KR102267271B1 - 프로필렌 충격 공중합체의 제조 및 생성물 - Google Patents

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Abstract

프로필렌 충격 공중합체 (ICOP)의 제조 방법으로서, 상기 방법은 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체를 제1 반응기 내로 공급하는 단계; 촉매 혼합물을 제1 반응기 내로 공급하는 단계; 프로필렌을 제1 중합 조건 하에서 촉매 혼합물과 접촉시켜 활성 프로필렌계 중합체를 형성하는 단계; 제1 반응기 내용물의 적어도 일부를 제2 반응기로 옮기는 단계; 추가적인 활성 제한제, 추가적인 선택성 제어제, 및 선택적으로 추가적인 공촉매 및 하나 이상의 제2 공단량체를 제2 반응기 내로 공급하는 단계; 및 제2 반응기를, 공중합을 가능하게 하기에 충분한 범위의 제2 반응기 온도로 유지하여 프로필렌 충격 공중합체 (ICOP)를 형성하는 단계를 포함하며, 이때 제2 반응기 온도는 70℃ 미만이다.

Description

프로필렌 충격 공중합체의 제조 및 생성물 {PRODUCING PROPYLENE IMPACT COPOLYMERS AND PRODUCTS}
본 발명은 프로필렌 충격 공중합체(propylene impact copolymer), 및 더욱 특히 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
충격 공중합체 (ICOP) 생성물, 예를 들어, 프로필렌 충격 공중합체를 생성할 때, 제2 반응기 (충격 반응기로도 알려져 있음)가 제1 반응기와 직렬로 사용된다. 제1 반응기에서는 "매트릭스" 재료로 알려져 있는 폴리프로필렌 단일중합체가 전형적으로 생성된다. 제2 반응기 (즉, 충격 반응기)에서는, 프로필렌 및 공단량체(들), 예를 들어 에틸렌 둘 모두가 첨가되어 매트릭스 재료 내에 분산된 "고무상"(rubber-phase)을 생성한다. 생성되는 재료는 충격 공중합체로 알려져 있으며, 유익한 특성, 예를 들어, 양호한 내충격성을 갖는 한편, 그의 강성 계수(stiffness modulus)를 대부분 유지한다. 최종 ICOP 생성물 중 고무 재료의 중량 분율은 공중합체 분율(fraction copolymer) 또는 고무 함량으로 지칭되며, 약자로 Fc이다.
ICOP의 내충격성을 증가시키기 위해서는, ICOP의 고무 함량이 증가되어야만 한다는 것을 당업자는 알고 있다. 제2 반응기 내의 생성물은 전형적으로 분말의 형태이며, 예를 들어 Fc가 25 중량 퍼센트 (중량%) 이상인, 고 충격 공중합체 생성물 (HICOP)을 생성하는 데 있어서의 주된 문제는 입자 점착성(stickiness)이다. Fc가 소정 값을 초과하는 경우 (값은, 특히, 시약, 촉매 및 반응 조건의 함수임), 고무 재료는 분말 입자의 표면이 점착성으로 되게 하며, 입자들이 응집되고, 반응기 작동의 연속성이 약화될 수 있다. 또한, 입자 점착성은 생성물 유동성에 불리하며, 따라서 퍼지 빈(purge bin)을 통과하는 유동 또는 펠렛기(pelleter)로의 유동과 같은 하류 작동에 있어서 문제를 유발할 수 있다.
소정 촉매, 예를 들어, 전촉매(procatalyst), 공촉매 및 혼합 외부 전자 공여체 (MEED)를 포함하는 촉매를 사용하는 경우, 및 특히 고 고무 함량 HICOP의 경우, 원하는 Fc를 달성하는 데 필요한 양의 고무 재료를 생성하기 위해서는, 충격 반응기로 추가적인 공촉매 (활성화제로도 알려져 있음)를 공급하는 것이 필요하다. 이러한 추가적인 공촉매, 예를 들어, 트라이에틸알루미늄 (TEA 또는 TEAl)은, 점착성을 증가시키고 분말의 유동성을 감소시키는 경향이 있기 때문에, 또한 문제가 될 수 있다. 이론에 구애됨이 없이, 입자의 외부 표면 상의 고무 재료는 점착성에 기여하는 것으로 여겨지며, 제2 반응기로의 공촉매의 첨가는 ICOP 입자의 내부에서보다는 입자의 표면 상에서 고무상이 우선적으로 생성되게 한다.
따라서, 본 발명의 일례는 프로필렌 충격 공중합체 (ICOP)의 제조 방법이며, 상기 방법은 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체를 제1 반응기 내로 공급하는 단계; 촉매 혼합물을 제1 반응기 내로 공급하는 단계로서, 촉매 혼합물이 (1) (a) 전이 금속 화합물 및 (b) 내부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 조성물, (2) 공촉매, 및 (3) (a) 활성 제한제(activity limiting agent) 및 (b) 선택성 제어제(selectivity control agent)를 포함하는 외부 공여체를 포함하는, 단계; 프로필렌을 제1 중합 조건 하에서 촉매 혼합물과 접촉시켜서 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체를 중합하여 활성 프로필렌계 중합체를 형성하는 단계; 활성 프로필렌계 중합체, 미반응 프로필렌, 및 촉매 혼합물을 포함하는 제1 반응기 내용물의 적어도 일부를 제2 반응기로 옮기는 단계; 추가적인 활성 제한제, 추가적인 선택성 제어제, 및 선택적으로 추가적인 공촉매 및 하나 이상의 제2 공단량체를 제2 반응기 내로 공급하는 단계; 및 제2 반응기를, 활성 프로필렌계 중합체, 미반응 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 제2 공단량체를 공중합시키기에 충분한 범위의 제2 반응기 온도로 유지하여 ICOP를 형성하는 단계로서, 이때 제2 반응기 온도는 70℃ 미만인, 단계를 포함한다.
일 실시 형태에서, 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체가 제1 반응기로 공급되지 않아서, 제1 반응기 내의 프로필렌은 중합되어 프로필렌 단일중합체를 형성한다. 선택적으로 하나 이상의 제2 공단량체는 제2 반응기로 공급된다. 다른 실시 형태에서, 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체가 제1 반응기로 공급되고 프로필렌이 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체와 공중합되어 프로필렌 공중합체를 형성한다. 선택적인 공단량체는 C2 또는 C4-C8 알파-올레핀 (α-올레핀)을 포함할 수 있다. 공촉매는 트라이에틸알루미늄일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은, 고 고무 함량 충격 공중합체, 즉 Fc가 25 중량% 이상 (≥ 25 wt%)인 고충격 공중합체 (HICOP) 분말 생성물의 제조 방법이며, 이 분말 생성물의 입자는 컵 유동성 시험(cup flowability test)에 의해 나타나는 바와 같이 낮은, 즉 25 중량% 미만 (< 25 wt%)의 Fc를 갖는 ICOP 분말 생성물의 점착성 이하의 점착성을 갖는다. 본 방법은 70℃ 미만의 제2 (즉, 충격) 반응기 온도를 이용할 수 있다. 충격 반응기에서 본 방법은, 존재하는 경우, 약간, 예를 들어, 40 ppm (part per million)의, TEAl로부터의 알루미늄을 제2 반응기 내의 공촉매로서 이용할 수 있다. 일 실시 형태에서, 본 발명은 HICOP 분말 생성물이며, 이의 입자는 낮은 Fc, 즉 25 중량% 미만의 Fc를 갖는 ICOP 분말 생성물의 점착성 이하의 점착성을 갖는다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 고 고무 함량 ICOP의 제조 방법이다. 이는 충격 반응기에서의 제2 반응기 온도를 보통 사용되는 온도 (70℃ 내지 75℃) 미만의 온도로 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 놀랍게도, 제2 반응기 온도가 감소함에 따라 Fc가 증가한다는 점에서 Fc 능력(Fc capability)의 강한 온도 의존성이 존재한다. 이의 이점은, 공촉매, 예를 들어, TEAl를 공급하지 않고서, 또는 감소된 활성화제 첨가로 더 높은 Fc 값에 도달할 수 있다는 점이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 고 Fc의 ICOP 생성물이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 프로필렌 충격 공중합체 (ICOP)의 제조 방법을 나타낸다.
