KR100291885B1 - 프로필렌과에틸렌의코폴리머를제조하는가스상방법및그로부터제조되는폴리올레핀필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고활성 Ti/Al 촉매를 이용하여 복수의 반응기에서 인-시투 TPO 또는 프로필렌과 에틸렌과의 코폴리머를 제조하는 개선된 가스상 공정에 관한 것이다. 본 발명의 개선점은 이 코폴리머의13C NMR 스펙트럼의 여덟개의 적분대역으로부터 유도된 콘트롤 변수를 계발하고, 이 공정의 콘트롤 변수의 범위를 정의한 다음, 정의된 범위 내에서 이 변수를 유지하도록 공정을 수행하는 데 있다. 이것은 반응기로의 에틸렌 주입량을 조절하고 다른 공정 변수들을 필요에 따라 조절함으로써 달성된다.
본 발명은 또한 고도의 굴곡성과 유연성을 가지면서, 강인하고, 파괴와 인열에 대한 저항성을 갖는 필름에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 단층 및 다층 필름은 이중 반응기에서 모노머들을 가스상 중합시켜 제조된 8 내지 40 중량 퍼센트의 에틸렌과 프로필렌과의 코폴리머를 이용하여 얻는다. 이 필름은 5,000 내지 70,000 psi로부터 1% 시컨트 모듈러스를 가질 것이다. 이들 필름들의 융점은 저밀도 폴리에틸렌의 그것보다 더 높으며 가장 일반적으로는, 125 내지 160℃ 범위이다.

Description

프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 제조하는 가스상 방법 및 그로부터 제조되는 폴리올레핀 필름
제1도는 본 발명에 따라 생산되며 본 발명에 따른 블로우 필름 및 캐스트 필름의 제조에 이용되는 프로필렌-에틸렌 코폴리머의 키프 적분 면적을 나타내는13C NMR 스펙트럼이다.
제2도는 본 발명에 따른 블로우 필름 및 캐스트 필름의 제조에 이용되고 융점이 143.59℃이며, 본 발명에 따라 제조되는 프로필렌-에틸렌 코폴리머에 대하여 얻어진 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 플롯이다.
제3도는 승온 용출 분별 (TREF: temperature fising elution fractionation)에 의해 얻어진, 본 발명에 따라 생산된 프로필렌-에틸렌 코폴리머의 경우 얻어진 분별화 자료의 플롯이다.
제4도는 승온 용출 분별(TREF)에 의해 얻어진 종래 기술의 충력 코폴리머에 대해 얻어진 분별화 자료의 폴곳으로서 비교 목적으로 제시된 것이다. 종좌표는 검출기(DHT/DT)로부터의 출력이고 횡좌표는 용출 온도이다.
본 발명은 고활성 Ti/Al 촉매계를 이용함으로써 콘트롤 변수의 사용을 통해 중합조건이 조절되도록 복수개의 반응기에서 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 제조하는 개선된 가스상 중합법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 인-시투(in-situ) 열가고성 폴리올레핀을 제조하기 위해 상기 방법의 변형법을 이용하는 것에 관한 것이기도 하다. 생산된 생성물을 모니터함으로써, 개선된 특성을 갖는 생성물을 생산하기 위해 에틸렌을 반응기내로 주입하고 다른 공정 조건들을 특정한 범위내로 조절 및 유지시킨다.
본 발명은 또한 높은 융점과 개선된 굴곡성, 파괴 저항(puncture resistance)과 인열 저항(tear resistance)이 높고 접촉 선명도(contact clarity)가 우수한 폴리올레핀 필름에 관한 것이기도 하다. 이 단층 또는 다층 필름은 블로우 필름 압출법, 캐스트 필름 압출법 또는 적층에 의한 압출법을 이용하여 제조되며 플로필렌과 에틸렌의 코폴리머인 폴리올레핀으로 이루어진다.
폴리올레핀은 필름 제조시 널리 이용된다. 이들 필름은 냉각 롤이나 수조를 이용하는 후속적인 냉각단계가 수반되는 슬롯-다이 압출이나 블로우 압출에 의해 제조될 수 있으며 일정범위의 특성들을 갖는 여러가지 생성물들이 얻어질 수 있다.
융점이 높고 고도의 결정성 구조를 갖는 폴리프로필렌은 보다 딱딱하고 강한 피름이 요구되는 용도에 적합하다. 그러나, 좁은 융점 범위와 높은 결정률은 공정상 문제를 야기한다. 혼합이나 공중합에 의해 이러한 공정상의 어려움은 어느 정도까지 극복될 수 있으나, 최적의 특성, 인장강도, 및 다른 중요한 필름 특성들을 저하된다.
W. Schoene은 "PP Specialty Film Products for Film Applications" (Specialty Plastics Conference 89 Zurich, 1989)라는 그의 논문에서 프로필렌 폴리머를 4가지 부류 - 고결정성 포모폴리머, 결정성이 감소된 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 및 충격 코폴리머로 나누었다. Schonen에 의해 수록된 두가지 코폴리머 형의 일반적인 특성들로부터 볼 때, 저온 내충격성을 개선시키기 위해 투명성과 딱딱함이 희생되는 것이 분명하다.
폴리에틸렌 호모폴리머와 코폴리머류 중의 수지는 그들의 우수한 광학성, 열 밀봉성 및 가공성을 갖는 광범위한 필름 제품을 제공한다. 이들 필름들은 여러 용도에 상당히 적합하지만, 이 수지들은 융점이 낮기때문에 어떠한 특정 응용에는 이용되지 못한다.
우수한 접촉 선명성, 밀봉특성 및 높은 충격내성과 내찢김성을 나타내는 필름을 얻을 수 있게 하는, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 모두의 장점이 겸비된 필름에 적합한 폴리머가 얻어질 수 있다면 매우 바람직할 것이다. 이러한 생성물들의 융점이 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE : low density polyethylene)의 융점보다 실제로 높고 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE : high density polyethylene)의 융점만큼 높거나 그보다 더 높다면 훨씬 더 바람직할 것이다.
후술되는 바와 같은, 그리고 후술되는 공중합 공정에 의해 얻어지는 본발명의 생성물에 의해 상기한 그리고 그밖의 다른 장점들이 달성된다.
커다란 성장을 이루어 온 폴리프로필렌의 한 부류는 프로필렌 충격 코폴리머이다. 이들은 고도의 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌의 연속상과 고무와 같은 에틸렌-프로필렌 코폴리머의 분산상으로 구성된 2-상물질이다. 이 제품들은 용융조제공정에 의해 생산될 수 있지만, 현재의 복수-반응기 기술에 의해 이 제품들을 직접 생산하는 것이 가능하다. 이것은 제 1 반응기에서 프로필렌을 중합시킨다음 제 1 반응기로부터 폴리프로필렌 호모폴리머를 꺼내어 이를 제 2 반응기로 옮긴 다음 여기에서 프로필렌과 에틸렌을 폴리프로필렌 존재 하에서 공중합시키는 것에 의해 간편하게 달성된다. 이러한 유형의 가스상 중합은 Ross 등의 논문 "An Improved Gas-Phase Polypropylene Process", Ind. Eng, Chem. Prod. Res. Dev., 1985,24,149-154에 설명되어 있다. 이 가스상 기술은 인-시투 열가소성 폴리올레핀 (TPO)라 칭해지는, 고무/탄성중합체(elastomer) 함량이 훨씬 더 높은 제품에 이르기까지 연장되었다.
찌글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 얻어지는 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머는 종래기술에 설명되어있다. 미국특허 제 4,260,710호에는 티타늄 할라이드와 알루미늄 알킬을 함유할 수 있는 촉매성분을 이용하여 교반 용기에서 찌글러-나타 촉매를 이용하여 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌과 다른-올레핀과의 코폴리머를 제조하는 방법이 설명되어 있다.
미국특허 제 4,454,299호 및 4,455,405호에는 찌글러-나타 촉매를 이용하여 두개의 반응 영역에서 프롤필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머를 제조하는 방법이 개시되어있다. 이들 방법에서는, 프로필렌이 처음의 반응 영역에서 가스상으로 먼저 중합된 다음 결과된 호모폴리머가 제 2 반응기로 옮겨져 여기에서 에틸렌과 프로필렌과의 혼합물이 중합된다.
미국특허 제 4,547,552호에서는 3 내지 40중량%의 에틸렌 함량을 갖는 화학적으로 혼합된 프로필렌 폴리머 조성물을 생산하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 제 1단계에서 프로피렌을 다른 종류의 올레핀 0 내지 5몰 %와 중합시킨 다음, 제 2단계에서 제 1단계로부터의 반응 생성물의 존재하에, 프로필렌과 에틸렌 또는 프로필렌, 에틸렌 그리고 다른 올레핀을 중합시키는 것으로 이루어진다. 고무형 프로필렌 코폴리머와 결정성 에틸렌 폴리머 또는 코폴리머가 이러한 방식으로 생산된다.
미국특허 제 4,882,380호에는 프로필렌 호모폴리머나 또는 코폴리머 매트릭스에 인코포레이션된 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 갖는 생성물을 제조하는 가스상 중합법이 개시되어있다. 이것은 전술한 촉매를 이용하여 제 1 반응기에서 프로필렌이나 다른-올레핀을 접촉시킨 다음 이 혼합물을 제 2 반응기로 통과시켜 여기에서 에틸렌과 프로필렌을 중합시킴으로써 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 제조하는 방식으로 달성된다.
올레핀류를 복수-단계로 중합시키는 것에 관한 다른 문헌들로는 미국특허 제 4,338,424호; 4,420,592호; 4,582,878호; 4,703,094호, 4,739,015호; 4,740,551gh; 4,814,377gh; 4,820,775gh; 4,902,483gh alc 4,977,210호를 들 수 있다. 상술한 모든 공정들이 유용한 폴리머를 제공하기는 하지만 에틸렌 함량이 증가할 수록 어려움이 많아진다. 그 주요한 문제점은 "미세물질(fines)"의 함량 증가와 증가된 고무 함량에 기인하는 생성물의 점착성이다. 극단적인 경우, 생성물은 심지어 이질적일 수 있으며 두가지 다른 종류의 입자들이 검출될 수 있다. 이들 입자들을 분석한 결과 한가지는 에틸렌 인코포레이션을 전혀 또는 거의 함유하지 않고 다른 하나는 에틸렌 인코포레이션을 실제로 전부 함유하는 것으로 나타났다.
프로필렌-에틸렌 코폴리머의 특성 범위를 확장시킬 수 있고 이제까지 알려진 공정들과 관련한 상술한 문제점들이 제거될 수 있도록 중합 조건을 제어할 수 있는 방법이 있다면 매우 바람직할 것이다. 본 발명의 개선된 방법에 의해 이들 및 다른 장점들이 실현된다.
본 발명은 50 내지 100℃, 250 내지 650psig로 유지된 제 1반응기에서 티타늄 촉매와 오르가노알루미늄 보조촉매의 존재하에 프로필렌을 동종중합시키거나 이를 소량의 에틸렌과 공중합시킨다음 이로부터 얻어진 생성물을 25 내지 80℃ 및 100 내지 500psig로 유지된 제 2 반응기로 주입하여, 결과적인 공중합 생성 혼합물을 소량의 에틸렌과 공중합시키거나 결과된 동종중합 생성 혼합물을 에틸렌과 추가로 반응시키는, 복수개의 반응기에서 프로필렌과 에틸렌과의 코폴리머를 제조하는 가스상 방법에 관한 것으로 다음 단계로 이루어짐을 특징으로 한다 :
(a) 프로필렌과 에틸렌과의 코폴리머의 분자구조 특성에 상응하는13C NMR 피크의 적분면적(integrated area)를 이용하여 콘트롤 변수 Qc를 산출하고;
(b) 공정의 Qc 범위를 정의한다음;
(c) 제 2 반응기로부터 얻어진 코폴리머에 대한 실제 변수값 QA를 측정하여
(d) QA가 (b)에서 정의된 범위내에서 유지되도록 에틸렌 주입량을 조절하는 것으로 이루어진다.
