAL)이다. 전촉매, 외부 전자 공여체 및 공촉매는 반응기 내에서 배합되어 활성 촉매를 형성할 수 있거나, 또는 전촉매는 예비중합되거나 사전활성화될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 시스템은 활성 중심이 동일한 지지체 상에 존재하는 둘 이상의 상이한 미립자 촉매 고체의 혼합물을 함유하는 촉매 시스템을 포함하지 않는다. 이는 2개의 전이 금속 화합물을 함유하는 이른바 이원금속(bimetallic) 촉매, 예를 들어 전이 금속의 사이클로펜타다이에닐 착물 및 전이 금속의 비-메탈로센 유도체, 또는 메탈로센/크롬 촉매-기반 시스템을 포함한다. 그러한 시스템의 활성 중심은 물 또는 이산화탄소와 같은 촉매 억제제(촉매독)에 대해 상이한 반응을 가지며, 이는 제2 반응기에서 촉매의 불활성화 방법의 신중한 선택을 필요로 할 수 있다.
중합체 퍼징 공정
전 범위의 폴리프로필렌 제품을 생성하는 현대의 중합 공정은 전형적으로 다수의 반응기를 포함한다. 단일 반응기가 단일중합체에 적합하지만, 폴리프로필렌 충격 공중합체(ICP) 내의 에틸렌-프로필렌-고무(EPR) 고무 성분을 제조하기 위해서는 추가의 반응기가 필요하다. 다수의 반응기(2개, 3개, 또는 4개)는 또한 바이모달, 멀티모달, 이중 랜덤 공중합체, 바이모달 매트릭스 ICP에, 그리고 다수의 유형의 EPR(예를 들어, 상이한 공단량체 함량 및/또는 상이한 분자량을 갖는 EPR)을 함유하는 충격 공중합체에 사용된다. ICP의 EPR 성분에 사용되는 반응기는 대부분의 공정에서 가스상 반응기이다. 이러한 다중반응기 라인이 단순한(모노모달) 단일중합체에 사용되는 경우, 제1 반응기의 하류에 있는 반응기는 종종 바이패스된다. 본 명세서의 본 발명의 공정은, 여전히 유동화 및 퍼징 매체(가스)로서 단량체를 사용하지만 어떠한 추가의 중합도 일어나지 않게 하면서, 폴리프로필렌으로부터 VOC를 퍼징하는 데 맞추어서 이들 가스상 반응기를 변경시키는 것이다.
중합체 퍼징 공정에서, VOC와 함께, 반응기 또는 반응기들 내에서 생성된 중합체는 그 중합체로부터 바람직하지 않은 재료들의 분리가 일어나는 반응기에 전달된다. 그러한 반응기 시스템은 직렬로 연결된 2개의 중합체 반응기를 포함할 수 있으며, 제1 반응기는 중합체 생성물을 생성하고, 제2 반응기는 중합체 생성물로부터 불순물을 퍼징하는 데 사용된다. 예를 들어, 프로필렌 단일중합체는 제1 업스트림 반응기에서 제조된다. 이어서, VOC와 함께 단일중합체를 제2 반응기에 직접 전달하고, 여기서 VOC가 올레핀 중합체로부터 분리된다.
본 발명의 목적상, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "제1 반응기"는 중합체 재료를 생성하는 반응기를 지칭하며, 이때 중합체 재료는 VOC를 제거하기 위하여 제2 반응기에서 가공될 것이다. 당업자는 제1 반응기가 단독으로 사용되거나, 또는, 예를 들어 ICP 또는 EPR 중합체의 생성을 위한 전술된 바와 같은, 다중반응기 중합체 생성물을 생성하는 1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 일련의 반응기에서 최종 반응기로서 사용될 수 있음을 이해할 것이며, 그 뒤에는 퍼징을 위한 추가의 반응기가 뒤따른다. 바람직하게는, 반응기 시스템은 총 2개 내지 4개의 반응기를 포함하며, 반응기들 중 하나는 퍼징 반응기로서의 역할을 한다.
본 발명의 목적상, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "제2 반응기"는 제1 반응기에서 생성되는 반응기 생성물을 수용하는 반응기를 의미한다. 상기에 논의된 바와 같이, 제2 반응기는 바람직하게는, 일시적으로 휴지되고 중합체 퍼징에 전용되는, 중합 반응기 트레인(a polymerization train of reactors)에 통상 사용되는 반응기이다. 중합체 퍼징 작업이 완료되면, 휴지 반응기는 중합 용도로 복귀될 수 있다.
제1 및 제2 반응기 용기는 올레핀의 중합에 전형적으로 사용되는 임의의 반응기 용기일 수 있으며; 예를 들어, 유동층 가스상 반응기, 루프 반응기, 수직 교반층 반응기, 수평 또는 수직 교반 가스상 반응기, 다중구역 순환 반응기, 또는 교반 오토클레이브 반응기이다. 바람직하게는, 제1 및 제2 반응기 용기는 유동층 가스상 반응기이다.
대안적으로, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 반응기로 된 반응기 시스템은 초기에 직렬로 작동되어 다중반응기 중합체 생성물을 생성할 수 있으며, 이어서 이는 통상적인 퍼지 빈(purge bin)으로 이송되고 사일로(silo) 내에 저장될 수 있다. 다중반응기 생성물 제조 사이클의 완료 후에, 중합 반응기 시스템은 휴지 반응기를 갖는 것으로 교체된다. 이어서, 중합이 제1 반응기에서 수행되는 동안, (휴지된) 제2 반응기는 사일로-저장 재료로부터 불순물을 퍼징하는 데 사용될 수 있다. 그러한 시스템에서는, 사일로-저장 재료와 제1 반응기로부터의 중합체 둘 모두를 동시에 공급하는 것이 또한 가능하다.
바람직하게는, 제1 반응기에서 생성된 올레핀 중합체는 제2 반응기에 직접 전달되며, 여기서는 사일로 또는 용기 내에의 중간 저장 없이, VOC 및 올리고머의 퍼징이 수행된다.
제1 반응기로부터의 미가공 생성물은 중합된 고체, 촉매, 및 미반응 단량체를 함유하며, 중합된 고체는 올레핀 중합체 및 VOC를 함유한다. VOC는, 제1 반응기로부터의 중합된 고체에, 중합된 고체의 총 중량을 기준으로 50 내지 6000 ppm, 대안적으로 50 내지 1000 ppm, 또는 대안적으로 100 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.