본 발명을 본 발명의 실시 형태와 관련하여 설명한다. 본 발명의 설명 전반에 걸쳐서, 도 1을 참조한다. 도면을 참조할 때, 전체에 걸쳐 도시되어 있는 유사한 요소는 유사한 참조 번호로 표시된다.
정의
원소 주기율표에 관한 모든 언급은 CRC 프레스, 인크.(CRC Press, Inc.) (1990-1991)에 의해 간행되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족에 번호를 매기기 위하여 IUPAC 시스템을 사용하는 이러한 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 관한 것이어야 한다. 반대로 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 본 기술 분야에서 통상적인 것이 아니라면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무 목적상, 본 명세서에 언급된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 정의 (본 명세서에 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 정도까지) 및 본 기술 분야의 일반적인 지식의 개시와 관련하여, 전체적으로 참고로 포함된다 (또는 그의 등가 US 버전이 그렇게 참고로 포함된다).
용어 "포함하는" 및 이의 파생어는 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를, 그것이 본 명세서에 개시되어 있는지의 여부와 상관없이, 배제하도록 의도되지 않는다. 임의의 의심을 피하기 위하여, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 본 명세서에 청구된 모든 조성물은, 반대로 언급되지 않는다면, 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물 (중합체이든 다른 것이든)을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"은, 작동성에 필수적이지 않은 것을 제외한, 임의의 계속된 열거의 범주로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 서술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는다면, 열거된 구성원을 개별적으로뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다.
본 명세서에서 언급된 임의의 수치 범위는 하한치로부터 상한치까지의 모든 값을, 임의의 하한치와 임의의 상한치 사이에 2 단위 이상의 분리가 존재한다면, 1 단위의 증분으로 포함한다. 예로서, 예를 들어, 블렌드 성분의 양, 연화 온도, 용융 지수 등과 같은, 성분의 양 또는 조성적 또는 물리적 특성의 값이 1 내지 100이라고 언급된다면, 1, 2, 3 등과 같은 모든 개개의 값 및 1 내지 20, 55 내지 70, 97 내지 100 등과 같은 모든 하위 범위가 본 명세서에 명백하게 열거되는 것으로 의도된다. 1 미만인 값의 경우, 1 단위는, 적절한 대로, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 이는 단지 무엇이 구체적으로 의도되는지의 예이며, 열거된 하한치와 상한치 사이의 수치들의 모든 가능한 조합이 본 출원에 명백하게 언급된 것으로 간주되어야 한다. 다시 말해, 본 명세서에 언급된 임의의 수치 범위는 언급된 범위 내의 임의의 값 또는 하위 범위를 포함한다. 수치 범위는, 본 명세서에 논의된 바와 같이, 용융 지수, 용융 유량(melt flow rate), 및 다른 특성과 관련하여 언급되었다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 블렌드이다. 그러한 블렌드는 혼화성 (분자 수준에서 상분리되지 않음)일 수 있거나, 아닐 수 있다. 그러한 블렌드는 상분리될 수 있거나 상분리되지 않을 수 있다. 그러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 본 기술 분야에 공지된 다른 방법으로부터 측정되는 바와 같은, 하나 이상의 도메인 배열을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "조성물"은, 조성물을 구성하는 재료들의 혼합물뿐만 아니라, 조성물의 재료들로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조되는 거대분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단일중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 2가지 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 그것은 공중합체 (보통 2가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭함), 삼원공중합체 (보통 3가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭함), 사원공중합체 (보통 4가지 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭함) 등이지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "올레핀계 중합체"는, 중합체의 총 중량을 기준으로 대부분의 중량 퍼센트의 올레핀, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예에는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체가 포함된다.
용어 "프로필렌계 중합체"는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 대부분의 중량 퍼센트의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "알킬"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화 비환형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 알킬 라디칼의 비제한적인 예에는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로페닐 (또는 알릴), 비닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸 (또는 2-메틸프로필) 등이 포함된다. 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "치환된 알킬"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 알킬의 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 하이드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 이들의 조합과 같은 다른 기로 대체된, 바로 앞서 기재된 바와 같은 알킬을 지칭한다. 적합한 치환된 알킬에는, 예를 들어, 벤질, 트라이플루오로메틸 등이 포함된다.
용어 "아릴"은, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단일 방향족 고리, 또는 함께 융합되거나, 공유 결합되거나, 또는 메틸렌 또는 에틸렌 모이어티(moiety)와 같은 공동의 기에 결합된 다중 방향족 고리일 수 있는 방향족 치환체를 지칭한다. 방향족 고리(들)는 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 바이페닐을 포함할 수 있다. 아릴은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
촉매 시스템
일 실시 형태에서, 본 발명의 실시에 사용되는 촉매 혼합물은 (1) (a) 전이 금속 화합물 및 (b) 내부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물, (2) 공촉매, 및 (3) (a) 하나 이상의 활성 제한제 (ALA) 및/또는 (b) 하나 이상의 선택성 제어제 (SCA)를 포함하는 혼합 외부 전자 공여체 (MEED)를 포함하며, 이들 각각은 하기에 기재되어 있다.
임의의 통상적인 지글러-나타 촉매가 본 기술 분야에 일반적으로 공지된 바와 같이 본 발명의 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 지글러-나타 촉매 조성물은 전이 금속 화합물 및 2족 금속 화합물을 함유한다. 전이 금속 화합물은 전이 금속 화합물로부터 유도되는 고체 착물, 예를 들어, 티타늄-, 지르코늄-, 크롬- 또는 바나듐-하이드로카르빌옥사이드, 하이드로카르빌, 할라이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
전이 금속 화합물은 일반 화학식 TrXx를 가지며, 상기 식에서, Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1-10 하이드로카르복실 또는 하이드로카르빌 기이고, x는 2족 금속 화합물과 조합된 상기 화합물 내의 그러한 X 기의 개수이다. Tr은 4족, 5족 또는 6족 금속일 수 있다. 일 실시 형태에서, Tr은 4족 금속, 예를 들어, 티타늄이다. X는 클로라이드, 브로마이드, C1-4 알콕사이드 또는 페녹사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시 형태에서, X는 클로라이드이다.
지글러-나타 촉매 조성물을 형성하는 데 사용될 수 있는 적합한 전이 금속 화합물의 비제한적인 예는 TiCl4, ZrCl4, TiBr4, TiCl3, Ti(OC2H5)3Cl, Zr(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)3Br, Ti(OC3H7)2Cl2,Ti(OC6H5)2Cl2, Zr(OC2H5)2Cl2, 및 Ti(OC2H5)Cl3이다. 그러한 전이 금속 화합물들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 하나 이상의 전이 금속 화합물이 존재하기만 한다면 전이 금속 화합물의 수는 제한되지 않는다. 일 실시 형태에서, 전이 금속 화합물은 티타늄 화합물이다.