본 발명은 또한 융점이 115 내지 160℃이고 용융 유속이 0.01 내지 500 dg/분이며 3 내지 47 중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하고, 5,000 내지 70,000 psig로부터 1% 시컨트 모듈러스 (1% secant modulus)를 가지며, MD와 TD 방향 모두에서 mil 두께 당 100 그램보다 큰 Elmendorf 인열(tear)값을 갖는, 프로필렌-에틸렌 코폴리머 필름에 관한 것이기도 하다.
더욱 특정적으로는, 본 발명의 방법은 인-시투 TPO뿐 아니라 코폴리머를 생산하기 위해 프로필렌과 에틸렌의 중합을 위한 두개의 반응기를 이용하는 것이다. 본 발명의 매우 유용한 한가지 구체예에서는 고정층 교반 반응기를 이용하여 가스상으로 중합을 수행한다. 코폴리머를 생산하는 경우, 티타늄 촉매와 오르가노알루미늄 보조촉매를 이용하여 50 내지 100℃, 250 내지 650 psig에서 소량의 에틸렌;과 함께 프로필렌을 제 1 반응기에서 공중합시킨다. 인-시투 TPO를 생산하는 경우에는, 상기한 것과 동일한 공중합 조건 하에서 제 1 반응기에서 프로필렌을 동종중합시킨다. 다음 제 1 반응기에서 생산된 코폴리머 또는 호모폴리머 생성물을 제 2 반응기로 주입하여 25 내지 80℃ 및 100 내지 500 psig에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합시킨다. 코폴리머 생성물과 관련하여, 제 2반응기에서 사용된 에틸렌의 양은 제 1 반응기에서 사용된 양과 다르다.
물리적 특성과 굴곡성이 개선되 ㄴ코폴리머의 제조와 에틸렌 함량이 15중량 퍼센트를 초과하며 역시 물리적 특성이 개선된 인-시투 TPO의 제조를 가능케하는 본 발명의 방법의 개선점은 제 1 반응기와 제 2 반응기 내에서의 조건을 독립적으로 조절 및 균형잡을 수 있다는 것이다. 이것은 이들 코폴리머와 폴리머들의13C NMR 스펙트럼의 특정 대역의 적분된 피크 면적을 이용하여 콘트롤 변수 QA를 산정하고 이 변수를 정의된 범위 내에서 유지시키기 위해 제 1 및/또는 제 2 반응기로 주입되는 에틸렌의 양을 조절함으로써 달성된다. 이것은 제조된 생성물, 즉, 제 2반응기로부터 얻어진 코폴리머 또는 변형된 폴리프로필렌을 모니터하고, 이 생성물에 대하여 얻어진 실제값인 QA를 콘트롤 변수 또는 더욱 특정하게는 그에 정의된 범위와 비교함으로써 간편하게 이루어진다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 콘트롤 변수 QA는 다음과 같이13C NMR 스펙트럼의 여덟가지 적분 면적으로부터 유도된다:
식 중, A = 1,167R1+ 0.75R2+ 1.5R3+ 1.5R4+ 1.167R8
B = 0.667R1+ 0.5R2+ R5+ R6+ R7+ 0.667R8이고
R1내지 R8은 다음의 피크 할당(peak assignment)을
갖는다:
R137.9 PPM
R237.5 PPM
R333.2 PPM
R431.2 - 30.9 PPM
R530.4 PPM
R630.0 PPM
R727.4 PPM
R824.9 PPM
코폴리머를 제조하기 위한 공정 조건들은 생산되는 생성물의 값인 QA가 0.90 내지 1.35, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.30이 되도록 유지한다.
53 내지 97 중량 퍼센트의 프로필렌과 3 내지 47 중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하고 Q가 상기 공식에 따라 0.90 - 1.35 범위가 되는 코폴리머들도 논의된다. 바람직한 코폴리머들은 굽힘강성률(flexural modulus)이 40,000 내지 70,000 psi가 될 것이다.
인-시투 TPO 생성물을 생산하기 위한 공정 조건들은 QA값이 0.65 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 0.98이 되도록 유지된다.
15 내지 30 중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하고 Q값이 0.65 내지 1.0인 개선된 인-시투 TPO 생성물도 본 발명에 포함된다.
본 발명은 또한 유연성과 정숙성(quietness)의 독특한 "핸드(hand)"특성, 매우 높은 질김성(toughness) 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 그것 사이의 융점을 갖는 유용한 필름에도 관계된다. 본문에서, 핸드란 필르밍 부드럽고 직물과 같은 드레이프성과 감촉을 가짐을 나타내는 것이다. 질김성이란 파괴와 인열에 대한 정항을 나타낸다. 또한, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 사이의 융점을 말할 때 폴리에틸렌은 LDPE를 칭하는 것이고 폴리프로필렌은 고도로 이소택틱한 프로필렌 호모폴리머를 칭하는 것이다.
본 발명의 개선된 필름은 두개의 교반층 가스상 반응기에서 성분들을 공중합시킴으로써 얻어지는 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체로부터 제조된다. 이 코폴리머들은 블로우필름과 캐스트 필름 모두의 제조에 유용한 가공 특성을 갖는다. 이들 코폴리머의 융점은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 융점 사이에 있으므로 이들로부터 제조된 필름들은 여러가지 용도에 유용하다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 필름들은 5,000 내지 70,000psi로 부터 1% 시컨트 계수와 MD 및 TD 방향 ㅇ모두에서의 mil 두께 당 100 그램을 초과하는 Elmendorf 인열값을 갖는 프로필렌-에틸렌 코폴리머 필름으로, 상기 코폴리머는 3 내지 47 중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하며 용융 유속은 0.01 내지 500 dg/분이고 융점은 115 내지 160℃이다.
제 1도는 본 발명에 따라 생산되며 본 발명에 따른 블로우 필름 및 캐스트 필름의 제조에 이용되는 프로필렌-에틸렌 코폴리머의 피크 적분 면적을 나타내는13C NMR 스펙트럼이다.
제 2도는 본 발명에 따른 블로우 필름 및 캐스트 필름의 제조에 이용되고 융점이 143.59℃이며, 본 발명에 따라 제조되는 프로필렌-에틸렌 코폴리머에 대하여 얻어진 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 플롯이다.
제 3도는 승온 용출 분별 (TREF: temperature rising elution fractionation)에 의해 얻어진, 본 발명에 따라 생산된 프로필렌-에틸렌 코폴리머의 경우 얻어진 분별화 자료의 플롯이다.
제 4도는 승온 용출 분별(TREF)에 의해 얻어진 종래 기술의 충격 포폴리머에 대해 얻어진 분별화 자료의 폴롯으로서 비교 목적으로 제시된 것이다. 종좌표는 검출기(DHT/DT)로 부터의 출력이고 횡좌표는 용출 온도이다.
본 발명은 확장된 특성 범위, 가장 주목 할만하게는 개선된 유동성과 물리적 특성을 갖는 코폴리머, 및 본문에서 변형된 폴리프로필렌이라고도 칭하며 에틸렌 함량이 증가된 인-시투 TPO를 생산하기 위한 프로필렌과 에틸렌과의 개선된 중합 공정에 대한 것이다. 본 발명의 공정은 중합을 위해 연결된 일련의 이중 반응기를 이용한다. 두가지 중합 반응 모두를 가스상으로 수행하는 것이 가장 유리하기는 하지만, 제 1 또는 제 2 반응기를 가스상 이외의 형태로 작동시킬 수도 있다. 예컨대, 제 1 반응기에서 생산된 코폴리머는 액상풀 또는 슬러리 중합을 이용하여 얻어질 수도 있다.
제 1 반응기에서는 프로필렌과 에틸렌과의 코폴리머를 생산하는 공정에 있어서, 프로필렌을 소량의 에틸렌과 공중합시킨다. 인-시투 TPO를 제조하는 공정의 경우에는 프로필렌을 제 1 반응기에서 동종중합시킨다. 두가지 바리에이션에 있어서, 제 1 반응기에서 동종중합시킨다. 두가지 바리에이션에 있어서, 제 1 반응기에서의 중합은 50 내지 100℃의 온도와 250 내지 650 psig의 압력에서 티타늄 촉매와 오르가노알루미튬 보조촉매를 이용하여 행해진다. 더욱 바람직하게는, 제 1 반응기 내의 온도는 50 내지 90℃인 것이 좋고 압력은 300 내지 450 psig인 것이 좋다. 코폴리머를 생산하는 공정에서, 에틸렌의 사용량은 0.5 내지 12 중량 퍼센트 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량 퍼센트 범위인 것이 좋다.
제 1 반응기에서 생산되는 생성물은 본문에서 제 1 코폴리머라 칭해지는 프로필렌과 에틸렌과의 반-결정성 코폴리머이건 고도의 이소택틱 호모폴리머이건 간에, 25 내지 80℃, 100 내지 500 psig로 유지된 제 2 반응기로 직접 주입되며 여기서 프로필렌과 에틸렌이 제 1 코폴리머나 호모폴리머의 존재하에 공중합된다. 제 1 코폴리머의 주입과 관련하여, 제 2 반응기에서 사용되는 에틸렌의 양은 고무와 같은 특성을 갖는 프로필렌과 에틸렌과의 코폴리머를 생산하기 위해 제 1 반응기에서의 사용량보다 더 많다. 에틸렌의 농도는 2.5 내지 35 중량 퍼센트이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량 퍼센트로 사용하는 것이 좋다. 호모폴리머의 주입에 있어서는, 제 2 반응기에서의 에틸렌 사용량은 고무와 같은 특성을 갖는 프로필렌과 에틸렌과의 코폴리머를 제조하는데도 충분하다. 15 내지 30 중량 퍼센트, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량 퍼센트의 에틸렌 인코포레이션을 달성하기에 충분한 에틸렌 농도가 이용된다.
제 2 반응기에서의 중합은 대개 부가적인 촉매없이 수행된다; 그러나, 제 2 반응기에 촉매를 더 혼입시키면 유리할 수 있다. 촉매를 추가로 사용할 경우, 제 1 반응기에서 사용된 것과 같거나 다른 촉매를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 제 2 중합 반응기는 40 내지 70℃ 및 100 내지 350 psig에서 작동되도록 하는 것이 좋다.
본 발명의 필름을 제조하는데 사용되는 코폴리머들은 3 내지 47퍼센트, 더욱 바람직하게는 8 내지 40 중량 퍼센트의 에틸렌과 프로필렌과의 폴리머이다. 80 내지 91 중량 퍼센트의 프로필렌과 9 내지 20 중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하는 코폴리머들이 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 이들 코폴리머들의 융점은 대체로 115 - 160℃ 이고, 더욱 전형적인 융점 범위는 125 - 160℃이다. 본 발명에서 특히 유용한 코폴리머들의 융점은 130 - 155℃이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 필름을 생산하는데 이용되는 이들 폴리머들은 0.5 내지 12 중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하는 반-결정성 프로필렌-에틸렌 코폴리머와, 2.5 내지 35 중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하는 고무형 프로필렌-에틸렌 코폴리머와의 밀접한 혼합물이다. 상술한 바와 같이, 이들 폴리머들은 시리즈로 연결된 제 1 (일차) 및 제 2(이차) 중합 용기에서 각각 제조되어 제 1 반응기에서 제조된 폴리머가 제 2 반응기로 통과하여 그 안에서 중합이 일어나는 동안 존재하도록 된다. 본 발명의 매우 유용한 구체예에서는, 3 내지 10 중량 퍼센트의 에틸렌이 제 1 1 반응기에서 중합되고 5 내지 30 중량퍼센트의 에틸렌이 제 2 반응기에서 중합된다.