제2 반응기는 중합된 고체가 교반 상태로 유지되는 가스상 반응기이며, 본 발명의 목적상, 용어 "교반 상태"는 중합된 고체가 반응기 벽에 대해 움직이는 상태로 유지됨을 의미한다. 교반 또는 스터링(stirring)을 위한 장비를 구비한 제2 반응기의 경우에, 교반 상태는 교반 또는 스터링 장비에 의해 그리고/또는 순환 가스를 사용하여 유지된다. 유동층 반응기의 경우에, 교반 상태는 제2 반응기 용기 내의 순환 가스의 상향 가스 유동에 의해 유지된다. 순환 가스는 중합된 고체와 접촉하며, 그럼으로써 중합된 고체 중의 VOC를 순환 가스에 전달하여 VOC의 농도를 감소시킨다. 순환 가스는 효율적인 퍼징을 위해 충분히 높은 속도 및 온도를 갖는다. 대안적으로, 제2 반응기 용기는 교반 또는 스터링 가스상 반응기이며, 여기서는 반응기 내의 중합된 고체가 스터링 또는 교반되어 교반 상태를 유지한다. 중합된 고체는 VOC를 제거하기 위해 전술된 바와 같이 순환 가스와 다시 접촉된다. 중합된 고체는 중합체의 융점보다 낮은 온도에서 교반 상태로 유지되어, 중합체로부터 가스로의 불순물의 물질 전달이 일어날 수 있도록 한다. 바람직하게는, 중합된 고체 및 이를 가열하는 데 사용되는 순환 가스의 온도는 제1 반응기의 온도보다 더 높고, 더 바람직하게는 20℃ 내지 140℃, 더욱 더 바람직하게는 70℃ 내지 120℃, 그리고 가장 바람직하게는 90℃ 내지 120℃의 온도이다. 제2 반응기의 작동 압력은 0 내지 500 psig, 바람직하게는 200 내지 500 psig, 그리고 더 바람직하게는 300 내지 500 psig이다. 제2 반응기 내의 순환 가스의 공탑 가스 속도(superficial gas velocity)는 0.3 m/s 초과, 바람직하게는 0.3 m/s 초과 내지 1 m/s, 더 바람직하게는 0.3 m/s 초과 내지 0.6 m/s이다. 대안적으로, 공탑 속도는 1.0 m/s 초과, 즉, 신속 유동층 모드에 있을 수 있다. 반응기 유동층 중량을 질량 생성 속도로 나눈 값으로 정의되는, 제2 반응기 내에서의 평균 체류 시간은 0.1시간 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 5.0시간, 더 바람직하게는 0.75시간 내지 8.0시간, 그리고 가장 바람직하게는 4.0 내지 8.0시간의 범위이다. 중합된 고체로부터의 VOC의 제거는 더 높은 가스 공탑 속도 및 더 높은 가스 온도가 유리하다. 고체를 유동화하는 데 사용되는 순환 가스는 미반응 단량체(들), VOC, 약 50℃ 이하에서 비등하는 다른 매우 휘발성인 물질, 및 다른 불순물, 예컨대 메탄, 수소 및 질소, 에탄, 프로판, 부탄, 아이소펜탄 및 다른 알칸을 함유한다. 게다가, 촉매 활성화제, 예컨대 TEAL; 외부 공여체, 예컨대 실란 및 에스테르; 및 활성 제한제, 예컨대 카르복실산 에스테르, 폴리(알켄 글리콜), 및 다이올 에스테르가 존재할 수 있다. 미반응 단량체(들)는, 순환 가스에, 순환 가스의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 70.0 내지 99.0 중량%, 그리고 더 바람직하게는 80.0 내지 99.0 중량%의 범위로 존재한다. 바람직하게는, 미반응 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C10 알파-올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 미반응 단량체는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 미반응 단량체는 프로필렌이다.
정제된 올레핀 중합체 고체 스트림으로서 제2 반응기를 빠져나가는 최종 생성물은 제2 반응기에서의 처리 전의 올레핀 중합체 고체와 대비하여 VOC 수준이 감소된 올레핀 중합체 고체를 함유한다. 제2 반응기에서의 처리 후에, 올레핀 중합체 중의 VOC의 농도는 전형적으로 처리 전의 올레핀 중합체 고체 중의 VOC의 수준과 대비하여 적어도 10 중량%만큼 감소된다. 바람직하게는, VOC의 농도는 적어도 20 중량% 감소되었다. 대안적으로, 올레핀 중합체 중의 VOC의 감소 수준은 퍼징 전의 VOC의 수준과 대비하여 25.0 내지 85.0 중량% 또는 25.0 내지 55.0 중량%의 범위이다. 전형적으로, 처리된 중합된 고체 중의 VOC의 범위는 10 내지 1000 ppm이다. 바람직하게는, 처리된 중합된 고체 중의 VOC는 10 내지 500 ppm이다.
올레핀 중합체 고체에 더하여, 최종 생성물은 전술된 바와 같이, 연행된 순환 가스의 양을 함유한다. 최종 생성물은 올레핀 중합체 고체를 연행된 순환 가스로부터 분리하여 분리된 올레핀 중합체 고체 스트림 및 분리된 가스 스트림을 형성함으로써 추가로 가공될 수 있다. 증기 회수 단계에서는, 분리된 가스 스트림을 가공하여, 분리된 가스 스트림에 존재하는 VOC 및 다른 가스상 물질로부터 미반응 단량체를 추가로 분리함으로써, 풍부화된 단량체 스트림 및 분리된 가스 스트림의 잔부를 함유하는 퍼지 스트림을 형성한다.
제2 반응기에서의 고체의 처리는 연속적으로 또는 배치식(batchwise)으로 수행될 수 있다. 제1 반응기로부터의 고체는 또한 제2 반응기에서의 처리 전에 용기 또는 사일로에 일시적으로 저장될 수 있다. 고체가 용기 또는 사일로에 일시적으로 저장되는 경우, 고체는 선택적으로, 예를 들어 용기 또는 사일로에 앞서 퍼지 빈에서 습윤 질소 또는 스팀의 스트림으로 예비 처리되어, 제2 반응기에 전송되기 전에 고체 중의 촉매를 부동태화할 수 있다.
촉매독의 주입
제1 반응기에서 일어나는 촉매 반응은 제2 반응기에서는 자유롭게 계속되어서는 안 된다. 그러나, 촉매가 중합된 고체에 존재하고, 미반응 단량체에 대해 계속 반응성을 나타내기 때문에, 촉매독을 제2 반응기 내로 주입하여, VOC 또는 다른 불순물을 야기할 잔류 중합 반응을 억제하는 것이 필요하다. 촉매독은 중합 반응을 감소시키거나 종결시키기에 충분한 속도로 공급된다. 바람직하게는, 중합 반응을 종결시키기 위해 충분한 촉매독이 공급된다. 본 발명의 목적상, 중합 반응을 "종결시키다"라는 용어는, 중합 활성이 없도록, 촉매 및 사용되는 경우 공촉매를 적어도 실질적으로 불활성화시키는 데 필요한 촉매독의 양의 수준으로 촉매독이 첨가되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 중합 반응을 실질적으로 종결시킬 것이 요구될 때, 촉매독은 촉매 및 공촉매를 불활성화시키기 위한 화학량론적 양과 유사하거나 이를 초과하는 양으로, 예를 들어 필요한 사용되는 화학량론적 양의 0.5 내지 약 50배의 범위로 사용된다. 공촉매가 사용되는 경우, 촉매독은 바람직하게는 적어도 0.5의 촉매독/공촉매의 몰비, 더 바람직하게는 0.5 내지 50, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 40.0, 그리고 가장 바람직하게는 3.0 내지 30.0의 비로 첨가된다. 촉매독의 예에는 일산화탄소, 물, 산소, 알코올, 아민 또는 이산화탄소가 포함된다. 바람직하게는, 촉매독은 일산화탄소 또는 이산화탄소이다.