적합한 2족 금속 화합물의 비제한적인 예에는 마그네슘 할라이드, 다이알콕시마그네슘, 알콕시마그네슘 할라이드, 마그네슘 옥시할라이드, 다이알킬마그네슘, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 및 마그네슘의 카르복실레이트가 포함된다. 일 실시 형태에서, 2족 금속 화합물은 마그네슘 다이클로라이드이다.
추가의 실시 형태에서, 지글러-나타 촉매 조성물은 마그네슘 화합물 상에 지지되거나 마그네슘 화합물로부터 달리 유도된 티타늄 모이어티들의 혼합물이다. 적합한 마그네슘 화합물에는 무수 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 부가물, 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 또는 카르복실화된 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 포함된다. 일 실시 형태에서, 마그네슘 화합물은 마그네슘 다이(C1-4)알콕사이드, 예를 들어 다이에톡시마그네슘이다.
적합한 티타늄 모이어티의 비제한적인 예에는 티타늄 알콕사이드, 티타늄 아릴옥사이드, 및/또는 티타늄 할라이드가 포함된다. 지글러-나타 촉매 조성물을 제조하는 데 사용되는 화합물에는 하나 이상의 마그네슘-다이(C1-4)알콕사이드, 마그네슘 다이할라이드, 마그네슘 알콕시할라이드, 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 티타늄 테트라(C1-4) 알콕사이드, 티타늄 테트라할라이드, 티타늄(C1-4)알콕시할라이드, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
전구체 조성물이, 본 기술 분야에 일반적으로 공지된 바와 같이, 지글러-나타 촉매 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 전구체 조성물은 전술한 혼합 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 또는 이들의 혼합물의 염소화에 의해 제조될 수 있으며, 고체/고체 복분해를 통해 특정 조성물을 형성하거나 가용화하는 데 도움을 주는, "클리핑제"(clipping agent)로 지칭되는, 하나 이상의 화합물의 사용을 수반할 수 있다. 적합한 클리핑제의 비제한적인 예에는 트라이알킬보레이트, 특히 트라이에틸보레이트, 페놀계 화합물, 특히 크레졸, 및 실란이 포함된다.
일 실시 형태에서, 전구체 조성물은 화학식 MgdTi(ORe)fXg의 혼합 마그네슘/티타늄 화합물이며, 상기 식에서, Re는 1 내지14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'이며, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬, 또는 요오드이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4; 또는 3이고; f는 2 내지 116, 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3, 또는 2이다. 전구체는 그의 제조 시에 사용되는 반응 혼합물로부터의 알코올의 제거를 통한 제어된 침전에 의해 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 반응 매체는 방향족 액체, 특히 염소화된 방향족 화합물, 예를 들어, 클로로벤젠과, 알칸올, 특히 에탄올의 혼합물, 및 무기 염소화제(inorganic chlorinating agent)를 포함한다. 적합한 무기 염소화제에는 규소, 알루미늄 및 티타늄의 염소 유도체, 예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트라이클로라이드, 및 특히 티타늄 테트라클로라이드가 포함된다. 염소화제는 비교적 높은 수준의 알콕시 성분(들)을 함유하는 전구체를 생성하는 부분 염소화를 야기한다. 염소화에 사용된 용액으로부터의 알칸올의 제거는, 바람직한 모폴로지(morphology) 및 표면적을 갖는 고체 전구체의 침전을 가져온다. 전구체는 반응 매체로부터 분리되었다. 그러나, 생성되는 전구체는 특히 균일한 입자 크기이며, 입자 크럼블링(crumbling)뿐만 아니라 생성되는 전촉매의 분해에 대해 저항성이다. 일 실시 형태에서, 전구체 조성물은 Mg3Ti(OEt)8Cl2이다.
다음으로 전구체는 무기 할라이드 화합물, 바람직하게는 티타늄 할라이드 화합물과의 추가 반응 (할로겐화) 및 내부 전자 공여체의 포함에 의해 고체 전촉매로 전환된다. 전구체 내에 이미 충분한 양으로 포함되어 있지 않다면, 할로겐화 전에, 동안에, 또는 후에 전자 공여체가 개별적으로 첨가될 수 있다. 이러한 절차는, 선택적으로 추가적인 첨가제 또는 보조제의 존재 하에, 1회 이상 반복될 수 있으며, 최종 고체 생성물은 지방족 용매로 세척될 수 있다. 고체 전촉매를 제조, 회수 및 저장하는 임의의 방법이 본 발명에 사용하기에 적합하다.
전구체의 할로겐화를 위한 한 가지 적합한 방법은, 선택적으로 탄화수소 또는 할로탄화수소 희석제의 존재 하에, 전구체를 승온에서 4가 티타늄 할라이드와 반응시키는 것이다. 바람직한 4가 티타늄 할라이드는 티타늄 테트라클로라이드이다. 올레핀 중합 전촉매의 제조에 이용되는 선택적인 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매는 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자, 또는 9개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 탄화수소에는 펜탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 알킬벤젠, 및 데카하이드로나프탈렌이 포함된다. 예시적인 지방족 할로탄화수소에는 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-다이브로모에탄, 1,1,2-트라이클로로에탄, 트라이클로로사이클로헥산, 다이클로로플루오로메탄 및 테트라클로로옥탄이 포함된다. 예시적인 방향족 할로탄화수소에는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 다이클로로벤젠 및 클로로톨루엔이 포함된다. 지방족 할로탄화수소는 2개 이상의 클로라이드 치환체를 함유하는 화합물, 예를 들어, 사염화탄소 또는 1,1,2-트라이클로로에탄일 수 있다. 방향족 할로탄화수소는 클로로벤젠 또는 o-클로로톨루엔일 수 있다.
할로겐화는, 선택적으로 할로겐화들 사이에 그리고 할로겐화 후에 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소와 같은 불활성 액체로 세척하는 것을 수반하여, 1회 이상 반복될 수 있다. 추가로 선택적으로, 특히 100℃ 초과 또는 110℃ 초과의 승온에서, 불활성 액체 희석제, 특히 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 지방족 또는 방향족 할로탄화수소와 접촉시키는 것을 수반하는 하나 이상의 추출이, 불안정한(labile) 화학종, 특히 TiCl4를 제거하는 데 이용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 지글러-나타 촉매 조성물은 (i) 정상 온도에서 액체인 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소 중에 다이알콕시 마그네슘을 현탁시키고, (ii) 다이알콕시 마그네슘을 티타늄 할라이드와 접촉시키고, 추가로 (iii) 생성된 조성물을 재차 티타늄 할라이드와 접촉시키고, (ii)에서 티타늄 할라이드로 처리하는 동안 어느 시점에 다이알콕시 마그네슘을 방향족 다이카르복실산의 다이에스테르와 접촉시킴으로써 얻어지는 고체 촉매 성분을 포함한다.
일 실시 형태에서, 지글러-나타 촉매 조성물은 (i) 정상 온도에서 액체인 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소 중에 화학식 MgdTi(ORe)fXg (앞서 기재된 바와 같음)의 전구체 재료를 현탁시키고, (ii) 전구체를 티타늄 할라이드와 접촉시키고, 추가로 (iii) 생성된 조성물을 재차 티타늄 할라이드와 접촉시키고, (ii)에서 티타늄 할라이드로 처리하는 동안 어느 시점에 전구체를 방향족 다이카르복실산의 다이에스테르와 접촉시킴으로써 얻어지는 고체 촉매 성분을 포함한다.