프로필렌과 에틸렌의 종중합을 위한 이중 또는 캐스케이드식 반응기의 사용이 알려져 있다. 마찬가지로, 작은 폴리머 입자들로 구성된 교반, 유동층을 이용하는 가스상 중합 역시 공지이다. 가스상 중합 및 공정의 도식적인 플로우 다이아그램에 관한 부가적인 정보는 Ross 등의 논문, Ind. Eng. Chem. Prod, Dev., 1985, 24 : 149-154에서 찾아볼 수 있다.
오르가노알루미늄 보조촉매와의 접촉에 의해 활성화되는 고도의 활성 티타늄 촉매를 이용하여 이들 중합을 위한 폴리머 입자들을 생산한다. 중합은 실제로 액상 반응 매질의 부재하에서 행해지며 교반층 중의 가스 속도는 유동화 개시 미만으로 유지된다. 이들의 조성에 따라, 가스들은 냉각을 위해 외부 열 교환기를 통해 재순환될 수 있으며, 가스들은 냉각을 위해 외부 열 교환기를 통해 재순환될 수 있으며 또는 부분적으로 응축될 수도 있다. 냉각된 모노머를 반응기 내로 재순환시켜 열 조절을 행한다. 재순환된 모노머들은 반응기 내로 도입될 때 증발시켜 가스상으로 중합이 일어나도록 한다. 바람직한 작동 방식, 즉 교반, 유동층 가스상에서는, 제 1 및 제 2 반응기에 나선형 교반기를 장착시켜 폴리머 분말의 유동층에 기계적인 탁류를 유지시키고 응집을 방지시킨다.
각각의 반응기는 전형적으로 그 자신의 조절 시스템(들)을 가지며 독립적인 작동이 가능하다. 통상적인 방식에서는, 프로필렌과 에틸렌 모노머들을 반응기로 주입하기에 앞서 건조층에 먼저 통과시킨다. 분자량 조절을 위한 수소, 프로필렌, 에틸렌, 촉매 및 보조촉매를 개별적으로 측정하기 위한 수단이 대체로 제공된다. 이는 소망되는 반응기 조건을 보다 간편하게 조절 및 유지시키는 것을 가능케 한다. 소망되는 경우, 계 내로의 도입을 위해 모노머를 재순환된 가스 흐름으로 주입할 수 있다. 압력, 온도 및 조성 분석을 변화시켜 반응기 내에서의 항상적인 환경을 유지하고/또는 조건들을 조정하여 계를 순응시키기 위해 적절한 조절을 행하기도 한다. 양쪽 반응기 모두에서의 체류시간은 대체로 1 내지 4시간이다.
제 1 반응기에서 생산된 반-결정성 코폴리머나 또는 고도의 이소택틱 폴리프로필렌을 제 2 반응기에 도입시킨다. 이것은 일차 반응기를 이차 반응기에서 유지되는 압력보다 다소 높은 압력에서 작동시킴으로써 간편하게 달성된다. 요구되는 경우, 프로필렌, 에틸렌 및 수소를 제 2 반응기내로 측량하여 에틸렌과 프로필렌이 제 1 코폴리머나 또는 프로필렌 호모폴리머와 함께 밀접한 혼합물로 공중합되도록 한다. 대개의 실시에 있어서는, 제 1 폴리머나 또는 폴리프로필렌과 함께 충분량의 촉매가 존재하여 제 2 반응기에서의 중합을 유도하며 더이상의 촉매 첨가는 필요치않다. 그러나, 어떠한 환경 하에서는, 제 1 반응기에서 사용된것과 같거나 다른 부가적인 촉매/보조촉매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
제 1 반응기에서 생산된 반-결정성 프로필렌-에틸렌 코폴리머나 또는 고도의 이소택틱 호모폴리머 및 제 2 반응기에서 생성된 고무와 유사한 코폴리머와의 밀접한 혼합물인 최종 코폴리머 또는 변형된 폴리프로필렌 생성물을 압력 강하 용기에 넣어 대개가 미반응 모노머로 구성된 저압 재순환 가스를 재순환을 위해 휘발시킨다. 코폴리머나 또는 폴리머를 가공하여 하나 이상의 첨가제와 혼입시킬 수도 있고 필요시 펠렛화시킬 수도 있다. 대개의 경우에는 제 2 반응기에 존재하는 폴리머를 촉매 불활성화 유닛에서 가공할 필요가 없지만; 극도로 낮은 농도의 촉매를 적용하는 것이 요구될 경우에는 이를 행할 수도 있다.
코폴리머의 에틸렌 함량은 3 내지 약 47 중량 퍼센트 범위일수 있다. 더욱 전형적으로는, 총 에틸렌은 8 내지 40 중량 퍼센트 범위가 될 것이다. 본 발명의 특히 유용한 구에예에서는, 코폴리머가 80 내지 91 중량 퍼센트의 프로필렌과 9 내지 21 중량 퍼센트의 에틸레능로 구성된다. 폴리머의 에틸렌 함량은 15 중량 퍼센트를 초과할 것이며 30 중량 퍼센트까지 또는 그보다 높게 될 수 있다.
더욱 전형적으로는 TPO 중의 에틸렌의 양은 15 내지 25 중량 퍼센트가 될 것이다. 요구되는 경우, 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 다른-올레핀을 중합에 포함시켜 이를 코폴리머와 폴리머에 인코포레이션 시킬 수 있다. 부텐-1, 펜텐-1 및 악텐-1이 이 목적에 유용한 성분들이다.
수소는 일반적으로 분자량 조절을 위해 양쪽 반응기 모두에 포함된다. 수소의 양은 0.1 내지 약 10 몰 퍼센트 범위일 수 있다. 더욱 전형적으로는, 수소 농도는 일차 반응기에서는 0.1 내지 5 몰퍼센트 범위이고 이차 반응기에서는 1 내지 10 몰 퍼센트 범위이다.
공지의 변형제나 억제제를 이들 중합 반응에 소량 포함시킬 수도 있다. 이들에는 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화황, 글리콜에테르, 지방족 및 방향족 알코올, 카르복실산, 술폰산, 물, 및 일차 또는 이차 아민이 포함된다. 이러한 종류의 화합물의 이용은 미국특허 제 4,739,015호 및 1987년 6월 10일자 공개번호 0225099호로 공개된 유럽특허출원 제 86308952.0호에 개시되어 있으며 부가적인 상세는 그들에 딸린 문헌에서 찾아볼 수 있을 것이다.
프로필렌과 에틸렌과의 공중합을 수행하기 위하여, 티타늄-함유촉매 성분과 오르가노알루미늄 보조촉매로 이루어진 찌글러-나타 촉매가 필수적으로 요구된다. 이러한 촉매들은 공지이며 본문에서 Ti/Al 촉매라 칭한다. 이들에는 지지체, 변형(modifying) 화합물(들), 마그네슘 및 기타 금속 화합물(들), 전자 공여 화합물(들), 등과 같은 부가적인 성분들이 포함될 수도 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 Ti/Al 촉매계는 지지되지 않을 수도 있고 또는 이들은 통상적인 지지체와 결합되어 사용될 수도 있다. 지지되는 경우, 지지체는 티타늄 성분의 인코포레이션에 앞서 처리될 수 있다. 실리카, 알루미나, 염화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘등과 같은 통상적인 무기 물질을 지지체로서 사용할수 있다.
사용되는 티타늄 화합물은 대개 화학식 Ti(OR)nXm에 상당하며 상기 식에서 R은 아틸 및/또는 알킬, X는 할로겐, n은 1 내지 4, m은 0 내지 3이며 단 m + n = 4이다. 이러한 티타늄 화합물의 예로서 다음을 들 수 있다: 테트라크레실 티타네이트, 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라노노레이트, 테트라 2-에틸헥실티타네이트, 테트라 이소부틸티타네이트, 테트라 n-프로필티타네이트, 테트라 이소프로필티타네이트, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 메톡시티타늄 트리클로라이드, 에톡시티타늄 트리클로라이드, 디에톡시티타늄 디클로라이드 등. 티타늄 트리브로마이드 및 티타늄 트리클로라이드와 같은 3가 티타늄 화합물 역시 사용가능하다.
촉매 제조시 사용될 수 있는 유용한 마그네슘 화합물의 예로서 다음을 들 수 있다: 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 히드록사이드, 히드로탈사이트, 마그네슘의 카르복실산염, 알콕시 마그네슘, 아릴옥시 마그네슘, 알콕시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 마그네슘 디할라이드, 오르가노마그네슘 화합물 등. 프로필렌과 에틸렌의 중합에 유용한 촉매의 제조시 마그네슘 클로라이드(MgCl2)가 널리 이용된다.
대표적인 전자 공여체로는 다음을 들 수 있다: 에테르, 알코올, 에스테르, 알데히드, 지방족(지방)산, 방향족산, 케톤, 니트릴, 아민, 아미드, 우레아, 티오우레아, 이소시아네이트, 아조 화합물, 포스핀, 포스파이트, 티오에테르, 티오알코올등. 특히, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 아크릴산, 벤조산, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 아세토니트릴, 디에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드, 및 트리에틸포스파이트를 들 수 있다.
오르가노알루미늄 보조촉매는 대개 알킬알루미늄 또는 알킬알루미튬 할라이드이며 다음과 같은 것들이 포함될 수 있다: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 모노클로라이드, 디-i-부틸알루미늄 모노클로라이드, 디에틸알루미늄 모노브로마이드, 디에틸알루미늄 모노요오다이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 1-부틸알루미늄 디클로라이드, 이들 오르가노알루미늄 화합물들의 혼합물 역시 유리하게 이용될 수 있다.
전술한 것들에 더하여 프로필렌과 에틸렌의 가스상 중합에 유용한 촉매의 제조에 다른 화합물들도 이용될 수 있다. 이들 화합물들은 다른 기능을 하며, 몇몇 경우에 있어서는, 복수기능을 할 수 있다. 이들은 티타늄 화합물의 활성화제나 변형제 또는 지지체로서 작용할 수 있으며 또는 그들 자신이 촉매 또는 보조촉매 활성을 지닐 수도 있다. 이러한 화합물의 예를 들면 다음과 같다: 실리콘 테트라클로라이드와 같은 실리콘 할라이드; 보론 트리클로라이드와 같은 보론 할라이드; 헥실트리메톡시실란, 아밀트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리클로로실란, 디클로로실란 및 디브로모실란과 같은 실란; 헥사메틸 디실라잔과 같은 헥사알킬디실라잔; 및 바나듐 옥시클로라이드 및 바나듐 테트라클로라이드와 같은 바나듐 화합물.
본 발명의 가스상 방법에 이용되는 Ti/Al 촉매는 매우 활성이 높은 촉매들이기 때문에, 이들은 촉매 그램당 5,000 그램 이상의 코폴리머를 생산할 수 있다. 더욱 바람직한 구체예에서는, 촉매 그램당 7,000그램 이사으이 코폴리머를 생산할 수 있는 Ti/Al 촉매가 이용된다. 지지된 촉매와 같이 사용되는 티타늄 촉매는 대개 코폴리머중의 잔여 Ti 함량이 10 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 5 ppm 미만이 되는 양으로 사용한다. 지지되지 않은 Ti/Al 촉매의 경우, 촉매 사용량은 잔여 Ti가 55 ppm 미만, 더욱 바람직하게는, 40ppm 미만이 되도록 한다. 본 발명에 사용할 수 있는 유용한 Ti/Al 촉매는 미국 특허 제 4,260,710호; 4,309,521호; 4,454,299호; 4,547,552호; 4,739,015호; 4,814,377호; 4,820,775호 및 5,037,789호에 설명되어 있다.