전형적으로, 촉매독은 제1 반응기를 빠져나간 후에 제2 반응기에 중합된 고체를 전송하는 공급 라인 내로 주입된다. 대안적으로, 촉매독은 직접 반응기 내로 또는 가스 재순환 라인 내에 주입될 수 있다. 촉매독은 그 자체로 이송되거나 또는 질소, 수소, 프로필렌, 에틸렌 또는 이들의 혼합물을 함유하는 이송 유체와 함께 이송될 수 있다.
이제 도 1을 참조하면, 이는 통상적인 다중반응기 프로필렌 중합 공정을 예시한다. 이 도면은 두 반응기 모두에서 공중합체가 제조될 수 있는 구성을 도시하지만, 이는 1-올레핀 단일중합체가 어느 하나 또는 둘 모두의 반응기에서 제조되고, 프로필렌 및 에틸렌 이외의 단량체가 중합될 수 있는 작동을 포함함을 당업자는 이해할 것이다. 추가로, 추가의 단량체가 가공되어 삼원공중합체를 생성할 수 있다. 이 도면에서는, 프로필렌 촉매 담체 스트림(10) 및 촉매 시스템(7)이 라인(11)을 통해 반응기(1)에 전송된다. 프로필렌이 스트림(42)에 의해 스트림(16)에 공급된다. 수소(18) 및 선택적인 추가의 공단량체(17), 예를 들어 에틸렌이 또한 반응기(1)에 전송된다. 단량체들이 반응기(1)에서 중합되어, 중합된 고체를 형성한다. 중합된 고체, 미반응 단량체, 수소, 프로필렌 중합체, 및 VOC의 혼합물(12)은 세퍼레이터(3)로 유동하며, 여기서는 가스 스트림(13)이 고체(14)로부터 분리되고 증기 회수 단계(28)에 전송된다. 연행된 미반응 단량체 및 VOC를 함유하는 고체(14)는 반응기(2)에 전송된다. 증기 회수 단계(28)에서는, 미반응 단량체, VOC 및 다른 휘발성 물질 및 가스를 함유하는 가스 스트림(13)이 퍼지 스트림(29) 및 풍부화된 단량체 스트림(26)으로 분리된다. 퍼지 스트림(29)은 하류 가공 설비로 전송된다. 풍부화된 단량체 스트림(26)은 반응기(1)로 복귀된다. 반응기(1)의 오버헤드 가스(15)는 압축기(5) 및 냉각기(32)를 통해 유동한다. 냉각기(32)의 하류에서, 공촉매(8) 및 전자 공여체(9)가 재순환 가스 스트림에 첨가된다. 전자 공여체(9) 및 공촉매(8)와 함께, 압축 및 냉각된 재순환 가스는 스트림(16)으로서 반응기(1)에 다시 전송되어 유동층을 유동화한다. 가스 퍼지 스트림(27)이 반응기(1)로부터 제거될 수 있다.
반응기(2)에서는 제2 중합이 일어나는데, 프로필렌 스트림(34), 선택적인 공단량체 스트림(19), 및 수소 스트림(20)이 반응기(2)에 전송된다. 중합된 고체, 미반응 단량체, VOC 및 다른 휘발성 물질 및 가스를 함유하는 스트림(23)이 분리기(4)에 전송되며, 여기서는 중합된 고체(24)가 미반응 단량체, VOC 및 다른 휘발성 물질 및 가스를 함유하는 스트림(35)으로부터 분리된다. 고체(24)는 첨가제 첨가 및 압출을 포함하는 하류 가공을 위해 수집된다. 가스 스트림(35)은 증기 회수 단계(30)에 전송되고, 여기서는 그것이 풍부화된 단량체 스트림(25) 및 퍼지 스트림(31)으로 분리된다. 퍼지 스트림(31)은 추가의 하류 가공을 위해 전송된다. 미반응 단량체(들)를 함유하는 풍부화된 단량체 가스 스트림(25)은 반응기(2)에 다시 전송된다. 반응기(2)의 오버헤드 가스(21)는 압축기(6) 및 냉각기(33)를 통해 유동하며, 이때 압축 및 냉각된 스트림(22)은 반응기(2)에 다시 전송되어 유동층을 유동화한다.
이제 도 2를 참조하면, 이는 본 발명의 요지의 실시 형태를 예시한다. 반응기(1)에서의 통상적인 프로필렌 중합 공정이 도 1에서와 같이 도시되어 있다. 중합된 고체, VOC, 미반응 단량체, 및 다른 휘발성 물질 및 가스를 함유하는 스트림(14)이 반응기(2)에 전송된다. 프로필렌(34)을 필요에 따라 선택적으로 첨가하여 압력을 유지한다. 대안적으로, 또는 스트림(14)에 더하여, 사일로 또는 빈으로부터의 이전에 중합된 고체 스트림(41)이 반응기(2)에 전송될 수 있다. 반응기(2)로 유동하기 전에 촉매독 스트림(35)이 스트림(14) 내로 주입된다. 촉매독(35)은 또한 반응기(2) 내로 직접 전송될 수 있다. 촉매, 공촉매 및 수소는 반응기(2)에 전송되지 않는다. 오버헤드 가스 스트림(21)을 압축기(6) 및 냉각기(33)를 통해 순환시키고, 압축 및 냉각된 순환 가스(22)를 반응기(2)에 다시 전송함으로써 상기에 논의된 온도, 압력에서 그리고 체류 시간 동안 유동층이 반응기(2) 내에 유지된다. 반응기(2)에 있는 동안에, VOC는 중합된 고체로부터 순환 가스(22)로 전달된다. 중합된 고체, 미반응 단량체, 잔류 VOC, 다른 휘발성 물질 및 가스를 함유하는 최종 생성물 스트림(36)이 분리기(4)에 전송되며, 여기서는 올레핀 중합체 고체(37)가 미반응 단량체, VOC 및 다른 휘발성 물질 및 가스를 함유하는 스트림(38)으로부터 분리된다. 올레핀 중합체 고체(37)는 첨가제 첨가 및 압출을 포함하는 하류 가공을 위해 수집된다. 가스 스트림(38)은 증기 회수 단계(30)로 전송되고, 여기서는 그것이 퍼지 스트림(39) 및 풍부화된 단량체 스트림(40)으로 분리된다. 퍼지 스트림(39)은 추가의 하류 가공을 위해 전송된다. 미반응 단량체(들)를 함유하는 풍부화된 단량체 가스 스트림(40)은 반응기(2)에 다시 전송된다. 증기 회수 단계(30)는 전형적으로, 증류 컬럼 및 응축기와 같은 분별 장비를 사용하여 불순물(비단량체)이 희박한 적어도 하나의 풍부화된 단량체 가스 스트림 및 불순물이 풍부한 퍼지 스트림을 생성하는 것을 포함한다.