지글러-나타 촉매 조성물은 내부 전자 공여체를 포함한다. 내부 전자 공여체는 입체규칙성(tacticity) 제어 및 촉매 미소결정(crystallite) 크기 설정을 제공한다. 적합한 내부 전자 공여체의 비제한적인 예에는 방향족 다이카르복실산 에스테르, 할라이드 또는 무수물 또는 이들의 (폴리)알킬 에테르 유도체, 특히 프탈산 또는 테레프탈산의 C1-4 다이알킬 에스테르, 프탈로일 다이클로라이드, 프탈산 무수물, 및 이들의 C1-4 (폴리)알킬 에테르 유도체가 포함된다. 일 실시 형태에서, 내부 전자 공여체는 다이아이소부틸 프탈레이트 또는 다이-n-부틸 프탈레이트이다.
지글러-나타 촉매 조성물은 또한 불활성 지지체 재료를 포함할 수 있다. 지지체는 전이 금속 화합물의 촉매 성능을 불리하게 변화시키지 않는 불활성 고체일 수 있다. 예에는 금속 산화물, 예를 들어, 알루미나, 및 메탈로이드 산화물, 예를 들어, 실리카가 포함된다.
전술한 지글러-나타 촉매 조성물과 함께 사용하기 위한 공촉매는 알루미늄 함유 조성물이다. 적합한 알루미늄 함유 조성물의 비제한적인 예에는 유기알루미늄 화합물, 예를 들어, 각각의 알킬- 또는 알콕사이드- 기 내에 1 내지 10개, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는, 트라이알킬알루미늄-, 다이알킬알루미늄 하이드라이드-, 알킬알루미늄 다이하이드라이드-, 다이알킬알루미늄 할라이드-, 알킬알루미늄다이할라이드-, 다이알킬알루미늄 알콕사이드-, 및 알킬알루미늄 다이알콕사이드- 화합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 공촉매는 C1-4 트라이알킬알루미늄 화합물, 예를 들어, 트라이에틸알루미늄 (TEA 또는 TEAl)이다. 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 35:1 내지 50:1이다. 일 실시 형태에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰 비는 45:1이다.
촉매 혼합물은 (a) 하나 이상의 활성 제한제 (ALA) 및/또는 (b) 하나 이상의 실란 선택성 제어제 (SCA)의 혼합물을 포함하는 외부 공여체를 포함한다. 일 실시 형태에서, ALA는 지방족 에스테르이다. 지방족 에스테르는 C4-C30 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리- (둘 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있고, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방족 산 에스테르는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 또한 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예에는 지방족 C4-30 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알릴 모노- 및 다이에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산 및 다이카르복실산의 C1-4 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20 알킬 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, C4-C30 지방족 산 에스테르는 아이소프로필 미리스테이트, 다이-n-부틸 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 다이-올레에이트, 글리세릴 트라이(아세테이트), C2-40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트라이-에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, C4-C30 지방족 에스테르는 아이소프로필 미리스테이트 또는 다이-n-부틸 세바케이트이다.
일 실시 형태에서 ALA는 비-에스테르 조성물이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비-에스테르 조성물"은 에스테르 작용기가 부재하는 원자, 분자, 또는 화합물이다. 다시 말해, "비-에스테르 조성물"은 하기 작용기를 함유하지 않는다.
Figure 112016058872371-pct00001
일 실시 형태에서, 비-에스테르 조성물은 다이알킬 다이에테르 화합물 또는 아민 화합물일 수 있다. 다이알킬 다이에테르 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
Figure 112016058872371-pct00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이며, 이는 선택적으로 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유할 수 있되, 단, R1 및 R2는 수소 원자일 수 있다. 적합한 다이알킬 에테르 화합물의 비제한적인 예에는 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 다이부틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 사이클로헥실 에테르, 2,2-다이메틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이에틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이-n-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이아이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-에틸-2-n-부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이메틸-1,3-다이에톡시프로판, 2-아이소프로필-2-아이소부틸-1,3-다이메톡시프로판, 2,2-다이사이클로펜틸-1,3-다이메톡시프로판, 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-다이에톡시프로판, 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이 포함된다. 추가의 실시 형태에서, 다이알킬 에테르 화합물은 2,2-다이아이소부틸-1,3-다이메톡시프로판이다.
일 실시 형태에서, 비-에스테르 조성물은 아민 화합물이다. 적합한 아민 화합물의 비제한적인 예에는 2,6-치환된 피페리딘, 예를 들어 2,6-다이메틸피페리딘 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,5-치환된 피페리딘이 포함된다. 추가의 실시 형태에서, 피페리딘 화합물은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
하나 초과의 카르복실레이트 기를 함유하는 ALA의 경우에, 모든 카르복실레이트 기가 유효한 구성요소로 간주된다. 예를 들어, 2개의 카르복실레이트 작용기를 함유하는 세바케이트 분자는 2개의 유효 작용성 분자를 갖는 것으로 간주된다.
SCA는 하나 이상의 실란 조성물을 포함한다. 실란 조성물은 하기 일반 화학식 I을 갖는 하나 이상의 알콕시실란을 포함할 수 있다:
[화학식 I]
SiRm(OR')4-m
(상기 식에서, R은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 선택적으로, 하나 이상의 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환된, 하이드로카르빌 또는 아미노 기이며, R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 함유하고, R'은 C1-20 알킬 기이고, m은 0, 1, 2 또는 3임). 일 실시 형태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알릴, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 아미노 기이고, R'은 C1-4 알릴이고, m은 1 또는 2이다. 적합한 실란 조성물의 비제한적인 예에는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이에톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이에톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 및 다이메틸다이메톡시실란이 포함된다. 일 실시 형태에서, 실란 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실-다이메톡시실란, 또는 n-프로필트라이메톡시실란, 및 이들의 임의의 조합일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 실란 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란이다.
본 발명의 촉매 조성물은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 실시 형태를 포함할 수 있다.
방법
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 프로필렌 충격 공중합체 (ICOP)의 제조 방법을 나타낸다. 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법은 공급 단계(100)를 포함한다. 공급 단계(100)에서는, 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체를 제1 반응기 내로 공급한다. 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체는 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함할 수 있다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적인 예에는 에틸렌, C4-20 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등; C4-20 다이올레핀, 예를 들어 1,3-부타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 노르보르나다이엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 다이사이클로펜타다이엔; 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 다이비닐벤젠, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌을 포함하는 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예를 들어 클로로스티렌 및 플루오로스티렌이 포함된다. 일 실시 형태에서, 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체는 제1 반응기 내로 공급되지 않을 수 있다. 다른 실시 형태에서, 선택적으로 하나 이상의 공단량체는 제1 반응기 내로 공급될 수 있다. 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체는 C2 또는 C4-C8 알파-올레핀 중 하나를 포함할 수 있다.
공급 단계(100)가 완료된 후에, 본 방법은 공급 단계(102)로 계속된다.
공급 단계(102)에서는, (1) (a) 전이 금속 화합물 및 (b) 내부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물, (2) 공촉매, 및 (3) (a) 활성 제한제 및 (b) 선택성 제어제를 포함하는 외부 공여체를 포함하는 촉매 혼합물을 제1 반응기 내로 공급한다. 공촉매는 트라이에틸알루미늄일 수 있다. 공급 단계(102)가 완료된 후에, 본 방법은 접촉 단계(104)로 계속된다.