특히 유용한 구체예에서는, 지지체를 티타늄-함유 화합물과 접촉 시키기에 앞서 표면 히드록실기와 반응 또는 제거하기위해 지지체가 처리된 고도로 활성적인 지지된 Ti/Al 촉매가 사용된다. 이렇게 지지체를 여러가지 물질과 반응시키거나 전-처리 시킴으로써 가스상 공정에서 올레핀을 중합시키는데 있어 높은 활성을 갖는 촉매를 생산할 수 있다. 이러한 촉매들과 프로필렌의 동종중합에 있어서의 이들의 용도가 미국특허 제 4,950,631호; 5,034,365호; 5,051,388호; 5,014,949호 및 5,143,883호에 설명되어 있다.
본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 코폴리머의 제조에 유용한 상기 타잎의 한가지 바람직한 지지된 촉매 (구체예 I이라 칭함)은 다음과 같이 얻어진다:
(a) 불활성 분위기에서 실리카를 하소시키고 헥사알킬 디실라잔으로 처리하여 표면의 히드록실기를 제거하고; (b) 상기 처리된 실리카를 (1) 실리콘 할라이드, 보론 할라이드, 알루미늄 할라이드, 알킬 실리콘 할라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 변형 화합물(modofying compound); 및 (2) 히드로카르빌옥시 마그네슘, 히드로카르빌옥시마그네슘 할라이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 한가지의 탄화수소 가용성 마그네슘-함유 화합물과 접촉시킨 다음(여기서 상기 (1)과 (2)와의 접촉 순서는 임의로 함); (c) (b)단계의 상기 생성물을 구조식 Ti(OR)nXm (여기서, R은 아릴, 알킬 또는 그의 혼합물이고; X는 할로겐; n은 1 내지 4의 정수; m은 0 또는 1 내지 3의 정수이고; m과 n의 합은 4이다)을 갖는 적어도 한가지의 티타늄-함유 화합물과 접촉시키고; (d) (c)단계로부터의 생성물을 구조식 TiX1p(OR1)q(여기서, X1은 할로겐; R1은 아릴 또는 알킬; p는 1 내지 4의 정수; q는 0 또는 1 내지 3의 정수이며; p와 q의 합은 4임)을 갖는 화합물로 처리한다 (단, 이 단계의 타타늄-함유 화합물은 (c) 단계의 타타늄-함유 화합물과는 다른것임). 이러한 유형의 지지된 촉매는 미국특허 제 4,950,631호에 설명되어 있으며 본문에 참고 삽입되어 있다.
또 다른 바람직한 구체예(구체예 II라 칭함)에서는, 실리카를 불황성 분위기에서 하소시키고 헥사알킬 디실라잔으로 처리함으로써 표면 히드록실기를 제거하여 실리카를 처리하고 반응성 해드록실기가 선별적으로 분포되어 있는 상기 변형된 실리카 지지체를 상기 히드록실기와 반응성인 마그네슘 화합물로 처리하고, 임의로 이와같이 얻어진 생성물을 실리콘 할라이드, 알킬 실리콘 할라이드, 보론 할라이드 또는 알루미늄 할라이드와 반응시키며, 이렇게 생산된 일차 물질을 테트라-치환 오르가노 할로겐-유리 티타늄 화합물과 추가로 반응시킴으로써, 변형된 실리카 지지체상의 반응성 부위에로의 상기 오르가노 티타늄 화합물의 접근능력을 오르가노부분이 입체적으로 방해하도록 한 다음 이렇게 생산된 이차 물질을 티타늄 할라이드와 반응시킨다. 이러한 촉매는 미국특허 제 5,143,883호에 설명되어 있으며 이는 본문에 참고삽입되어있다.
또 다른 바람직한 구체예(구체예 III)에서는, (a) 무작위적인 순서로 실리카를 (1) 적어도 한개의 탄화수소 가용성 마그네슘-함유 화합물; 및 (2) 실리콘 할라이드; 보론 할라이드, 알루미늄 할라이드 및 그의 혼합물 중에서 선택된 제 1 변형 화합물과 이어서 구조식 SiHrX2s (식중, X2는 할로겐; r은 1 내지 3의 정수; s는 1 내지 3의 정수이며; 단 r과 s의 합은 4임)을 갖는 실란, 구조식 HX3(식중, X3은 할로겐임)을 갖는 히드로겐 할라이드, 및 그의 혼합물 중에서 선택된 제 2 변형 화합물과 접촉시킨다음; (b) (a)단계로부터 생성물을 구조식 Ti(OR)mXn (식중, R은 히드로카르빌 또는 크레실; X는 할로겐; m은 1 내지 4의 정수; n은 0 또는 1 내지 3의 정수이고 단 m과 n의 합은 4임)을 갖는 제 1 티타늄-함유 화합물과 접촉시키고; (c) (b)단계로부터의 생성물을 구조식 TiX1p(OR1)q (식중, X1은 할로겐; R1은 히드로카르빌; p는 1 내지 4의 정수; q는 0 또는 1 내지 3의 정수이고 단 p와 q의 합은 4임)을 갖는 제 2 티타늄-함유 화합물과 접촉시킴으로써 촉매를 제조한다 (단, 상기 제 1 티타늄-함유 화합물과 상기 제 2 티타늄-함유 화합물은 서로 다르다). 이러한 유형의 촉매들은 본문에 참고 삽입되어 있는 미국특허 제 5,034,365호에 설명되어 있다.
또 다른 바람직한 구체예(구체예 IV라 칭함)에서는, (a) 불활성 무기 담체를 헥사메틸 디실라잔으로 처리하여 표면의 히드록실기를 제거하고 100 - 150℃에서 1/2 내지 3 시간동안 가열시킨 다음; (b) 상기 처리된 불활성 무기 지지체를 탄화수소 가용성 마그네슘 화합물과 접촉시킨 다음; (c) 상기 (b) 단계로부터의 생성물을 실리콘 할라이드, 보론 할라이드, 알루미늄 할라이드, 헥사알킬 디실라잔 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 변형 화합물고 접촉시키고; (d) 상기 (c) 단계에서 얻은 생성물을 구조식 V(O)3X1 4-S(식중, X1은 할로겐; s는 0 또는 1임)을 갖는 바나듐 화합물; 구조식 V(O)3X1 4-S(식중, X3은 할로겐; R3은 히드로카르빌; p는 1 내지 4의 정수; q는 0 또는 1 내지 3의 정수이고 p와 q의 합은 4임)을 갖는 제 1 티타늄-함유 화합물, 및 임의로 구조식 Ti(OR2)nX2m (식중, R2는 히드로카르빌; X2는 할로겐; n은 1 내지 4의 정수; m은 0 또는 1 내지 3의 정수이며 n과 m의 합은 4임)을 갖는 제 2 티타늄-함유 화합물과 반응시킴으로써 매우 유용한 촉매를 생산한다 (단, 두가지 티타늄-함유 화합물이 모두 사용되는 경우 상기 제 1 및 제 2 티타늄-함유 화합물 서로 다른 것이다). 이들 촉매들은 본문에 참고삽입되어 있는 미국특허 제 5,051,388호에 설명되어 있다.
마지막으로 바람직한 구체예 (구체예 V라 칭함)에서는 (a) 불활성 무기 지지체를 100 - 150℃에서 1/2 내지 3 시간동안 가열시켜 표면의 히드록실기를 제거하고; (b) 상기 처리된 불활성 무기 화합물을 탄화수소 가용성 마그네슘 화합물과 접촉시킨 다음; (c) 상기 (b) 단계로부터의 생성물을 실리콘 할라이드, 보론 할라이드, 알루미늄 할라이드, 알킬 실리콘 할라이드, 헥사알킬 디실라잔 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 변형 화합물과 접촉시키고; (d) 상기 (c) 단계에서 얻은 생성물을 구조식 V(O2)X1 4-S(식중, X1은 할로겐; s는 0 또는 1임)을 갖는 바나듐 화합물; 구조식, TiX3p(OR3)q (식중, X3은 할로겐; R3은 히드로카르빌; p는 1 내지 4의 정수; q는 0 또는 1 내지 3의 정수이고 p와 q의 합은 4임)을 갖는 제 1 티타늄-함유 화합물, 임의로 구조식 Ti(OR2)nX2m (식중, R2는 히드로카르빌; X2는 할로겐; n은 1 내지 4의 정수; m은 0 또는 1 내지 3의 정수이며 n과 m의 합은 4임)을 갖는 제 2 티타늄-함유 화합물과 반응시킴으로써 얻어진 유용한 촉매를 이용한다 (단, 상기에서 두가지 티타늄-함유 화합물이 모두 사용되는 경우 상기 제 1 및 제 2 티타늄-함유 화합물은 서로 다른 것이다). 이들 촉매들은 본문에 참고삽입되어 있는 미국특허 제 5,104,949호에 설명되어 있다.
상술한 바람직한 구체예 I-V의 지지된 티타늄 촉매 성분들 모두는 중합 공정에서 하나 이상의 보조촉매와 함께 이용된다. 오르가노 알루미늄 화합물, 더욱 바람직하게는 알루미늄 알킬 또는 알킬알루미늄 할라이드인 적어도 하나의 보조촉매제를 티타늄 성분과 병용시키는 것이 좋다. 어떤 티타늄 성분의 경우에는 제 2 보조촉매 실란 화합물도 존재하면 또 다른 잇점을 누릴 수 있다. 유용한 실란은 히드로카르빌알콕시실란이며 일반식 R9a(OR99)4-a (식중, R9와 R99는 같거나 다른 히드로카르빌 기임)을 갖는다.
대량의 포리머를 제공하기 위해 연장된 기간동안 연속적으로 작동될 수 있는 신뢰성과 능력에 대해 가스상 교반층 중합 공정이 인정되고 있다. 이들 공정에 있어서는 체류시간이 연장되기 때문에, 주입 조절이 반응기 변수를 조절하기 위해 널리 시행되고있다. 그러나, 한가지 이상의 공정 변수들이 특정 성질을 변경시키기 위해 조절 또는 조정되기 때문에, 이것은 종종 한가지 이상의 다른 필수적인 특성에 악영향을 미친다. 본 발명에서는, 유도 변수들을 이용함으로써 폴리머 특성의 균형을 개선시키고 특성범위를 확장시키는 방식으로 일차 및/또는 이차 반응기 내의 조건들을 조절/조정하는 것이 가능하게되었다. 특히 바람직한 구체예에서는, 유동성과 물리적 특성이 개선된 프로필렌-에틸렌 코폴리머가 생산된다. 또한, 이러한 개선점들을 연속적인 방식으로 생산할 수 있으며 이러한 유형의 에틸렌 함량이 높은 코폴리머의 제조시 이제까지 관찰되어온 문제점들을 최소화 또는 제거하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에서는, 특성들의 최적 균형을 얻게하는 공정조건을 달성한 후에도, 계에서의 예기치못한 기복을 보상할 수 있도록 하는 조정을 통해 특성들의 이러한 균형을 유지할 수 있다.