대안적으로, 저장 용기 또는 사일로로부터의 이전에 생성된 중합된 고체(41)가 VOC 제거를 위해 반응기(2) 내로 도입될 수 있다. 그러한 고체는 반응기(1)로부터 현재 생성된 재료와 동시에, 또는 반응기(1)가 휴지 상태라면, 그것 없이 공급될 수 있다.
반응기(2)는 중합 반응기 또는 퍼지-처리 용기로서 스윙(swing) 역할로 작동하도록 도 1에서와 같이 구성될 수 있다. 다시 말하면, 반응기(2)의 용도는 중합 반응기로부터, 단지 단일 반응기만이 중합에 필요할 때 제1 반응기로부터의 생성물을 위한 퍼지-처리 용기로 일상적으로 교체되고, 이어서 중합 반응기로 다시 복귀될 수 있다.
하기 실시예는 중합체 스트림으로부터 불순물을 퍼징하는 공정을 더욱 상세히 설명한다. 당업자는 본 발명의 사상 및 청구범위의 범주 내에 있는 다수의 변형을 인지할 것이다.
실시예
용융 유량 측정
프로필렌계 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D-1238-01 시험 방법에 따라 용융 유량(MFR)을 측정한다.
자일렌 가용물 측정
칭량된 양의 샘플을 환류 조건 하에서 자일렌 중에 용해시킨다. 이어서, 용액을 제어된 조건 하에서 냉각시키고, 불용성 분획의 결정화가 일어나도록 25℃ 평형 온도에서 유지한다. 용액이 냉각될 때, 불용성 부분은 침전되고 이것을 여과에 의해 단리한다. 자일렌을 여과액으로부터 증발시켜, 잔류물 중에 가용성 분획을 남긴다. 중합체 중의 이러한 분획의 백분율을 중량 측정식으로 결정한다.
에틸렌 함량 측정
공중합된 중합체 중의 에틸렌 함량의 결정은 IR 분광법을 사용하고, 기지 농도를 갖는 표준물의 교정을 사용하여, 700 내지 750 cm-1 IR 스펙트럼 내의 피크 높이 또는 면적에 기초한다. 샘플은 압축-성형된 필름이다. 샘플은 화학식 Y = mx + b를 사용하는 비어의 법칙(Beer's Law) 단변량 교정을 사용하여 측정되는데, 여기서 Y는 분석물 농도이고, m은 교정선의 기울기이고, b는 교정선의 절편이고, x는 IR 데이터(분석물 피크 높이/경로 길이)이다.
VOC 측정
과립형 올레핀 중합체 수지 및 펠릿화된 올레핀 중합체 수지 둘 모두에서 VOC를 측정하기 위한 절차는 헨리의 법칙(Henry's law)에 따라 수지 중에 용해된 휘발성 물질에 대해 교정하도록 하기에 기재된 바와 같이 변형된, ASTM D4526에 기초한다.
1. 샘플링
수지를 샘플링하고 샘플링 용기를 밀봉하는 것을 수행하여 잔류 휘발성 물질의 손실을 피하도록 한다. 테플론- 또는 알루미늄-코팅된 격막(septum)을 사용하여 격막 내로의 휘발성 물질의 흡수를 피한다. 격막의 코팅된 면은 바이알 내부를 향해야 한다. 0.5 내지 2 g의, 바람직하게는 1 g에 가깝게 수지 샘플을 취한다.
2. 절차
A) 작동 파라미터
하기 파라미터를 사용하여 가스 크로마토그래피로 수지 샘플을 분석한다.
기기: 모세관 분할 입구, 2개의 화염 이온화 검출기 및 애질런트(Agilent) G1888 자동 헤드스페이스 샘플러 또는 등가물을 구비한 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 7890A. 전자 데이터 시스템을 가스 크로마토그래프와 함께 사용한다.
검출기: 화염 이온화
컬럼: (1.) GS-GasPro, 60 m×0.32 mm i.d.
(2.) DB-1, 60 m×0.32 mm i.d., 5 μm 필름 두께.
컬럼들을 유리 Y-커넥터를 사용하여 1 m×0.32 mm 불활성화된 용융 실리카 튜브에 결합한다. 최저 유량을 사용하여 컬럼으로부터 약간의 길이(DB-1로부터 일반적으로 1 내지 2 미터)를 트리밍함으로써 각각의 컬럼에 대한 등가의 유량을 달성한다.
온도:
주입기: 200℃
검출기: 280℃
오븐: 초기 온도 40℃ (2분 유지);
70℃까지 2℃/min;
130℃까지 6℃/min (4분 유지);
250℃까지 10℃/min (10분 유지);
담체 가스: 헬륨, 유량
Figure 112019026155430-pct00001
컬럼당 3.1 mL/min(일정 유량 모드)
검출기 가스:
수소: 40 mL/min
공기: 450 mL/min
헬륨 또는 질소 보충물: 45 mL/min, 합계 유량
(즉, 컬럼 유량 + 보충물 유량)
샘플 크기: 1 밀리리터 (헤드스페이스 샘플러로부터)
입구 분할 통기 유량(vent flow): 60 mL/min
헤드스페이스
바이알 가압: 0.12 MPa (18 psi)
오븐 온도: 70℃, 과립형
110℃, 펠릿
루프 온도: 90℃, 과립형
120℃, 펠릿
전달 온도: 90℃, 과립형
120℃, 펠릿
바이알 평형 시간: 60분, 과립형
180분, 펠릿
3분, 교정 가스
15분, 극성(액체) 교정 용액
GC 사이클 시간: 63분 (기기에 따름)
바이알 가압 시간: 2.0분
루프 충전 시간: 0.2분
루프 평형 시간: 0.1분
주입 시간: 0.1분
B) 교정 및 표준화
2가지의 상이한 교정 표준물이 이 방법에 사용된다: 첫 번째의 것은 C1 내지 C5 탄화수소를 함유하는 가스 표준물이고; 두 번째의 것은 측정될 필요가 있는 C5보다 큰 극성 분석물 및 탄화수소를 함유하는 액체 표준물이다.