접촉 단계(104)에서는, 제1 중합 조건 하에서 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체를 촉매 혼합물과 접촉시켜서 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체를 중합하여 활성 프로필렌계 중합체를 형성한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "중합 조건", "공중합 조건" 및 유사 용어는 촉매 혼합물과 올레핀 사이의 중합을 촉진하여 원하는 중합체를 형성하기 위해 적합한 중합 반응기 내의 평균 온도 및 압력 파라미터를 말한다. 중합 방법은, 하나의 또는 하나 초과의 중합 반응기에서 실행되는, 기체 상, 슬러리, 또는 벌크 중합 방법일 수 있다. 따라서, 중합 반응기는 기체 상 중합 반응기, 액체 상 중합 반응기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시 형태에서, 활성 프로필렌계 중합체의 형성은, 제1 중합 반응기 내에서 촉매 혼합물 또는 조성물을 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체와 접촉시키는 기체 상 중합 방법에 의해 일어난다. 하나 이상의 제1 공단량체는 선택적으로, 프로필렌과 함께 제1 중합 반응기 내로 도입되어 제1 중합 조건 하에서 반응하여서 활성 프로필렌계 중합체, 또는 공중합체, 또는 중합체 입자의 유동층을 형성할 수 있다.
중합 반응기 내의 수소의 제공이 중합 조건의 구성요소인 것으로 이해된다. 중합 동안, 수소는 사슬 전달제이며, 생성되는 중합체의 분자량 (및 상응하여 용융 유량)에 영향을 준다.
중합은 기체 상 중합에 의해 일어날 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "기체 상 중합", 또는 "기체 상 중합하는"은, 유동화 매체에 의해 유동화된 상태로 유지되는 중합체 입자의 유동층을 통한, 촉매 혼합물의 존재 하에서의, 하나 이상의 단량체를 함유하는 상승하는 유동화 매체의 통과이다. "유동화", "유동화된", 또는 "유동화하는"은 미분된 중합체 입자의 층이 기체의 상승 스트림에 의해서 들려 올라가고 교반되는 기체-고체 접촉 공정이다. 유동화는, 입자의 층의 틈새를 통한 유체의 상향 흐름이 압력 차이 및 미립자 중량을 초과하는 마찰 저항 증가를 달성할 때 미립자의 층에서 일어난다. 따라서, "유동층"은 복수의 중합체 입자가 유동화 매체의 스트림에 의해서 유동화된 상태로 현탁된 것이다. "유동화 매체"는 기체 상 반응기를 통과해 상승하는 하나 이상의 올레핀 기체, 선택적으로 캐리어 기체 (예를 들어, H2 또는 N2) 및 선택적으로 액체 (예를 들어, 탄화수소)이다.
전형적인 기체 상 중합 반응기 (또는 기체 상 반응기)는 용기 (즉, 반응기), 유동층, 분배 플레이트, 입구 및 출구 배관, 압축기, 순환 기체 냉각기 또는 열교환기, 및 생성물 배출 시스템을 포함할 수 있다. 용기는 반응 구역 및 속도 감소 구역을 포함하는데, 이들 각각은 분배 플레이트 위에 위치된다. 층은 반응 구역 내에 위치된다. 유동화 매체는 프로필렌 기체 및 하나 이상의 다른 기체, 예를 들어, 올레핀 및/또는 캐리어 기체, 예를 들어, 수소 또는 질소를 포함할 수 있다. 기체 상 중합은 응축 모드(condensing mode)에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 접촉 단계(104)는 촉매 혼합물을 제1 반응기 내로 공급하고 이어서 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체를 제1 중합 반응기 내로 도입하는 것에 의해 일어난다. 촉매 혼합물은 공촉매를 포함할 수 있다. 전촉매 조성물을 중합 반응기 내로 도입하기 전에, 공촉매가 전촉매 조성물과 혼합될 수 있다 (사전 혼합). 공촉매는 또한 전촉매 조성물과 독립적으로 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 중합 반응기 내로의 공촉매의 독립적인 도입은 전촉매 조성물 공급과 동시에 또는 실질적으로 동시에 일어날 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 MEED와 전촉매 조성물을 혼합하거나 달리 조합하는 것을 포함한다. MEED는 공촉매와 착물형성되고/되거나 촉매 조성물과 프로필렌 사이의 접촉 전에 전촉매 조성물과 혼합될 수 있다 (사전 혼합). MEED (또는 이의 개개의 성분)는 독립적으로 제1 중합 반응기에 첨가될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 제1 중합 조건은 제1 반응기에서 약 80 psi 미만, 바람직하게는 약 71 psi 미만, 또는 더욱 바람직하게는 약 63 psi 미만의 수소 분압을 유지하는 것을 포함한다. 본 방법은 제1 반응기 내의 온도가 약 100℃ 초과일 때 중합 공정을 자기 제한(self-limiting)하는 것을 포함할 수 있다.
접촉 단계(104)가 완료된 후에, 본 방법은 옮김 단계(106)로 계속된다.
옮김 단계(106)에서는, 제1 반응기 내용물의 적어도 일부를 제2 반응기로 옮긴다. 제1 반응기 내용물은 활성 프로필렌계 중합체, 미반응 프로필렌, 및 촉매 혼합물을 포함할 수 있다.
옮김 단계(106)가 완료된 후에, 본 방법은 공급 단계(108)로 계속된다.
공급 단계(108)에서는, 추가적인 활성 제한제, 추가적인 선택성 제어제, 및 선택적으로 추가적인 공촉매 및 하나 이상의 제2 공단량체를 제2 반응기 내로 공급한다.
일 실시 형태에서, 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기는 직렬로 작동하며, 그에 의해 제1 중합 반응기로부터의 배출물이 제2 중합 반응기에 충전되고 하나 이상의 추가적인 (또는 상이한) 제2 공단량체가 제2 중합 반응기에 첨가되어 중합이 계속된다. 선택적으로 하나 이상의 제2 공단량체는 프로필렌 이외의 올레핀일 수 있다. 각각의 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기는 기체 상 중합 반응기일 수 있다. 제1 반응기 및 제2 반응기 둘 모두는 유동층 반응기일 수 있다. 선택적으로 추가적인 공촉매가 제2 반응기 내로 공급될 수 있다. 공급 단계(108)가 완료된 후에, 본 방법은 유지 단계(110)로 계속된다.
유지 단계(110)에서는, 제2 반응기를, 활성 프로필렌계 중합체, 미반응 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 제2 공단량체의 공중합을 가능하기에 충분한 범위의 제2 반응기 온도로 유지하여 프로필렌 충격 공중합체 (ICOP)를 형성하며, 이때 제2 반응기 온도는 70℃ 미만이고, 바람직하게는 68℃를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 65℃를 초과하지 않는다. ICOP 내의 고무 재료의 중량 분율은 25 중량% 이상일 수 있다.