프로필렌-에틸렌 코폴리머에 대한13C NMR 스펙트럼의 선별된 적분피크 면적에 기초하여 Qc라 칭하는 조절 변수를 이용하여 공정의 조절을 달성한다. 허용가능한 한계를 Qc라 정의한 후, 제 2 반응기에서 생산된 생성물을 분석하고 QA라 칭하는 생성물에 대하여 얻어진 실제값을 조절 변수와 비교하여 순응/비순응을 결정한다. 요구에 따라, 에틸렌 주입량, 그리고 필요시, QA를 Qc로 정의된 한계에 순응시키도록하는 다른 공정 변수들을 조정한다.
반응기(들) 내의 전체(총)압력이 동일한 수준으로 유지된다면, Qc에 대한 에틸렌 주입량의 조절 결과로 인한 에틸렌 압력의 하등의 변화가, 가스상에 존재하는 다른 성분들의 한가지 이상에 있어서의 상응하는 변화를 요구하게 될 것임을 당업자는 쉽게 이해할 것이다. 에틸렌 분압에 있어서의 변화는 반드시 프로필렌, 수소 및 기타 어떠한 가스상 성분들의 분압도 일정한 총압력을 유지하면서 변화시킬 것이다. 다른 한편, 반응기 내에서의 총압력은 다른 가스상 성분들에서의 분압이 불변한채 남아있도록 하기위해 에틸렌 주입량의 변화에 대응하여 변할 수 있다.
사용된 특정한13C NMR 피크 면적 및 콘트롤을 산출하기 위해 사용된 특정 대수에 따라 몇가지 콘트롤 변수를 개발할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 사용되는 콘트롤 변수(들)은 에틸렌-프로필렌 코폴리머 용액에 대한 다음의13C NMR 피크 및 이들 코폴리머의 상응하는 분자구조 특성으로서 과학 기술 분야에서 일반적으로 인정되는 모든 또는 몇가지 조합을 이용하여 유도될 것이다:
상기의 11개의13C NMR 피크들은 6개의 이론상 가능한 트리아드, 세개의 다이아드,, 및 에틸렌과 프로필렌의 이들 코폴리머의 전 조성물의 연속적인 분포를 산출하는데 있어 문헌상 널리 사용되는 것들이다. 조성 산출을 위한 이들13C NMR 피크 면적의 이용 및 코폴리머 중의 모노머 배열 분포 그리고 이들의 분해능 및 측정과 관련한 문제점들에 관한 상세한 설명이 J.C. Randall, Polymer Sequence Determination, Academic Press (1977) 교재나 또는 동일한 저자의 논문 JMS Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 및 3), 201-317 (1989)에 실려있다. Randall이 설명한 여러가지 방법은 에러를 일으킬 수 있는 수치적인 피크 면적의 가감을 포함하는 반면 본 발명의 방법은 그보다 적은 피크를 이용한다. 물론, 측정은 개별적인 적분의 정확성과 스펙트럼의 피크 분해능에 따를 것이다.
본 발명의 매우 유용한 한가지 구체예에서는, R1-R8로 칭해지는 상기 피크 면적 여덟개로부터 유도된 한가지 이상의 콘트롤 변수들이 이용된다. 피크 R1내지 R8은 다음의 화학 이동에 해당한다: R137.9 PPM; R237.5 PPM; R333.2 PPM; R431.2 - 30.9 PPM; R530.4 PPM; R630.0 PPM; R727.4 PPM 및 R824.9 PPM. 상술한 피크면적을 동정 및 분해하는데 있어서, 이소택틱 PPPPP 펜타드에 기인한 메틸 피크는 화학 이동 기준선으로 이용되며 21.78 PPM으로 정해진다.
본 발명의 매우 유용하고 바람직한 또 다른 구체예에서는, 콘트롤 변수 Qc가 다음 방정식에 따라13C NMR 스펙트럼의 여덟개의 적분 영역으로부터 유도된다:
식 중, A = 1,167R1+ 0.75R2+ 1.5R3+ 1.5R4+ 1,167R8
B = 0.667R1+ 0.5R2+ R5+ R6+ R7+ 0.667R8이고
R1내지 R8은 다음의 피크 할당을 갖는다: Qc가 상기 정의와 일치하면, 코폴리머 제조공정에 있어서 Qc에 대해 정의된 한계는 0.90 내지 1.35, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.30이 될 것이다. 얻어진 실제값 QA가 하한값인 0.90 미만으로 떨어지면, 일차 반응기에로의 에틸렌 주입량은 증가되고/또는 이차 반응기로의 에틸렌 주입량은 감소될 것이다. TPO의 제조공정에 있어서는, Qc의 정의된 범위는 0.65 내지 1.0, 더욱 바람직하게는, 0.75 내지 0.98이 될 것이다. 얻어진 실제값 QA가 하한값인 0.65 미만으로 떨어지면, 예컨대, 코폴리머에 있어서의 총 에틸렌의 소망되는 농도를 유지하기 위해 이차 반응기로의 에틸렌 주입량은 감소될 것이고 온도는 증가될 것이다. 에틸렌의 주입량을 조정하는 것은 반응기 내의 가스상 성분의 분압비를 변화시킬 것이다. 다른 공정 조건 및 주입속도 역시계, 즉 공정 및 코폴리머 조성을 일치시키기 위해 변화될 수 있으나 반드시 그럴 필요는 없다. 코폴리머 제조시 QA가 상한허용치 1.35를 초과하는 경우에는, 일차 반응기로의 에틸렌 주입량은 감소될 것이며/또는 이차 반응기로의 에틸렌 주입량은 증가될 것이다. TPO 제조공정에 있어서 QA가 최대 허용치인 1.0을 초과하는 때는, 이차 반응기로의 에틸렌 주입량이 증가될 것이다. 또한, 이차 반응기에서의 온도는 코폴리머 중의 요구되는 에틸렌의 총 농도를 유지하기 위해 감소될 수 있다.
Qc 자체가 일차 및 이차 반응기 중의 반응 조건들을 콘트롤하기 위한 간편하고 매우 유용한 변수인 한편, 이것은 또한 독특한13C NMR 피크의 다른 조합을 이용하여 얻어진 다른 변수들과 언계적으로 이용될 수도 있다. 콘트롤 변수 Qc 및 그에 관련된 그밖의 어떠한 다른 산출 변수들의 이용도 유용한데 이는 이들이 일차 반응기에서 생산된 폴리머의 양과 조성의 사전지식을 요하지 않기 때문이다. 에틸렌 이외의 다른 코모노머가 사용된다면, 프로필렌-부텐-1코폴리머에 대한 동종 구조 특성에 상응시키기 위해 피크 할당이 변형되어야 할 것임을 당업자들은 쉽게 이해할 것이다. 예컨대, 메틸기 보다는 에틸기에 대한 구조특성이 이용될 것이다.
중합 조건을 조절하는 데 이용되는 것에 더하여, 저으이된 변수들은 또한 코폴리머와 폴리머의 특성에 있어서의 미묘한 차이를 설명 및 구별해낸다. 폴리머 특성의 조절 설명에는 높은 고무 함량에서 -40℃ 및 -50℃만큼 낮은 온도에서의 개선된 충격 특성을 얻는 능력이 포함된다. 또한, 본 방법에 따라 촉매와 반응기 조건을 사려깊게 선택함으로써 유동 계수를 널리 변화시키는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 마지막-사용자의 특정한 적용 필요성에 부응하도록 딱딱함/충격 균형을 쉽게 맞출 수 있다. 이 방법을 사용하면, 열 왜곡 (heat distortion) 온도의 개선된 수준이 얻어질 수 있도록 매우 바람직한 고무상 분산물을 얻는 것이 가능하다. 비교적 높은 고무함량을 갖는 물질의 경우에조차, 열 왜곡 온도에 있어서 단지 미미한 변화가 일어날 뿐이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 코폴리머들은 유용한 특성들의 바람직한 균형을 가지나, 가장 주목할 만한 것은 개선된 유연성과 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 사이의 융점을 갖는다는 것이다. 이 코폴리머들의 용융 유속은 0.01 내지 500dg/분의 범위 일 수 있지만, 더욱 일반적으로는 0.1 내지 100dg/분의 범위이다. 코폴리머 용융 유속이 0.2 내지 40dg/분이면 더욱 유리하다. 코폴리머의 굽힘강성률은 100,000 psi부터 20,000 psi 정도로 낮을 수 있지만, 더욱 바람직하게는 40,000 psi 내지 70,000 psi 정도인 것이 좋다.
상술한 프로필렌-에틸렌 코폴리머로부터 제조된 필름들은 5,000 psi 내지 70,000 psi, 더욱 바람직하게는, 15,000 psi 내지 65,000 psi로부터 1% 시컨트 계수를 가질 것이다. 매우 유동적이며 부드러운 감촉을 갖는 특히 유용한 필름은 25,000 psi 내지 60,000 psi로부터 1% 시컨트 계수를 갖는다. 비록 이들이 고도의 유연성과 굴곡성을 갖지만, 이 필름은 강인하며 파괴와 인열에 저항적이다. 이 필름들은 대개 MD 및 TD 방향 모두에서 mil두께 당 100 그램을 넘는 Elmendorf 인열값을 갖는다. 캐스트 필름에 있어서는, Elmendorf 인열값이 대개 MD 방향에서 mil 그램당 200 그램을 초과한다. 블로우 필름에 있어서는, Elmendorf 인열값이 MD와 TD 방향 모두에서 mil 당 대개 120 그램을 넘는다.
연질 코폴리머의 다른 일반적은 특성들로는 다음을 들 수 있다: 블로우 필름 및 캐스트 필름 응용에 있어서 동시 압출 및 단층 모두에 있어서의 가공성, 독특한 핸드 특성 및 높은 인성. 프로필렌의 호모폴리머 및 통상적인 랜덤 코폴리머와 비교할 때, 본 발명의 코폴리머들은 보다 나은 여백(room) 및 저온 충격 강도와 보다 낮은 모듈러스를 갖는다. 소위 충격 프로필렌 폴리머 필름과 비교할 때 나타난 본 발명의 제품의 장점으로 다음을 들 수 있다: 더 낮은 모듈러스, 훨씬 높은 인열 강도, 흠집에 대한 저항성, 더 나은 여백 및 저온 충격 강도 및 유사하게 흐릿할 때 우수한 접촉 선명성이 그것이다. 폴리에틸렌 호모폴리머와 코폴리머 부류에 있어서 어떠한 수지들은 유사한 핸드 특성과 물리적 특성을 가질 수 있지만, 이 수지들의 융점은 본 발명의 코폴리머의 융점보다 크게 낮을 것이다. 전술한 내용으로부터, 본 발명의 프로필렌-에틸렌 코폴리머로 만들어진 필름들은 이제까지 불가능했던 특성의 균형을 갖는다는 것이 명백하다. 이들 특성들이 요구되는 유연성/충격 균형을 달성하기 위해 추가로 혼합 또는 가공을 필요로 하지 않고도 반응기 생산된 코폴리머로부터 얻어진다는 것은 더욱 바람직하다.
본 발명의 코폴리머들은 쉽게 가공될 수 있으며 이용가능한 장비 및 가공 조건을 이용하는 블로우 또는 캐스트 필름의 제조에 적합하다. 공업 분야에서 통상적인 실무상 두께가 10 mil 이하인 것은 필름이라 하고 두께가 10 mil을 초과하는 것은 시트라 하지만 본문에서, 필름이라 함은 필름과 시트를 모두 포괄하도록 의도된다. 열가소성 수지의 용융된 실린더를 동시에 축방향으로 연신하고 방사상으로 확장시키는 통상적인 연속식 블로우 필름 공정도 이용될 수 있다. 이러한 공정에서는 뜨거운 관상 압출물이 존재하는 환형 다이를 튜브 외부상의 공기 링으로부터의 공기에 의해 냉각시킨다. 냉각은 종종 튜브 내부에도 적용된다. 본 발명의 코폴리머들은 수평 또는 수직 블로우 필름 배열을 이용하여 가공될 수도 있다.