교정은 상이한 샘플 평형 온도에 의해 영향을 받으며; 과립형 샘플 및 펠릿화된 샘플 둘 모두가 일상적으로 분석되는 경우에는 2가지의 별개의 교정이 필요할 수 있다.
1) 경질 탄화수소의 교정(가스 표준물)
질소 매트릭스 중에 50 내지 100 ppmv (parts per million volume, 백만분의 부피 분율)의 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 아이소부탄, 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐, 아이소부텐, 및 아이소펜탄을 함유하는 검증된 가스 표준물을 사용하여 교정을 수행한다.
빈 바이알을 캡핑하고 2개의 좁은 보어 니들(bore needle)(하나는 교정 실린더로부터 가스를 공급하고 다른 하나는 통기 유동을 제공함)을 사용함으로써 헤드스페이스 바이알을 교정 가스로 충전한다. 통기 니들을 유량계에 연결하는 것은 유량을 측정하는 데 유용하다. 바이알 부피의 적어도 10배의 교정 가스를 헤드스페이스 바이알을 통해 퍼징한다. 교정 가스 유동을 정지시키고, 그의 니들을 먼저 바이알로부터 꺼내고; 이어서, 바이알이 대기압과 평형을 이루기에 충분한 시간(수 초)을 둔 후에 통기 바늘을 제거한다. 교정 바이알이 충전될 때 실온 및 대기압을 기록한다. 상기 헤드스페이스 및 GC 파라미터를 사용하여 교정 바이알을 분석한다(헤드스페이스 평형 시간은 3분으로 단축되어야 한다).
교정 바이알들을 한번에 하나씩 준비하고 충전 직후에 분석하여 격막의 실리콘 부분 내로의 분석물의 분배를 방지하여야 한다.
교정 가스 중의 성분들의 기준 농도가 몰 또는 부피 ppm(ppmv)으로 기록되면, 이들 농도는 ㎍/L로 변환되어야 한다. 이러한 변환을 위하여 수학식 [1]을 사용한다.
[1] CM = (MW * P * CV) / (0.08205 * T)
여기서,
CM = ㎍/L 단위의 성분의 농도
CV = ppmv 단위의 성분의 농도
MW = 휘발성 성분의 분자량, g/mol
P = atm 단위의 실내 기압
0.08205 L atm/K mol, 이상 기체 상수
T = K 단위의 실온 (T[켈빈] = 273.15 + T[섭씨도])
2) 중질 탄화수소 및 극성 화합물의 교정(액체 표준물)
약 1 중량%의 메탄올, 에탄올, 아세톤, tert-부틸 알코올, 메틸 아세테이트, 아이소부틸렌 옥사이드, 아이소부티르알데하이드, 2-부타논(메틸 에틸 케톤; MEK), 에틸 아세테이트, 아이소부틸 알코올, tert-부틸 에틸 에테르, tert-아밀 알코올, n-펜탄, 아이소펜탄, 2-메틸펜탄, 1-헥센, 클로로벤젠 중 n-헥산, 테트라데칸, 또는 다른 적합한 용매를 함유하는 액체 교정 표준물을 제조한다. 포화 직쇄 탄화수소(C7-C9)가 또한 이러한 표준물 중에 포함되어 DB-1 컬럼에 대한 합산된 피크 영역을 기술하는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 클로로벤젠 중 n-C7, n-C8, n-C9, n-C12의 용액이 이들 올리고머의 체류 시간의 확인을 위하여 주입될 수 있으며, 다른 올리고머 또는 화합물에 대해서도 유사한 접근법이 적용될 수 있다. 포화 직쇄 탄화수소 전에 불포화 및 분지형 탄화수소가 용리된다. 상기에 열거된 모든 분석물이 이러한 교정 용액 중에 반드시 포함될 필요는 없을 수 있다. 최종 중합체 생성물을 생성하는 데 사용되는 특정 제조제(manufacturing agent)에 따라 상이한 잔류 분석물이 존재할 수 있다. 펠릿을 시험하는 경우, 주요 퍼옥사이드 분해 생성물은 아세톤 및 tert-부틸 알코올 및 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 MEK를 포함한다.
마이크로시린지를 사용하여 5 내지 9 μL의 표준물을 헤드스페이스 바이알 내로 옮기고 이를 즉시 캡핑한다. 수학식 2를 사용하여 ㎍/L 단위의 가스상 농도를 계산한다.
[2] CM = VC * ds * CC / VV
여기서,
VC = 바이알에 첨가된 교정 표준물의 부피, μL
CC = 액체 교정 표준물 중의 성분의 농도, ㎍/g
VV = 헤드스페이스 바이알 부피, mL (전형적으로 21.4 mL이지만 공급업체에 따라 변동이 있음)
ds = 극성 표준물을 제조하는 데 사용되는 용매의 밀도 (g/mL)
교정 가스 및 액체 표준물의 성분들의 ㎍/L 농도를 사용하는 외부 표준 교정 방법을 사용하여 반응 계수를 계산한다.
[3] R = CM / A
여기서,
R = 성분의 반응 계수
CM = 교정 가스 중의 성분의 농도, ㎍/L
A = 성분에 대한 피크의 면적
DB-1 컬럼 상에서의 n-헥산에 대해 계산된 반응 계수는 합산된 C7, C8, C9, C12 및 C15-18 탄화수소 영역에 적용될 수 있다. GasPro 컬럼 상에서는, n-펜탄에 대한 반응 계수는 "다른 C5의 합산된 피크 영역"에 사용되고, 1-헥산에 대한 반응 계수는 "다른 C6의 A"(n-헥산과 1-헥센 사이의 체류 시간 범위를 갖는 것들)에 사용되고, n-헥산에 대한 반응 계수는 "다른 C6의 B"(n-헥센과 n-헵탄 사이의 체류 시간 범위를 갖는 것들)에 사용된다. 2-메틸펜탄에 대한 반응 계수는 GasPro 컬럼 상에서의 메틸펜탄 피크에 적용된다(여기서는, 2-메틸펜탄과 3-메틸펜탄이 공용리되고 합산됨).
C) 절차
상기 GC 및 헤드스페이스 파라미터를 사용하여 헤드스페이스 바이알의 내용물을 분석한다. 분석 후에, 샘플 바이알을 칭량하고, 비우고 재칭량함으로써 수지 샘플의 중량을 구한다. 관심 성분들을 체류 시간에 의해 확인한다.
3. 계산
A) 농도의 계산
외부 데이터 분석 방법을 크로마토그래피 데이터 시스템 상에서 사용하여 피크 면적을 결정한다. 바이알 헤드스페이스 내의 성분들의 농도를 외부 표준 반응 계수로부터 계산한다.