유지 단계(110)에서는, 제1 반응기 내용물로부터의 활성 프로필렌계 중합체 또는 공중합체를 제2 중합 반응기 내에서 제2 중합 조건 하에 적어도 하나 이상의 공단량체와 접촉시킨다. 일 실시 형태에서, ASTM D1238-01에 따라 측정할 때 용융 유량이 약 60 g/10 min 초과인 프로필렌 충격 공중합체가 제2 반응기 내에서 형성된다. 선택적으로 하나 이상의 제2 공단량체는 프로필렌 이외의 하나 이상의 올레핀을 포함할 수 있다. 선택적으로 하나 이상의 제2 공단량체는 C2 또는 C4-C8 알파-올레핀 중 하나를 포함할 수 있다. 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체는 선택적으로 하나 이상의 제2 공단량체와 동일하거나 상이할 수 있다.
프로필렌 충격 공중합체는 헤테로상(heterophasic) 공중합체일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "헤테로상 공중합체"는 연속 중합체상 (매트릭스상으로도 지칭됨) 및 연속 중합체 상 내에 분산된 불연속 중합체상 (탄성중합체상 또는 고무상, 또는 고무로도 지칭됨)을 갖는 다중상 중합체이다. 제1 반응기 내에서 생성되는 프로필렌계 중합체는 연속상이다. 올레핀은 제2 반응기 내에서 프로필렌계 중합체의 존재 하에 중합되며 불연속상을 형성한다. 헤테로상 공중합체는 2개를 초과하는 중합체 상을 함유할 수 있다.
제2 반응기 내에 도입되는 올레핀은 프로필렌, 에틸렌, C4-20 α-올레핀 (예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등), 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 일 실시 형태에서, 프로필렌 및 에틸렌은 제2 반응기 내에서 활성 프로필렌계 중합체와 접촉되어 프로필렌 충격 공중합체와 불연속상으로서의 프로필렌/에틸렌 공중합체를 형성한다.
일 실시 형태에서 본 발명은 직렬로 결합된 제1 및 제2 유동층 반응기를 사용하여 HICOP를 제조하는 방법이다. 제1 반응기에서는, 프로필렌 및 선택적인 공단량체를 중합 조건 하에서 (1) (a) 전이 금속 화합물 및 (b) 내부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물, (2) 공촉매, 및 (3) (a) 활성 제한제 (ALA) 및 (b) 선택성 제어제 (SCA)를 포함하는 혼합 외부 전자 공여체 (MEED)를 포함하는 촉매 혼합물과 접촉시킴으로써, 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 알파-올레핀을 중합하여 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체 (매트릭스 중합체)를 형성한다.
제1 반응기 내에서 프로필렌 및 선택적인 공단량체의 중합 시에, 제1 반응기의 내용물의 일부 또는 전부를 제2 반응기로 옮기고, 여기에 추가적인 촉매 혼합물, 전형적으로 추가적인 전촉매 조성물이 아니라 단지 추가적인 MEED, 및 선택적으로 공촉매 및 선택적인 공단량체 중 하나 또는 둘 모두를 첨가한다. 제2 반응기로 옮긴 제1 반응기의 내용물은 전형적으로 (i) 중합된 생성물, 예를 들어, 프로필렌 단일중합체로서의 중합된 프로필렌, 프로필렌 공중합체로서의 중합된 프로필렌 및 공단량체 (공단량체가 제1 반응기에 첨가된 경우), (ii) 미반응 프로필렌 및 임의의 미반응된 선택적인 공단량체, 및 (iii) 촉매 혼합물을 포함한다. 제2 반응기에서는, HICOP의 고무상의, 대부분 또는 전부는 아니더라도, 일부가 제조된다. 제2 반응기의 중합 조건은 70℃ 미만인, 바람직하게는 68℃를 초과하지 않는, 그리고 가장 바람직하게는 65℃를 초과하지 않는 제2 반응기 온도를 포함한다.
제1 반응기의 내용물은 당업자에게 잘 알려진 수단에 의해 제2 반응기로 옮겨진다. 유사하게, HICOP는 제2 반응기로부터 회수되고, 후속하여, 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 원하는 정도로 정제된다. 공정 시약, 촉매 혼합물 및 프로토콜이 미국 특허 제8,067,510호 및 제7,935,766호에 추가로 기재되어 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "공중합체 분율" ("Fc")은 헤테로상 공중합체에 존재하는 불연속상의 중량 퍼센트이다. Fc 값은 프로필렌 충격 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
프로필렌 충격 공중합체는 Ec 값이 20 중량% 내지 90 중량%, 또는 30 중량% 내지 80 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "에틸렌 함량" ("Ec")은 프로필렌 충격 공중합체의 불연속상에 존재하는 에틸렌의 중량 퍼센트이다. Ec 값은 불연속상 (또는 고무상)의 총 중량을 기준으로 한다.
일 실시 형태에서, 중합 방법은 제1 중합 반응기, 및/또는 제2 중합 반응기에서 0.3 미만의 수소-대-프로필렌 ("H2/C3") 몰 비를 유지하는 것을 포함한다. 0.3 초과의 H2/C3 몰 비에 의해 생성되는 프로필렌계 중합체는 과도한 양의 촉매 잔류물, 예를 들어, 티타늄 및/또는 염소를 함유하는 것으로 밝혀졌다. H2/C3 몰 비가 0.3 미만이기 때문에, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 생성되는 프로필렌계 중합체는 과도한 양의 촉매 잔류물을 피한다.
다른 실시 형태에서, 본 방법은 제2 중합 반응기에서 0.10 미만, 바람직하게는 0.08 미만, 더욱 바람직하게는 0.04 미만, 및 가장 바람직하게는 0.03 미만의 H2/C3 몰 비를 유지하는 것을 포함한다. 더 적은 수소의 존재는 프로필렌 및/또는 다른 올레핀의 분압을 감소시키기 때문에, H2/C3 몰 비를 0.3 미만으로 유지하는 것 (및/또는 제2 반응기에서 H2/C3 몰 비를 0.1 미만으로 유지하는 것)은 수소 소모를 감소시키고 촉매 활성을 개선한다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 MEED, 또는 그의 하나 이상의 성분을, 제2 반응기 내로 도입하는 것을 포함한다. 따라서, 하나 이상의 선택성 제어제 및/또는 하나 이상의 활성 제한제가, 개별적으로 또는 임의의 조합으로, 제2 반응기에 첨가될 수 있다.
본 방법은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 실시 형태를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 중합은 기체 상 중합에 의해 일어난다. 다시 말해, 기체 상 중합 반응기 내에서 중합 조건 하에 활성 프로필렌계 중합체와 올레핀(들) 사이의 접촉이 일어난다. 중합 반응기는 상기에 개시된 바와 같은 제2 중합 반응기일 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 방법은 프로필렌 충격 공중합체의 형성 동안 0.20 미만, 또는 0.10 미만, 또는 0.08 미만, 또는 0.04 미만, 또는 0.03 미만의 H2/C3 몰 비를 유지하는 것을 포함한다.
일 실시 형태에서, 활성 프로필렌계 중합체는 프로필렌 및 에틸렌과 접촉된다. 본 방법은 25 중량% 내지 50 중량%의 Fc 값, 및 20 중량% 내지 90 중량%의 Ec 값을 갖는 프로필렌 충격 공중합체를 형성하는 것을 포함한다.