본 발명의 개선된 필름을 제조하는데 있어서 통상적인 캐스팅 공정 역시 사용될 수 있다. 이러한 공정에서는, 열가소성 물질을 용융시켜 슬롯 다이를 통해, 일반적으로 냉각 롤 상으로 연속적으로 ㅇ바출시켜 여기에서 급냉 및 고화시킨다. 이 필름을 냉각 롤로부터 벗겨내어 감는다. 예컨대, 표면 특성을 변형시키기 위해 정전적으로 처리하거나 또는 물리적 특성을 개선시키기 위해 한 방향 또는 양 방향으로 배향시키는 식으로 필름을 추가로 더 가공할 수도 있다. 이 방향 배향은 필름을 기계 방향의 길이로, 그리고 필름의 가로지른 방향으로 잡아늘일 것을 요한다. 이러한 방식으로 잡아늘이면 필름의 분자 배향이 변형되고 보다 높은 인장강도와 충격 강도를 갖는 생성물이 생산된다. 필름의 일반적인 외형 및 투명도도 개선될 것이다.
필름이 사용될 용도에는 대개 필름이 블로우 또는 캐스트 법으로 제조될 것인지가 지적되어 있을 것이다. 캐스트 필름은 일반적으로 게이지 변화가 적고 투명성이 더 좋으므로, 관련 용도에 이러한 특성이 중요한 것인 경우에는 캐스트 법이 이용될 것이다. 블로우 필름 게이지는 ±7-10%만큼 변할 수 있는 반면 캐스트 필름의 평균 게이지 변화는 일반적으로 그의 절반 정도이며 공정 변수를 사려깊게 조절하면 더욱 낮출 수도 있다. 캐스트 공정에서 냉각을 보다 잘 조절할 수 있는 이같은 능력은 필름 투명성의 결과적인 개선과 함께 비교적 낮은 결정성을 어는 것을 가능케한다. 이와 반대로, 블로우 필름은 일반적으로 강도가 관건인 엣지(edge)를 갖는것으로 생각된다. 배향되지 않으면 캐스트 필름은 일반적으로 기계 방향에서만 강도를 갖는다.
본 발명의 독특한 특성에 기초할때 이로부터 제조된 필름들은 다른 폴리올레핀과 굴곡성 폴리머들이 현재 이용되고 있는 응용분야에도 이용될 수 있을 것으로 기대된다. 본 발명의 필름 제품들의 가능한 용도는 다음과 같다: 대기 벌툰, 잡화용 백, 타이프라이터 리본, 지오막(geo membrane), 헬스 케어 필름, 바이오해저드 백(biohazard bags), 수술용 드레이프, 일회용 의류, 기저귀 라이너, 정맥용액 백 오버랩, 미트랩, 마이크로웨이브 백, 보일-인 백(boil-in bags), 팽창가능한 장난감, 자가구동형 매스킹 테이프, 냉동식품 포장제, 농예용 필름, 건축용 필름, 폴리머 및 종이 코팅재 및 적층재, 쓰레기 백, 라이너 필름 등.
본 발명의 코폴리머 제품들은 단층 필름으로 사용될 수 있고 또는 다층 필름 구조물의 하나 이상의 층을 구성할 수도 있다. 후자의 응용에서는 본 발명의 필름들은 동일하거나 다른 폴리머의 하나 이상의 필름층과 함께 결합될 수 있다. 이 코폴리머 필름은 다층 구조물의 외부층을 구성할 수 있으며 또는 같거나 다른 폴리머의 2개 이상의 층 사이에 위치할 수도 있다. 코폴리머 필름과 함께 적층될 수 있는 여러가지 물질의 예로는, 나일론, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA), 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 코폴리머(EnBA), 가수분해된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVOH) 등을 들수 있다. 다층 필름 구조물은 블로우 및 캐스트 필름 동시 압출, 건조 적층 및 압출 적층법을 포함하여 공지 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로는 코폴리머층을 다른 필름 층에 접착시키기 위해 접착제를 사용할 필요는 없으나, 흔히 타이층(tie layer)이라 칭해지는 접착층을 어떠한 기질과 함께 이용하여 사이층(interlayer)의 접착을 증가시킬 수 있다. 기술분야에 알려진 통상적인 타이층을 이 목적에 이용할 수 있다.
본 발명의 방법의 작동을 더 잘 이해시키고 이에 따라 얻어진 코폴리머의 개선된 균형을 입증하며, 비-점착적이며 자유 유동적인 에틸렌 함량이 높은 인-시투 TPO 제조와 관련된 공정의 작동을 더 잘 이해시키기 위하여 다음에 상세한 실시예를 들었다. 다음의 실시예는 본 발명을 더욱 완전히 설명하기 위해 제시된 것으로 본 발명을 이에 한정하려는 의도는 아니다. 설명된 공정상의 변화는 기술 분야의 당업자에게는 자명할 것이며 본 발명의 범위 내에 들도록 의도된 것이다. 실시예의 모든 부와 백분률은 달리 언급되지 않는한 중량을 기준한 것이다.
실시예와 비교실시예에 보고된 데이타는 다음의 공정을 이용하여 얻었다:
(1) 인장특성 및 신장 특성 - ASTM D 882
(2) 1% 시컨트 모듈러스 - ASTM D 882
(3) 인열 (Elmendorf) - ASTM D 1922
(4) 총 에너지 다트 드롭 (TEDD; Total Energy Dart Drop) 및 다트 드롭 충격 (Dart Drop Impact) - astm 4272
(5) 에너지 흡수 충격 (EAIT: Energy Absorbing Impact) - 제조 공정매뉴얼에 따라 Kayeness Inc. 로부터의 Model 4092 에너지 흡수 충격 시험기를 이용하여 측정.
(6) 파괴(Puncture) - 표준 공정에 따라 Instron 기계를 이용하여 측정함.
실시예 1
티타늄 촉매 성분의 제조 :
실리카 상에 분석상 4% 탄소를 함유하는 헥사메틸 디실라잔-처리된 실리카 (Crosfield EP-10) 30 파운드를 용기에 넣고 질소 정화시키면서 138 - 149℃까지 8시간동안 가열하였다. 처리된 실리카를 30 psi N2하에서 26.5℃로 냉각시키고 89 lbs 12 oz 2-메틸-1-펜틸옥시카그네슘 클로라이드를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 정화 하에서 2-3 시간동안 90.5℃로 가열한 다음 15 psi N2하에서 35℃까지 냉각시켰다. 다음 헵탄 (150 lbs)과 65 lbs 4 oz. 실리콘 테트라클로라이드 용액 (헵탄 중 35 중량 %)을 첨가하였다. 첨가가 완료되었을때, 혼합물을 48.9 - 54.4℃로 가열하고 1시간동안 유지시켰다. 다음이 혼합물을 닝각시키고 고체를 2시간동안 정치시켰다. 액체 벌크를 사이폰으로 흡수시키고 150 lbs의 신선한 헵탄을 15분간 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 정치시키고 사이폰 처리를 반복하였다. 다시 교반하면서 헵탄 (170 lbs)을 첨가하고 이어서 19 lbs 1 oz. 티타늄 크레실레이트 용액 (헵탄 중 40%)과 이어서 109 lbs의 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하였다. 이 혼합물을 100℃ ±12℃에서 2시간동안 유지시켰다. 88℃ 미만으로 냉각시킨 후, 200 lbs의 헵탄을 첨가하고 교반을 중지하였다. 반응기를 65℃ 미만으로 냉각시키고 혼합물을 2시간동안 정치시켰다. 액체를 사이폰으로 흡수시키고 200ml의 신선한 헵탄을 15분간 교반하면서 첨가하고 1시간동안 정치시켰다. 이 세척 공정을 4회 더 반복하였다. 다음 촉매를 모든 헵탄이 제거될 때까지 질소정화시키면서 99℃ ± 12℃에서 건조시켰다. 생성물을 x-선 형광분석하자 2.28% Ti, 3.84% Mg, 46.8% Si, 및 15% Cl이 함유된 것으로 밝혀졌다.
프로필렌과 에틸렌과의 중합 :
폴리머 분말의 탁류적인 기계적 유동을 유지시키기 위한 교반기가 각각 구비되어 있는 두개의 통상적인 800 리터 들이 가스상 중합 반응기를 연결하여 제 1 (일차)반응기에 존재하는 폴리머를 제 2(이차) 반응기로 도입하였다. 76.5℃ 및 350 psig로 유지되어 있는 제 1 반응기에 조절적인 속도로 에틸렌과 프로필렌을 연속적으로 주입하였다. 제 1 반응기로의 0.18 SCFH의 수소 주입속도를 유지시키고 상기- 제조된 티타늄 촉매와 2가지 보조촉매 역시 독립적으로 측정하였다. 제 1 보조촉매는 트리에틸알루미늄이었으며 이는 헵탄 중 25% 용액으로서 도입시켰다. 제 2 보조촉매인 이소부틸트리메톡시실란은 헵탄 중 15% 용액으로서 도입하였다. 촉매와 보조촉매제를 트리에틸알루미늄/실란/티타늄 비율이 120/16/1이 유지되도록하는 속도로 주입시켰다.
에틸렌과 프로필렌 역시 제 2 반응기에 조절적인 속도로 연속적으로 측정하였다. 제 2 반응기는 51.6℃ 및 200 psig에서 작동시켰다. 수소는 5.45 SCFR의 속도로 측정되었다. 제 2 반응기에는 촉매와 보조 촉매를 일절 첨가하지 않았다. 반응속도를 조절하기 위해 115 gms/hr의 주입 속도로 알코올을 제 2 1ㅏㄴ응기에 도입시켰다.
이 중합에서는 프로필렌-에틸렌 코폴리머에 대해 계발된 Qc 변수의 정의된 한계의 중간 범위에서 콘트롤값을 선정하고 프로필렌과 에틸렌의 일차 및 이차 반응기로의 주입 속도를 유지시켜 이 선택된 콘트롤 값을 달성 및 유지시켰다. 이 중간-범위 값은 생성물에 가능한 한 더 넓은 특성 범위 내에서 대표적인 특성을 코폴리머에 부여하기 위해 선택되었다. 특히, 에틸렌은 17 lbs/hr의 속도로 일차 반응기에 주입되었으며 프로필렌의 일차 반응기로의 주입 속도는 281 lbs/hr이었다. 프로필렌과 에틸렌의 이차 반응기로의 주입 속도는 각각 32 lbs/hr과 31.5 lbs/hr 였다. 이러한 작업 조건하에서, 안정한 상 조건하에서 제조된 코폴리머에 대해 얻어진 실제값 QA는 1.14였다. 이 값은 방정식 Q = A/B (여기서 A와 B 그리고 A와 B를 얻는데 이용된 R1-R8은 전기 정의한 바와 같다)에 따른 결과적인 코폴리머 생성물의13C NMR 분석에 근거하여 결정되었다. 제 1도는 적분된 피크 면적과 함께 모폴리머에 대해 얻어진13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
제조된 코폴리머는 이차 반응기를 나오자마자 압출 및 펠렛화시켰다. 통상적인 첨가물을 가공 중에 인코포레이션 시켰다. 이 코폴리머는 13.5 중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하였으며 이 코폴리머의 원소 분석 결과 3.5 ppm Ti; 272 ppm Al; 26 ppm Cl; 77 ppm Si; 100 ppm Ca; 및 71 ppm P를 함유하는 것으로 나타났다. 이 코폴리머의 용융 유속은 1.0 dg/분이었고, DSC 피크 융점은 143.6℃였으며 융해열 ( DSC)는 13.67 cal/g이었다. 제 2도는 143.6℃에서 오직 한개의 피크가 얻어진 코폴리머의 DSC 프로파일을 보여준다. 115-125℃의 범위에서 이러한 유형의 이제까지 알려진 코폴리머에 대해 일반적으로 관찰되어 왔던 이차 피크가 여기서는 없다. 생성물의 굽힘강성률 (ASTM D 790B)는 51400 psi였다.