[4] CG = R * A
여기서, CG = 헤드스페이스 중의 성분의 농도, ㎍/L
분포 방정식 [5]를 사용하여 바이알의 헤드스페이스(가스상) 중의 그의 농도로부터 바이알 내의 고체 중합체 상 중의 각각의 성분의 양을 계산한다. 분포 상수는 스파이킹(spiking) 실험으로부터의 측정치, 알려진 헨리 상수(Henry's Law Constant)로부터의 계산, 또는 성분의 비등점과 적어도 2개의 화학적으로 유사한 성분들의 분포 상수 및 비등점을 사용한 추산에 의해 얻어진다.
[5] Kc = {WS / VS} / {WG / VG}
여기서,
Kc = 이 휘발성 성분에 대한 분포 상수
WS = 헤드스페이스 바이알 내의 고체상 중의 성분의 질량, ㎍
VS = 바이알 내의 고체 중합체의 부피, mL
= 수지 샘플의 g 단위의 질량 / rho
rho = 측정 온도에서의 중합체 밀도, g/mL
VG = 바이알 내의 가스상의 부피, mL = VV - VS
WG = 헤드스페이스 바이알 내의 가스상 중의 성분의 질량, ㎍
23℃에서의 중합체 밀도를 고려하면, 수학식 [6]을 사용하여 최대 110℃까지의 온도에서의 밀도를 계산할 수 있다.
[6] rhoT = rho23 - 0.000214 * (T(℃) - 23)
휘발성 성분이 헤드스페이스 바이알 내로 샘플링될 때 수지 중에 용해된 휘발성 성분의 농도는 방정식 7로부터 계산된다.
[7] CR = 0.001 * CG * { VG + Kc * VS } / mR
여기서,
CR = 헤드스페이스 바이알 내로 샘플링될 때의 수지 중 성분의 농도, ㎍/g
mR = 수지 샘플의 질량, g
0.001 L/mL
B) 아이소부탄이 존재하는 경우 메탄올 피크 면적에 대한 교정
메탄올과 아이소부탄이 DB-1 컬럼 상에서 공용리된다. 아이소부탄이 존재하는 경우, 메탄올로 인한 피크 면적을 구하기 위해서는 피크 면적에 대한 그의 기여가 차감되어야 한다. 그러한 기여는 GasPro 크로마토그램으로부터 아이소부탄의 피크 면적 대 메탄의 피크 면적의 비를 계산하고 그 비에 DB-1 크로마토그램으로부터의 메탄 피크 면적을 곱함으로써 구해진다. 메탄올의 교정된 피크 면적(수학식 [8])을 수학식 [4]에 사용하여 헤드스페이스 내의 메탄올의 농도를 계산한다.
Figure 112019026155430-pct00002
여기서,
AMeOH,DB1 = DB1 크로마토그램 상에서의 메탄올 피크에 대한 교정된 면적
AMeOH/iBu,DB1 = DB1 크로마토그램 상에서의 공용리되는 메탄올과 아이소부탄 피크의 면적
AiBu,GP = GasPro 크로마토그램 상에서의 아이소부탄 피크의 면적
A메탄,DB1 = DB1 크로마토그램 상에서의 메탄 피크의 면적
A메탄,GP = GasPro 크로마토그램 상에서의 메탄 피크의 면적
실시예
실시예 CE1 내지 CE3 및 IE1 내지 IE8에 대한 중합 및 촉매독 처리 공정에 사용되는 촉매는 Mg, Ti 및 내부 전자 공여체로서의 3-메틸-5-tert 부틸-1,2 페닐렌 다이벤조에이트를 포함하는 지지된 지글러-나타 고체 촉매였다. 촉매 및 그의 제조는 미국 특허 제8,536,372호에 기재되어 있다. 촉매의 공칭 평균 촉매 입자 크기는 12 마이크로미터이다. 공촉매로서, 트라이에틸알루미늄(TEAl)을 모든 실시예에서 사용하였다. 혼합 외부 전자 공여체(MEED)로서, 알킬 에스테르 활성 제한제(ALA)로서의 98 몰%의 아이소프로필 미리스테이트(IPM) 및 실란 SCA로서의 2 몰%의 n-프로필트라이메톡시실란(NPTMS)의 혼합물을 실시예 CE1, CE2 및 IE1 내지 IE7에 사용하였고, 80 몰%의 아이소프로필 미리스테이트(IPM) 및 20 몰%의 다이사이클로펜틸다이메톡시실란(DCPDMS)의 혼합물을 실시예 CE3 및 IE8에 사용하였다.
모든 실시예에서는, 촉매 시스템을 시린지 펌프를 사용하여 가스상 파일럿 규모 유동층 반응기 내로 주입하고, 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌 단량체와 접촉시켜, 각각 폴리프로필렌 단일중합체(HP) 및 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체(RCP)를 생성도록 하였다.
비교예에서는, 생성물을 이러한 제1 반응기로부터 수집하고, 샘플링하고, 특성 및 VOC 수준에 대하여 분석한다.
발명예에서는, 제2 가스상 파일럿 규모 유동층 반응기를 제1 반응기에 직렬로 연결하고, 제1 반응기로부터의 생성물을 제2 반응기 용기에 통과시켰다. 제2 반응기 용기에서, 촉매독으로서의 CO2 또는 H2O 중 어느 하나의 스트림과, 촉매독/TEAL 몰 공급비가 0.5를 초과하도록 하는 속도로 접촉시킴으로써 반응을 종결시켰다. CO2 또는 H2O 스트림을 계량하고, 고압 N2의 스트림에 의해 제2 반응기 용기 내로 이송하였다.
발명예에서는, 제1 반응기로부터 제2 반응기로 전달된 생성물이 약 90℃ 내지 120℃의 온도에서 약 1.5 내지 2.5시간의 체류 시간 동안 제2 반응기 내에 유지된다.
실시예에 사용된 온도, 부분 압력 및 체류 시간을 포함하는 상세한 작동 조건이 표 1에 열거되어 있다.
비교예의 경우 제1 반응기로부터의 생성물로부터, 그리고 발명예의 경우 제2 반응기로부터의 생성물로부터 헤드스페이스 샘플을 수집하였다. 전술된 방법을 사용하여 VOC 수준을 측정하였다. 생성물 특성 및 VOC 수준이 표 2에 열거되어 있다.
비교예 CE1: 공칭 용융 유량(MF)이 30 dg/min이고 자일렌 가용물(XS)이 2.5 중량%인 폴리프로필렌 단일중합체를, MEED로서 98 몰%의 IPM 및 2 몰%의 NPTMS의 혼합물을 사용하여, 제1 반응기에서 생성하였다. 제1 반응기로부터의 생성물을 수집하고 특성 및 VOC 측정을 위해 샘플링하였으며, 이를 발명예 IE1 내지 IE6에 대한 비교의 기초로서 사용하였다.