본 방법은 본 명세서에 개시된 둘 이상의 실시 형태를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 프로필렌 충격 공중합체를 제공한다. 프로필렌 충격 공중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체 (불연속상)가 분산되어 있는 프로필렌계 중합체 (매트릭스상)를 포함한다. 프로필렌 충격 공중합체는 용융 유량이 약 60 g/10 min 초과일 수 있다. 일 실시 형태에서, 프로필렌계 중합체는 용융 유량 (MFR)이 160 g/10 min 초과이고 프로필렌 충격 공중합체는 MFR이 85 g/10 min 초과이다. 다른 실시 형태에서, 프로필렌계 중합체는 MFR이 200 g/10 min 초과이고 프로필렌 충격 공중합체는 MFR이 100 g/ 10 min 초과이다. 다른 실시 형태에서, 프로필렌계 중합체는 MFR이 300 g/10 min 초과이고 프로필렌 충격 공중합체는 MFR이 150 g/10 min 초과이다. 추가의 실시 형태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단일중합체이다.
일 실시 형태에서, 제1 반응기에서 생성되는 프로필렌계 중합체는 하기 특성들 중 하나 이상을 갖는다: 4 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만의 자일렌 가용물 함량; 및 170℃ 초과의 Tmf.
일 실시 형태에서, 프로필렌 충격 공중합체는 핵형성된(nucleated) 프로필렌 충격 공중합체이다.
본 발명의 프로필렌 충격 공중합체는 낮은 휘발성분이 요구되는 자동차 내장 부품과 같은 다양한 응용을 위해 사용될 수 있으며, 컵 및 용기와 같은 다수의 식품 접촉 응용을 위해 사용될 수 있다. 추가적으로, 다수의 보통의 성형 물품, 예를 들어, 장난감(toy), 양동이(pail), 물통(bucket), 및 다용도 물품이 본 발명의 프로필렌 충격 공중합체의 높은 용융 유동 생성물 및 충격 강도 특성 및/또는 낮은 휘발성분 함량의 이점을 취할 수 있다. 본 발명의 프로필렌 충격 공중합체는 카펫, 덮개류(upholstery), 및 기저귀를 위한 섬유를 생성하는 데 또한 사용될 수 있다.
프로필렌 충격 공중합체는 본 명세서에 개시된 둘 이상의 실시 형태를 포함할 수 있다.
실시예
시험 방법
자체 개발한 방법에 의해 컵 시험 지수(Cup Test Index)를 결정하여 고 고무 함량 폴리프로필렌 충격 공중합체 분말의 분말 유동성을 측정한다. 이것은, 수지가 점착성으로 되는 경향이 있고 안식각(angle of repose) 방법이 어려울 때 특히 유용하다. 이 방법의 절차는 (전형적으로 커피용으로 사용되는) 폴리스티렌 컵을 수지 분말로 채우는 것으로 이루어진다. 이어서 컵을 편평한 표면 상에 10분 동안 뒤집어 놓는다. 이어서 컵을 제거한 다음, 시험자는 분말의 형상과, 초기 컵 형상으로부터 변형 및 붕괴되는 데 얼마나 오래 걸리는지를 관찰한다. 컵 시험 결과는, 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니.-콘(W.R. Grace & Co.-Conn.) 및/또는 그의 자회사에 의한 허여로 이용가능한, 유니폴(UNIPOL)(등록상표) 폴리프로필렌 공정을 실행하는 전형적인 시판 기체 상 중합 유닛에서의 작동 문제와 또한 상관관계가 있다. 표 1은 컵 지수 및 전형적인 작동 문제를 열거한다.
[표 1]
Figure 112016058872371-pct00003
모든 예가 (1) 지지된 지글러-나타 촉매, (2) 공촉매, 및 (3) 외부 전자 공여체로 구성된 촉매 시스템을 포함한다. 하기 전촉매, 촉매, 공촉매, 및 외부 전자 공여체를 예에 이용하였다,
Figure 112016058872371-pct00004
전촉매는 미국 특허 제8,778,826호 및 미국 특허 제8,536,372호의 실시예 4에 상세하게 설명된 지글러-나타 촉매이다. 촉매의 공칭 평균 입자 크기는 비교예 1 내지 비교예 3 및 비교예 6과 실시예 4 및 실시예 5에서 27 마이크로미터이고, 비교예 7 및 실시예 8에서 12 마이크로미터이다.
Figure 112016058872371-pct00005
공촉매는 TEAl(트라이에틸알루미늄)이다.
Figure 112016058872371-pct00006
하기에 열거된 모든 예에서, 제1 반응기 (Rx1)로 공급되는 MEED는 SCA로서의 20% DCPDMS (다이사이클로펜틸다이메톡시실란) 및 ALA로서의 80% IPM (아이소-프로필미리스테이트)이다.
Figure 112016058872371-pct00007
하기의 모든 예에서, 제2 반응기 (Rx2)로 공급되는 MEED는 SCA로서의 40 몰% NPTMS (n-프로필트라이메톡시실란) 및 ALA로서의 60 몰% IPM (아이소-프로필미리스테이트)이다.
폴리프로필렌 충격 공중합체 (ICOP)를 하기 예에서 생성하였다. 예에 열거된 모든 중합 반응은, 전체 내용이 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제4,882,380호에 기재된 바와 같이, 직렬로 연결된, 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니.-콘 및/또는 그의 자회사에 의한 허여로 이용가능한 2개의 기체 상 유동층 유니폴(등록상표) 폴리프로필렌 공정 반응기의 시스템에서 수행하였다. 제1 반응기에서 단일중합체 매트릭스를 생성하고 제2 반응기에서 에틸렌-프로필렌 공중합체를 생성한다. 충격 공중합체 (ICOP) 생성물을 제2 반응기로부터 배출시킨다.
비교예 1 내지 비교예 3 및 비교예 6과 실시예 4 및 실시예 5의 상세한 작동 조건 및 생성물 정보가 표 2에 열거되어 있다.
[표 2]
Figure 112016058872371-pct00008
비교예 1에서, 제2 반응기 온도는 70℃이다. 제2 반응기 내의 프로필렌 및 에틸렌의 분압은 표 1에 주어져 있다. 이 비교예에서의 반응기 조건을 사용하여 생성된 ICOP는 고무 함량 Fc가 21.1 중량%이다. 반응기 작동은 순조로웠다.
비교예 2에서, 제2 반응기 온도는 70℃이다. 제2 반응기 내의 프로필렌 및 에틸렌의 분압은 표 1에 주어져 있으며 비교예 1에서보다 현저히 더 높다. 이 비교예에서의 반응기 조건을 사용하여, 꽤 높은 31.3 중량%의 고무 함량 Fc로 HICOP를 생성하였다. 그러나, 이러한 조건 하에서는, 응집체가 형성되었으며 세정을 위해 반응기를 정지시키고, 퍼징하고, 개방해야만 했다.
비교예 3에서는, 제2 반응기 온도를 80℃로 증가시킨다. 제2 반응기 내의 프로필렌 및 에틸렌의 분압은 표 1에 주어져 있으며 비교예 1에서보다 다소 더 낮다. 이 비교예에서의 반응기 조건을 사용하여 생성된 ICOP는 꽤 높은 16.1 중량%의 고무 함량 Fc를 갖는다. 나타난 바와 같이, 제2 반응기 온도를 80℃로 증가시키는 것은, 비교예 1에서와 유사한 분압에서 더 낮은 Fc 능력을 야기한다. 이러한 조건 하에서, 반응기 작동은 순조로웠다.