이 코폴리머는 3.5 퍼센트의 에틸렌을 함유하는 제 1 반응기에서 생산된 반-결정성 랜덤 프로필렌-에틸렌 코폴리머와 10 퍼센트의 에틸렌을 함유한 제 2 반응기에서 생산된 고무형 프로필렌-에틸렌 코폴리머와의 밀접한 혼합물이었다. Wild 등의 공정, (1992) Development of High Performance TREF for Polyolefin Analysis; Proceeding of Am. Chem. Soc., Div. of Polym. Mat. Sci. and Eng. 67:153에 따른 결정화능력의 차이에 기초하여 폴리머 종을 분리하는 널리 인정된 공정인 온도 상승 용출 분별화(TREF)법을 이용하여 이들 코폴리머를 분별시켰다. 제 3도는 프로필렌-에틸렌 코폴리머에 대해 얻어진 분포 자료 플롯이다. 비교를 위해, 에틸렌 함량이 필적할 만하고 통상적인 2-반응기 가스상 공정을 이용하여 생산된 통상적인 충격 코폴리머에 대해 얻어진 분포 플롯을 제 4도에 나타내었다. 이들 코폴리머의 조성적인 비유사성은 두개의 곡선을 비료해 보면 명확히 드러난다.
상기에서 제조된 프로필렌-에틸렌 코폴리머에 대해 물리적 특성을 측정하자 다음과 같았다.
항복(yield)시 인장도(psi) 2314
항복시 신장도 (%) 31
굽힘강성률(Mpsi) 51.4
노치 아이조드(Notched Izod), 23℃(ft-lb-in) 14.4 N.B.
노치 아이조드, -18℃ (ft-lb-in) 164. P
노치 아이조드, -30℃ (ft-lb-in) 1.4
노치되지 않은 아이조드, -18℃(ft-lb-in) 34.2 N.B.
또한, 이 코폴리머들은 흠집에 대한 저항, 즉, 변형에 대해 스트레스 화이트닝(stress whitening)을 갖는다.
상기한 데이타로부터, 정의된 Qc 범위의 거의 중간 값인 콘트롤값 1.14를 이용하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 프로필렌-에틸렌 코폴리머가 구조적 특성과 물리적 특성이 유용하게 균형잡혔음을 알수 있다. 이들 코폴리머의 특성 범위는 Qc 값 범위 내에서 다른 값을 선택하고 중합 반응에의 에틸렌 주입량을 변화시키며, 필요시, 다른 공정 조건을 변화시킴으로써 이 방법의 공정동안 소망되는 값을 달성 및 유지시킴으로써 변화될 수 있음도 분명하다. 예컨대, QA값이 1.14 미만이 되도록 계를 작동시키기 위해 제 1 반응기에 주입하는 에틸렌의 양을 감소시키고, 제 2 반응기에의 에틸렌의 양은 증가시키거나 또는 이들을 모두 수행할 수 있을 것이다. Qc값을 1.14보다 크게하는 것이 요구된다면 일차 반응기 중의 에틸렌 함량을 증가시키고/또는 이차 반응기로의 에틸렌의 주입량을 감소시키면 될 것이다.
본 발명의 방법에 따라 제조되 ㄴ코폴리머들은 특성들이 잘 균형 잡혀 있으나, 그 중에서도 가장 주목할 만한 것은 폴리머들의 다른 필수적인 특성에 악영향을 미치지 않으면서 유연성이 크게 향상되었다는 것이다. 이러한 특성들간의 균형은 반응기 생산된 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머에서는 이제까지 가능하지 못했던 것이다. 충격 코풀리머라 칭해지는 이러한 유형의 코폴리머들은 가스상 복수 반응기 기술을 이용하여 널리 제조되어 왔지만, 이 제품들은 일반적으로 75,000과 230,000 psi 사이의 굽힘강성률을 가졌다. 이들 충격 코폴리머들은 훌륭한 저온 충격 강도를 갖지만, 이들의 높은 유동 계수로 인해 제품들의 덜 딱딱함이 요구되는 응용 분야에는 이용되지 못하였다. 또한, 이들 고충격 코폴리머들의 다수는 충격을 받으면 흠집이 나거나 스트레스 화이트닝 현상을 일으키는 경향이 있었다.
본 발명에 공정에 따라, 딱딱함이 감소된 프로필렌 및 에틸렌과의 코폴리머가 생산된다. 100,000부터 낮게는 20,000에 이르기까지, 더욱 바람ㅈ기하게는 40,000 내지 70,000psi에 이르는 굽힘강성률이 달성된다. 이 코폴리머들은 또한 월등한 투명성을 과시하며 충격을 받았을때 스트레스 화이트닝 및 흠집에 대한 우수한 저항성을 나타낸다. 또 다른 장점은 소망되는 딱딱함/충격 균형을 얻기위한 추가의 가공이나 혼합을 필요로 하지 않고 반응기로부터 이들 유용한 코폴리머들이 직접 얻어진다는 것이다.
필요하지는 않지만, 소망된다면, 본 발명의 코폴리머들을 공지 방법에 따라 비스브레이킹(visbraking)시켜 이들의 용유 유속을 증가시킬 수 있다. 이것은 흔히 과산화물의 존재하, 높은 전단 조건하에서 압출기로부터 상승된 온도에서 코폴리머를 가공함으로써 달성된다. 과산화물의 사용량은 대개 500 내지 1800 ppm이다. 일반적으로, 에틸렌 인코포레이션의 농도가 증가할수록, 목적하는 용융 유속을 달성하는데 필요한 과산화물의 양도 증가해야한다. 다른 필수적인 특성들에 크게 악영향을 미치지 않으면서 코폴리머의 용융 유속을 변화시키는 이러한 능력을 설명하기 위해, 용융 유속이 1.0인 상술한 프로필렌-에틸렌 코폴리머를 비스브레이킹시켜 명목상 용융 유속 90와 25를 갖도록 하였다. 두가지 결과적인 비스브레이킹 처리된 생성물들의 특성은 다음과 같았다.
본 발명의 코폴리머들은 통상적인 충격 코폴리머들이 이용되는 대부분의 용도에 이용될 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 다른 폴리머들과 혼합되어 사용될 수도 있다. 이들 코폴리머들은 딱딱함이 감소되었기 때문에 필름, 특히 이들의 파괴와 인열에 대한 저항성을 고려할때 필름에 특히 유용하다.
실시예 2 및 기교실시예 A
실시예 1에서 제조된 코폴리머를 이용하여 2 mil의 블로우 필름을 제조하였다. 비교를 위해, 프로필렌을 동종중합하는 통상적인 공정을 이용하여 생산된, 에틸렌 함량이 필적할만한 시판되는 충격 코폴리머로부터 제 1 반응기에서 필름을 블로우시키고 이어서, 제 2 반응기에서, 제 1 반응기로부터의 폴리프로필렌의 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 공중합시켰다. 시판되는 이 충격 코폴리머의 용융 유속은 0.7이고 굽힘강성률은 115000psi였다.
블로우 필름은 생산하기 위해, 고형 샘플 블로우 필름 라인을 이용하였다. 이 라인은 25 HP 드라이브와 함께 1.5 인치 Johnson 24:1 L/D 수냉 압출기를 이용하였다. 사용한 다이는 4인치 직경의 GEC 스파이더 디자인이었다. 이 코폴리머로부터 생산된 필름과 비교 수지의 특성 및 압출 조건은 다음과 같았다:
본 발명의 코폴리머를 이용하여 제조된 필름들의 장점이 상기한 자료로부터 명백히 드러난다. 이들 필름들은 서로 필적할 만한 인장 특성과 신장 특성을 갖지만, 본 발명의 필름은 훨씬 더 낮은 모듈러스를 가지며 이는 비교실시예의 수지로부터 제조된 필름보다 훨씬 유연한 제품이 얻어졌음을 가리키는 것이다. 또한, 실시예 1의 필름의 강도 역시 그 개선된 TEDD 결과가 입증하는 바와 같이 비교 필름의 그것보다 훨씬 더 높다. 양 방향에서의 인열에 대한 저항 역시 본 발명의 코폴리머 필름이 현저히 월등하였으며 MD와 TD 인열값 간의 균형도 더 우수한 것으로 생각된다.
실시예 3 및 비교실시예 B
실시예 1에 따라 제조된 코폴리머를 이용하여 캐스트 필름을 제조하였다. 2.5 인치 직경의 스크류, 24:1 L/D 및 22 인치다이와 22 mil 다이 갭이 구비된 Egan 압출기를 이용하였다. 제 1 반응기에서 프로필렌을 동종중합시키고 제 1 반응기로부터의 호모폴리머 존재하에 제 2 반응기에서 에틸렌과 프로필렌을 공중합시킴으로써 제조된 통상적인 코폴리머 수지를 이용하여 다른 필름을 캐스트 시켰다. 이 비교 수지의 에틸렌 함량은 본 발명의 코폴리머의 그것과 실제로 동일하였으나; 용융 유속은 2.1이었다. 캐스트 필름 라인에 사용된 조건은 다음과 같았다.
본 발명의 코폴리머로 제조된 필름과 비교 실시예의 코폴리머 수지로 제조된 필름을 평가하자 필름 특성은 다음과 같았다:
상기 데이타로부터, 두께가 필적할 만한 캐스트 필름에 있어서는, 본 발명의 필름과 통상적인 코폴리머로부터 얻어진 필름의 인장 특성 및 신장 특성이 매우 유사함을 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 코폴리머 수지로부터 제조된 필름들은 이들의 더 낮은 모듈러스 값들로부터 입증되는 바와 같이 훨씬 더 부드러웠다. TEDD, 다트드롭, EAIT 테스트에 의해 측정된 바와 같이, 충격강도 역시 본 발명의 코폴리머로부터 제조된 필름의 경우 훨씬 우수하였다. 본 발명의 코폴리머 필름의 경우 훨씬 개선된 인열 특성이 양방향에서 달성된다.
실시예 4
티타늄 촉매의 제조 :
다음의 로딩을 갖는 지지된 티타늄-함유 촉매를 제조하였다:
3.0 mmole ROMgCl/lb 실리카
4.2 mmole SiCl4/lb 실리카
0.5 mmole Ti(OR)4/lb 실리카
18 mmole TiCl4/lb 실리카
촉매 제조를 위해, 실리카 상에 분석상 4% 탄소를 함유하는 헥사메틸디실라잔-처리된 실리카(Crosfield EP-10)을 용기에 넣고 질소정화시키면서 138 - 149℃에서 8시간동안 가열하였다. 이렇게 처리된 실리카를 30 psi N2하, 26.5℃로 냉각하고 2-메틸-1-펜틸옥시마그네슘 클로라이드를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 정화시키면서 90.5℃로 2-3시간동안 가열한 다음 15 psi N2하에서 35℃로 냉각시키고 헵탄과 실리콘 테트라클로라이드 용액(헵탄 중 35 중량%)을 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 이 혼합물을 48.9 내지 54.4℃로 가열하고 1시간동안 유지시켰다. 다음 이 혼합물을 냉각시키고 고체를 2시간동안 정치시켰다. 액체 벌크를 사이폰으로 흡수시키고 신선한 헵탄을 교반하면서 15분 동안 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 정치시키고 사이폰 흡수를 반복하였다. 교반과 함께 다시 헵탄을 첨가하고 이어서 티타늄 클레실레이트 용액(헵탄 중 40%) 이어서 티타늄 테이트라클로라이드를 첨가하였다. 이 혼합물을 가열하고 100℃ ±12℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 88℃ 미만으로 냉각시킨 다음 헵탄을 첨가하고 교반을 중지시켰다. 반응기를 65℃미만으로 냉각시키고 이 혼합물을 2시간동안 정치시켰다. 액체를 사이폰으로 흡수시키고 신선한 헵탄을 첨가한 다음 15분간 교반하고 1시간동안 정치시켰다. 이 공정을 4회 더 반복하였다. 다음 모든 헵탄이 제거될 때까지 촉매를 99℃ ±12℃에서 질소정화시키면서 건조처리하였다.