발명예 IE1 내지 IE3: 공칭 용융 유량이 30 dg/min이고 자일렌 가용물이 2.5 중량%인 폴리프로필렌 단일중합체를, MEED로서 98 몰%의 IPM 및 2 몰%의 NPTMS의 혼합물을 사용하여, 제1 반응기에서 생성하였다. 생성물을 제2 반응기에 통과시켰으며, 여기서 CO2를 촉매독으로서 사용하고 13.6 g/hr의 공급 속도로 주입하여 반응을 종결시키도록 하였다. 발명예 IE1, IE2 및 IE3에 대해, 각각 대략 90℃, 110℃ 및 120℃의 온도로 제2 반응기를 유지하였다. 제2 반응기로부터의 생성물을 특성 및 VOC 측정을 위해 샘플링하였다. 각각의 발명예에 대한 VOC 감소가 비교예 CE1의 VOC로부터의 % 감소로서 표 2에 기록되어 있다.
발명예 IE4 내지 IE6: 공칭 용융 유량이 30 dg/min이고 자일렌 가용물이 2.5 중량%인 폴리프로필렌 단일중합체를, MEED로서 98 몰%의 IPM 및 2 몰%의 NPTMS의 혼합물을 사용하여, 제1 반응기에서 생성하였다. 생성물을 제2 반응기에 통과시켰으며, 여기서 H2O를 촉매독으로서 사용하고 1 g/hr의 공급 속도로 주입하여 반응을 종결시키도록 하였다. 발명예 IE4, IE5 및 IE6에 대해, 각각 90℃, 110℃ 및 120℃의 온도로 제2 반응기를 유지하였다. 제2 반응기로부터의 생성물을 특성 및 VOC 측정을 위해 샘플링하였다. 각각의 발명예에 대한 VOC 감소가 비교예 CE1의 VOC로부터의 % 감소로서 표 2에 기록되어 있다.
[표 1]
Figure 112019026155430-pct00003
비교예 CE2 및 발명예 IE7: 공칭 용융 유량이 55 dg/min이고 에틸렌 함량(Et)이 4.2 중량%인 에틸렌 랜덤 공중합체를, MEED로서 98 몰%의 IPM 및 2 몰%의 NPTMS의 혼합물을 사용하여, 제1 반응기에서 생성하였다. 발명예 IE7의 경우, 생성물을 제2 반응기에 통과시켰으며, 여기서 H2O를 촉매독으로서 사용하고 1 g/hr의 공급 속도로 주입하여 반응을 종결시키도록 하였다. 제2 반응기를 110℃의 온도에서 유지하였다. 비교예 CE2의 경우 제1 반응기로부터의 생성물을 샘플링하였으며, 발명예 IE7의 경우 제2 반응기로부터의 생성물을 샘플링하였다. 발명예 IE7에 대한 VOC 감소가 비교예 CE2의 VOC로부터의 % 감소로서 표 2에 기록되어 있다.
비교예 CE3 및 발명예 IE8: 공칭 용융 유량이 80 dg/min이고 자일렌 가용물이 1.5 중량%인 폴리프로필렌 단일중합체를, MEED로서 80 몰%의 IPM 및 20 몰%의 DCPDMS의 혼합물을 사용하여, 제1 반응기에서 생성하였다. 발명예 IE8의 경우, 생성물을 제2 반응기에 통과시켰으며, 여기서 H2O를 일정 몰 유량으로 사용하여 반응을 종결시키도록 하였다. 제2 반응기를 110℃의 온도에서 유지하였다. 비교예 CE3의 경우 제1 반응기로부터의 생성물을 샘플링하였으며, 발명예 IE8의 경우 제2 반응기로부터의 생성물을 샘플링하였다. 발명예 IE8에 대한 VOC 감소가 비교예 CE3의 VOC로부터의 % 감소로서 표 2에 기록되어 있다.
[표 2]
Figure 112019026155430-pct00004
상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리올레핀 중합체는 감소된 VOC 수준으로 본 발명 요지에 따라 제조 및 가공될 수 있다. 촉매독으로서 CO2를 사용한 발명예 IE1 내지 IE3은 VOC 제거를 위한 최적의 제2 반응기 온도가 약 110℃임을 나타낸다. 촉매독으로서 H2O를 사용한 발명예 IE4 내지 IE6은 VOC 제거를 위한 최적의 제2 반응기 온도가 약 120℃임을 나타낸다.
제2 반응기 용기를 사용하여 제1 반응기로부터 전달된 중합체를 촉매독과 접촉시키고 제1 반응기의 온도보다 더 높은 온도에서 제2 반응기 내에서 체류 시간 동안 중합체를 유지함으로써, 폴리프로필렌 중합체가 감소된 VOC 수준으로 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에 개시된 발명의 다른 특징, 이점 및 실시 형태가 전술한 개시 내용을 읽은 후에 당업자에게 용이하게 명백해질 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 구체적인 실시 형태가 상당히 상세하게 기재되었지만, 기재되고 청구된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 이들 실시 형태의 변경 및 수정이 이루어질 수 있다.

Claims (33)

  1. a. 제1 반응기 용기에서 올레핀 단량체 및 선택적으로 공단량체를 중합함으로써, 중합된 고체, 미반응 단량체 및 선택적으로 공단량체를 포함하는 미가공 생성물 스트림(raw product stream)을 형성하는 단계로서, 상기 중합된 고체는 올레핀 중합체, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 촉매 시스템을 포함하는, 단계;
    b. 상기 중합된 고체를 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 물, 알코올, 아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매독(catalyst poison)과 접촉시킴으로써, 부동태화된 스트림(passivated stream)을 형성하는 단계로서, 이때 상기 촉매 시스템이 불활성화 되는, 단계;
    c. 상기 부동태화된 스트림을 제2 반응기 내에서 교반 상태(agitated state)로 유지하는 단계; 및
    d. 상기 제2 반응기 내의 상기 부동태화된 스트림을 순환 가스의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.5 중량%의 양으로 존재하는 미반응 단량체를 포함하는 순환 가스와 체류 시간 동안 접촉시킴으로써, 상기 중합된 고체 중의 VOC의 농도를 상기 제2 반응기로 들어가기 전의 수준과 대비하여 적어도 10 중량%만큼 감소시키고, 그럼으로써 정제된 올레핀 중합체 고체 스트림을 형성하는 단계
    를 포함하되, 상기 제1 및 제2 반응기 용기는 유동층 가스상 반응기인, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부동태화된 스트림은 상기 순환 가스를 사용하여 상기 제2 반응기 내에서 상기 교반 상태로 유지되는, 공정.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 미가공 생성물 스트림을 상기 제2 반응기에 이송하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매독은 상기 제2 반응기로의 상기 미가공 생성물 스트림의 이송 동안 상기 중합된 고체와 접촉되는, 공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매독은 상기 제2 반응기 내의 상기 중합된 고체와 접촉되는, 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 미반응 단량체는 프로필렌, 에틸렌, C4-C10 알파-올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 공정.