실시예 4에서는, 제2 반응기 온도를 60℃로 감소시킨다. 제2 반응기 내의 프로필렌 및 에틸렌의 분압은 표 1에 주어져 있으며 비교예 1에서보다 다소 더 낮다. 이 예에서의 반응기 조건을 사용하여, 꽤 높은 28.8 중량%의 고무 함량 Fc로 HICOP를 생성하였다. 나타난 바와 같이, 제2 반응기 온도를 60℃로 감소시키는 것은, 비교예 1에서와 유사한 분압에서 더 높은 Fc 능력을 야기한다. 이러한 조건 하에서, 반응기 작동은 순조로웠다.
실시예 5에서는, 제2 반응기 온도가 60℃이다. 제2 반응기 내의 프로필렌 및 에틸렌의 분압은 표 1에 주어져 있으며 비교예 2에서보다 더 낮다. 이 예에서의 반응기 조건을 사용하여, 매우 높은, 36.5 중량%의 고무 함량 Fc로 HICOP를 생성하였다. 나타난 바와 같이, 제2 반응기 온도를 60℃로 감소시키는 것은, 심지어 더 낮은 분압에서도, 현저히 더 높은 Fc 능력을 야기한다. 이러한 조건 하에서, 반응기 작동은 순조로웠다.
비교예 6에서는, 제2 반응기 온도가 70℃이다. 제2 반응기 내의 프로필렌 및 에틸렌의 분압은 표 1에 주어져 있으며 실시예 2에서보다 더 낮다. 이 예에서의 반응기 조건을 사용하여, 실시예 5에서와 유사한, 34.9 중량%의 고무 함량 Fc로 HICOP를 생성하였다. 그러나, 실시예 5에서와 유사한 Fc를 달성하기 위하여, 반응기 1로의 촉매 공급물로서 함유된 Ti에 대한 TEAl의 40.8의 몰 비 (TEAl2/Ti)로 상당한 양의 TEAl를 반응기 2로 공급하였다. 더욱이, 이 예에서, 수지는 응집하는 경향이 있었고, 생성물 배출 포트의 막힘(pluggage)으로 인해 반응기 작동을 중단시켜야만 하였다.
비교예 7 및 실시예 8의 상세한 작동 조건 및 생성물 정보가 표 3에 열거되어 있다.
[표 3]
Figure 112016058872371-pct00009
비교예 7에서, 제2 반응기 온도는 70.7℃이다. 제2 반응기 내의 프로필렌 및 에틸렌의 분압은 표 2에 주어져 있다. 제1 반응기에 공급된 TEAL 대비 1.46의 몰 유동 비로 TEAL을 충격 반응기에 공급하여, 26.9 중량%의 고무 함량, Fc를 달성하였다. 컵 시험 방법에 의해 분말의 유동성을 측정하였다. 이 예에서의 조건을 사용하여 생성된 HICOP 분말은 2.0의 평균 컵 시험 지수를 야기한다. 컵 시험에 대한 이러한 값은 시험 동안 분말이 변형하여 유동하는 데 15초가 걸림을 의미한다.
실시예 8에서, 제2 반응기 온도는 68.2℃이다. 제2 반응기 내의 프로필렌 및 에틸렌의 분압은 표 2에 주어져 있다. 제1 반응기에 공급된 TEAL 대비 0.38의 몰 유동 비로 TEAL을 충격 반응기에 공급하여, 26.5 중량%의 고무 함량, Fc를 달성하였다. 이 예에서의 조건을 사용하여 생성된 HICOP 분말은 0.6의 평균 컵 시험 지수를 야기한다. 컵 시험에 대한 이러한 값은 시험 동안 분말이 변형하여 유동하는 데 1초 미만이 걸림을 의미한다.
본 발명은 본 명세서에 포함된 실시 형태 및 예시로 제한되는 것이 아니라, 실시 형태의 부분 및 상이한 실시 형태의 요소들의 조합을 포함하는 그러한 실시 형태의 변경된 형태를, 하기 특허청구범위의 범주 내에 속하는 것으로서 포함하는 것으로 특히 의도된다.

Claims (15)

  1. 프로필렌 단량체를 제1 반응기 내로 공급하는 단계;
    촉매 혼합물을 상기 제1 반응기 내로 공급하는 단계로서, 상기 촉매 혼합물이
    (1) (a) 전이 금속 화합물 및 (b) 내부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 조성물,
    (2) 공촉매, 및
    (3) (a) 활성 제한제(activity limiting agent) 및 (b) 선택성 제어제(selectivity control agent)를 포함하는 외부 공여체
    를 포함하는, 단계;
    상기 프로필렌을 프로필렌을 중합하기 위한 제1 중합 조건 하에서 상기 촉매 혼합물과 접촉시켜서 활성 프로필렌계 중합체를 형성하는 단계;
    상기 활성 프로필렌계 중합체, 미반응 프로필렌 단량체, 및 상기 촉매 혼합물을 포함하는 제1 반응기 내용물의 적어도 일부를 제2 반응기로 옮기는 단계;
    제2 활성 제한제, 제2 선택성 제어제, 및 하나 이상의 제2 공단량체를 상기 제2 반응기 내로 공급하는 단계; 및
    상기 제2 반응기 온도를 70℃ 미만으로 감소시킴에 의해, 상기 제2 반응기를 상기 활성 프로필렌계 중합체, 상기 미반응 프로필렌 단량체 및 상기 하나 이상의 제2 공단량체를 공중합시키기에 충분한 범위의 제2 반응기 온도로 유지하여 프로필렌 충격 공중합체 (ICOP)를 형성하는 단계
    를 포함하는, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법으로서,
    상기 활성 제한제는 하기 (i) 및 (ii):
    (i) C4-C30 지방족, 모노- 또는 폴리- (둘 이상의) 산 에스테르, 직쇄 또는 분지형, 포화 또는 불포화된, C4-C30 지방족 산 에스테르이되, 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 치환되거나 비치환된 C4-C30 지방족 산 에스테르, 및 이들의 조합;
    (ii) 하기 화학식으로 표시되는 에스터 작용기를 함유하지 않는 비-에스테르 화합물인 화합물
    Figure 112021003372754-pct00011

    로부터 선택되고,
    상기 비-에스테르 화합물은 하기 (a) 및 (b):
    (a) 하기 화학식으로 표시되는 다이알킬 다이에테르 화합물
    Figure 112021003372754-pct00012

    이때 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이며, 선택적으로 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유할 수 있되, 단, R1 및 R2는 수소 원자일 수 있고;
    (b) 2,6-치환된 피페리딘 또는 2,5-치환된 피페리딘인 아민 화합물
    로부터 선택되는, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 제1 공단량체가 상기 제1 반응기 내로 공급되고 중합되어 상기 활성 프로필렌계 중합체를 형성하는, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공촉매는 트라이에틸알루미늄인, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공촉매가 상기 제2 반응기 내로 공급되는, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 공단량체는 C2 또는 C4-C8 알파-올레핀 중 하나를 포함하는, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 하나 이상의 제2 공단량체는 상기 제2 반응기 내로 도입되고, 상기 하나 이상의 제2 공단량체는 C2 또는 C4-C8 알파-올레핀 중 하나를 포함하는, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 공단량체는 상기 하나 이상의 제2 공단량체와 동일한, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 하나 이상의 제1 공단량체는 상기 하나 이상의 제2 공단량체와 상이한, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 유동층 반응기인, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 반응기 온도는 68℃를 초과하지 않는, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2 반응기 온도는 65℃를 초과하지 않는, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌 충격 공중합체 (ICOP) 내의 고무 재료의 중량 분율은 25 중량% 이상인, 프로필렌 충격 공중합체의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
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