프로필렌과 에틸렌의 중합 :
제 1 반응기에서 프로필렌을 중합하고 여기서 생성된 생성물을 제 2 반응기로 주입하여 호모폴리머 존재하에 에틸렌과 프로필렌을 공중합시키는 다음의 실허멩 의해, 2개-반응기 가스상 공정에서 Qc에 대해 제공되는 방적식에따라13C NMR 스펙트럼으로부터 유도된 콘트롤 변수의 이용 능력을 입증한다. 이들 공정에 대한 반응기 조건 및/또는 주입속도는 콘트롤 변수가 넓은 Qc 범위인 0.65 내지 1.0사이에서 명목상 유지되도록 선택하였다.
폴리머 분말의 탁류적인 기계적 유동을 유지시키기 위한 교반기가 각각 구비되어 잇는 두개의 통상적인 800 리터 들이 가스상 중합 반응기를 연결하여 제 1 (일차)반응기에 존재하는 폴리머를 제 2(이차) 반응기로 도입하였다. 제 1 반응기에 조절적인 속도로 프로필렌과 수소를 연속적으로 주입하였다. 티타늄 촉매와 2가지 보조촉매 역시 독립적으로 측정하였다. 제 1 보조촉매는 트리에틸알루미늄이었으며 이는 헵탄 중 25% 용액으로서 도입시켰다. 제 2 보조촉매인 이소부틸트리메톡시실란은 헵탄 중 15% 용액으로서 도입하였다. 촉매와 보조촉매제를 특정한 트리에틸알루미늄/실란/티타늄 비율로 유지되도록하는 속도로 주입시켰다. 에틸렌, 프로필렌 및 수소를 조절적인 속도로 제 2 반응기에 연속적으로 측정하였다. 알코올 변형제 역시 첨가하였다. 제 2 반응기에는 촉매나 보조촉매는 일절 첨가하지 않았다.
정상상태 조건하에서 제조된 변형된 폴리프로필렌에 대해 얻어진 실제값, QA를 표 1에 나타내었다. 이 QA값을 갖는 폴리머 생산을 달성 및 유지시키기 위해 제 1 및 제 2 반응기에서 사용된 작업 조건 역시 표 I에 수록하였다.
제 2 반응기로부터 얻은 폴리머 분말은 자유 - 유동적이며 비-점성적이었다. 벌크 밀도, 평균 입도 및 미립자량을 분말에 대해 측정하고 이를 표 II에 나타내었다. 이 분말들을 압출기에서 가공하여 통상적인 첨가물들이 용융물 내로 인코포레이션되도록 한 다음 펠렛화하였다. 변형된 폴리프로필렌을 분석하고 물리적 특성을 측정하였다. 결과를 표 II에 나타내었다. 표에서 N.D.라 표시된 것은 그 값이 그 생성물에 대해 측정되지 않았음을 가리키는 것이다.
실시예 5
티타늄 부분과 접촉시키기에 앞서 실리카 지지체가 처리되어 있는 지지된-티타늄-함유 촉매를 이용하여 일련의 폴리머를 제조하여다. 이 공정 수행을 위해 촉매 로딩을 다음과 같이 한 것을 제외하고 실시예 1의 공정에 다라 지지된 티타늄 촉매를 제조하였다:
5.5 mmole ROMgCl/lb 실리카
5.5 mmole SiCl4/lb 실리카
0.6 mmole Ti(OR)4/lb 실리카
18 mmole TiCl4/lb 실리카
네가지 중합에 있어서, Qc를 바람직한 범위인 0.75 - 0.98 사이에서 유지시켰다. 실시예 4에 설명된 공정에 따라 중합을 수행하였다. 변형된 폴리프로필렌 생성물의 QA값과반응기 조건을 표 III에 나타내었다. 생성된 인-시투 열가소성 폴리올레핀의 특성도 표 IV에 수록하였다.
전술한 실시예에서 생산된 인-시투 열가소성 폴리올레핀은 제 1 반응기에서 생산된 매우 이소택틱한 폴리프로필렌과 제 2 반응기에서 생성된 고무형 프로필렌-에틸렌 코폴리머와의 밀접한 혼합물이다. 공정조건을 조절하도록 정의된 변수를 이용함으로써, 공정상 문제점 없이 소망스런 물리적 특성을 갖는 에틸렌 함량이 높은 생성물을 생산하는 것이 가능하다.
정의된 Qc 범위 내의 콘트롤 값을 이용하여 본 발명의 공정에 따라 제조된 폴리머는 구조적 특성과 물리적 특성이 잘 균형잡혀 있다. 이들 코폴리머의 특성 범위가 예컨대, 제 2 반응기로의 에틸렌 주입량을 변화시키고, 필요시, 다른 공정 조건들을 변화시킴으로써 Q값을 변화시키도록 공정 조건들을 조정함으로써 변화될 수 있음은 분명하다. 보다 낮은 QA값이 얻어지도록 계를 작동시키기 위해서는 제 2 반응기 내의 에틸렌의 양을 증가시킨다. Qc 표적을 보다 높은 값으로 증가시킬 것이 요망되는 경우에는, 제 2 반응기로의 에틸렌 주입량을 감소시키는 조정을 행하면 될 것이다. 이러한 종류의 라인 공정 변화는 계를 Qc 목적값과 일치시키기 위한 연속적인 작업이나 생산된 인-시투 TPO의 구조 특성 및/또는 물리적 특성을 변화시키기 위해 정의된 범위 내에서 Qc를 변화시키는 연속적인 작업중 쉽게 달성할 수 있다.

Claims (18)

  1. 50 내지 100℃, 250 내지 650psig로 유지된 제 1 반응기에서 티타늄 촉매와 오르가노알루미늄 보조촉매의 존재하에 프로필렌을 동종중합시키거나 이를 소량의 에틸렌과 공중합시킨 다음 이로부터 얻어진 생성물을 25 내지 80℃ 및 100 내지 500psig로 유지된 제 2 반응기로 주입하여, 결과적인 공중합 생성 혼합물을 소량의 에틸렌과 공중합시키거나 결과된 동종중합 생성 혼합물을 에틸렌과 추가로 반응시키는, 다음 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 복수개의 반응기에서 프로필렌과 에틸렌과의 코폴리머를 제조하는 가스상 방법:
    (a) 프로필렌과 에틸렌과의 코폴리머의 분자구조 특성에 상응하는13C NMR 피크의 적분면적 (integrated area)을 이용하여 콘트롤 변수 Qc를 산출하고;
    (b) 공정의 Qc 범위를 정의한 다음;
    (c) 제 2 반응기로부터 얻어진 코폴리머에 대한 실제 변수값 QA를 측정하여
    (d) QA가 (b)에서 정의된 범위내에서 유지되도록 에틸렌 주입량을 조절한다.
  2. 제 1항에 있어서, Qc는 다음 방정식에 따라13C NMR 스펙트럼의 여덟개의 적분 대역을 이용하여 유도되며;
    소량의 에틸렌이 제 1 반응기에 존재할 경우에는 Qc의 공정 범위가 0.90 내지 1.35이고 에틸렌이 제 1 반응기에 부재할 경우에는 Qc의 공정범위가 0.65 내지 1.0인 것이 특징인 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 4 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하나 이상의-올레핀이 중합공정에 포함되는 것이 특징인 방법.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 1 반응기에는 0.5 내지 12 중량 퍼센트의 에틸렌이 존재하고 제 2 반응기에는 2.5 내지 35 중량 퍼센트의 에틸렌이 존재하거나 또는 0% 에틸렌을 제 1 반응기에 주입하고 폴리머에 15 내지 30 중량 퍼센트의 에틸렌을 인코포레이션시키는데 충분한 양의 에틸렌을 제 2 반응기에 주입시키는 것이 특징인 방법.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 1 반응기에 0.1 내지 5 mol 퍼센트 범위의 양으로 수소를 포함시키고 제 2 반응기에는 1 내지 10 mol 퍼센트의 양으로 수소를 포함시키는 것이 특징인 방법.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 1 및 제 2 반응기 모두에서의 중합이 가스상 중합이고, 반응기는 교반층 반응기이며 Ti/Al 촉매는 고활성의 지지된 Ti/Al 촉매인 것이 특징인 방법.
  7. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 2 반응기에는 부가적인 촉매가 첨가되지 않는 것이 특징인 방법.
  8. 제 1항 또는 2항에 있어서, 고활성의 지지된 Ti/Al 촉매에 사용되는 지지체의 표면 히드록실기를 이 지지체를 티타늄-함유 화합물과 접촉시키기 전에 제거하는 것이 특징인 방법.
  9. 제 1항 또는 2항에 있어서, QA를 정의된 범위내로 유지시키기 위해 제 1 반응기로의 에틸렌 주입을 조정하고/또는 QA를 정의된 범위로 유지시키기 위해 제 2 반응기로의 에틸렌 주입량을 조정하는 것이 특징인 방법.
  10. 3 내지 47 중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하고 용융 유속이 0.01 내지 500 dg/분이며 융점이 115 내지 160℃이고, 5,000 내지 70,000 psi로부터 1% 시컨트 모듈러스를 갖고, Elmendorf 인열값이 MD와 TD 방향 모두에서 mil 두께 당 100 그램을 초과하는 것이 특징인 프로필렌-에틸렌 코폴리머 필름.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 모폴리머가 8 내지 40 중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하고 용융 유속이 0.1 내지 100 dg/분이며 융점은 125 내지 160℃인 것이 특징인 필름.
  12. 제 10항 또는 11항에 있어서, 상기 코폴리머가 115 내지 125℃ 범위에서의 DSC 프로파일에 있어서 제 2 피크가 실제로 없는 것에 의해 추가로 특징지어지는 필름.
  13. 제 10항 또는 11항에 있어서, 15,000 psi 내지 65,000 psi로부터 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 것이 특징인 필름.
  14. 제 10항 또는 11항에 있어서, 상기 모폴리머가 9 내지 20 중량% 퍼센트의 에틸렌을 함유하는 것이 특징인 필름.
  15. 제 14항에 있어서, MD와 TD 양방향 모두에서 mil 두께당 120 그램을 초과하는 Elmendorf 인열값을 갖는 블로우 필름인 것이 특징인 필름.
  16. 제 15항에 있어서, 25,000 psi 내지 60,000 psi로부터 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 것이 특징인 필름.
  17. 제 16항에 있어서, 코폴리머의 용융 유속이 0.2 내지 40 dg/분이고 융점이 130 내지 155℃인 것이 특징인 필름.
  18. 제 14항에 있어서, MD 방향에서 mil 두께 당 200 그램을 초과하는 Elmendorf 인열값을 갖는 캐스트 필름인 것이 특징인 필름.
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