  8. 제1항에 있어서, 단계 a에서의 상기 VOC는 상기 중합된 고체의 총 중량을 기준으로 50 내지 6000 ppm의 양으로 상기 중합된 고체에 존재하는, 공정.
  9. 제8항에 있어서, 단계 a에서의 상기 VOC는 상기 중합된 고체의 총 중량을 기준으로 50 내지 1000 ppm의 양으로 상기 중합된 고체에 존재하는, 공정.
  10. 제9항에 있어서, 단계 a에서의 상기 VOC는 상기 중합된 고체의 총 중량을 기준으로 100 내지 500 ppm의 양으로 상기 중합된 고체에 존재하는, 공정.
  11. 제2항에 있어서, 상기 부동태화된 스트림은 상기 제1 반응기의 온도보다 높은 온도에서 상기 교반 상태로 유지되는, 공정.
  12. 제11항에 있어서, 상기 온도는 20℃ 내지 140℃인, 공정.
  13. 제12항에 있어서, 상기 온도는 90℃ 내지 120℃인, 공정.
  14. 제11항에 있어서, 상기 온도는 70℃ 내지 120℃인, 공정.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제2 반응기 내에서의 상기 체류 시간은 0.1 내지 5.0시간인, 공정.
  16. 제1항에 있어서, 상기 중합은 상기 촉매독의 주입에 의해 종결되는, 공정.
  17. 제10항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 상기 제1 반응기에 전송되는 공촉매를 포함하고, 상기 촉매독은 적어도 0.5의 촉매독 대 공촉매의 몰비를 달성하는 속도로 상기 제2 반응기 용기에 주입되는, 공정.
  18. 제5항에 있어서, 상기 촉매독은 질소, 수소, 프로필렌, 에틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 이송 유체를 사용하여 상기 제2 반응기 용기 내로 이송되는, 공정.
  19. 제2항에 있어서, 상기 순환 가스는 0.3 m/s 초과의 공탑 속도(superficial velocity)로 상기 제2 반응기 용기를 통해 순환하는, 공정.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공탑 속도는 0.3 내지 1 m/s인, 공정.
  21. 제20항에 있어서, 상기 공탑 속도는 0.3 내지 0.6 m/s인, 공정.
  22. 제19항에 있어서, 상기 공탑 속도는 1 m/s 초과인, 공정.
  23. 제1항에 있어서, 촉매독과 접촉되는 상기 중합된 고체는 저장 용기 또는 사일로(silo)에 저장된 이전에 중합된 고체 스트림을 추가로 포함하는, 공정.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. a. 제1 반응기 및 제2 반응기를 포함하되 상기 제1 반응기의 중합 생성물이 제2 반응기에 전송되어 상기 제2 반응기의 중합 생성물과 혼합되는 2 반응기 시스템에서 올레핀 단량체 및 선택적으로 공단량체를 중합함으로써, 중합된 고체, 미반응 단량체 및 선택적으로 공단량체를 포함하는 미가공 생성물 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 중합된 고체는 올레핀 중합체, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 촉매 시스템을 포함하는, 단계;
    b. 상기 미가공 생성물 스트림을 저장 사일로에 전송함으로써, 저장된 중합된 고체 스트림을 형성하는 단계;
    c. 상기 제2 반응기에서 중합을 중단하는 단계;
    d. 상기 저장된 중합된 고체를 상기 제2 반응기에 전송하는 단계;
    e. 상기 저장된 중합된 고체 스트림을 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 물, 알코올, 아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매독과 접촉시킴으로써, 부동태화된 스트림을 형성하는 단계로서, 이때 상기 촉매 시스템이 불활성화 되는, 단계;
    f. 상기 부동태화된 스트림을 제2 반응기 내에서 교반 상태로 유지하는 단계; 및
    g. 상기 제2 반응기 내의 상기 부동태화된 스트림을 순환 가스의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.5 중량%의 양으로 존재하는 미반응 단량체를 포함하는 순환 가스와 체류 시간 동안 접촉시킴으로써, 상기 중합된 고체 중의 VOC의 농도를 상기 제2 반응기로 들어가기 전의 수준과 대비하여 적어도 10 중량%만큼 감소시키고, 그럼으로써 정제된 올레핀 중합체 고체 스트림을 형성하는 단계
    를 포함하되, 상기 제1 및 제2 반응기 용기는 유동층 가스상 반응기인, 공정.
  28. 제27항에 있어서, 상기 부동태화된 스트림은 상기 순환 가스를 사용하여 상기 제2 반응기 내에서 상기 교반 상태로 유지되는, 공정.
  29. 삭제
  30. 제27항에 있어서, 상기 촉매독은, 상기 저장된 중합된 고체 스트림이 상기 저장 사일로를 떠난 후에 그러나 상기 제2 반응기로 들어가기 전에, 상기 저장된 중합된 고체 스트림과 접촉되는, 공정.
  31. 제27항에 있어서, 상기 촉매독은 상기 저장된 중합된 고체 스트림이 상기 제2 반응기로 들어간 후에 상기 저장된 중합된 고체 스트림과 접촉되는, 공정.
  32. 삭제
  33. a. 제1 반응기 용기에서 올레핀 단량체 및 선택적으로 공단량체를 중합함으로써, 중합된 고체, 미반응 단량체 및 선택적으로 공단량체를 포함하는 미가공 생성물 스트림을 형성하는 단계로서, 상기 중합된 고체는 올레핀 중합체, 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 촉매 시스템을 포함하는, 단계;
    b. 상기 중합된 고체를 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 물, 알코올, 아민, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매독과 접촉시킴으로써, 부동태화된 스트림을 형성하는 단계로서, 이때 상기 촉매 시스템이 불활성화 되는, 단계;
    c. 순환 가스의 총 중량을 기준으로 50.0 내지 99.5 중량%의 양으로 존재하는 미반응 단량체를 포함하는 순환 가스를 사용하여 상기 부동태화된 스트림을 유동층 가스상 제2 반응기 내에서 체류 시간 동안 교반 상태로 유지함으로써, 상기 중합된 고체 중의 VOC의 농도를 상기 제2 반응기로 들어가기 전의 수준과 대비하여 적어도 10 중량%만큼 감소시키고, 그럼으로써 정제된 올레핀 중합체 고체 스트림을 형성하는 단계
    를 포함하되, 상기 제1 반응기 용기는 유동층 가스상 반응기인, 공정.
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