KR940011487A - 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 제조하는 가스상 방법 및 그로부터 제조되는 플리올레핀 필름 - Google Patents

프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 제조하는 가스상 방법 및 그로부터 제조되는 플리올레핀 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고활성 Ti/Al촉매를 이용하여 복수의 반응기에서 인-시투 TPO 또는 프로필렌과 에틸렌과의 코폴릭머를 제조하는 개선된 가스상 공정에 관한 것이다. 본 발명의 개선점은 이 코폴리머의13C NMR 스펙트럼의 여덟개의 적분대역으로부터 유도된 콘트롤 변수를 계발하고, 이 공정의 콘트롤 변수의 범위를 정의한 다음, 정의된 범위 내에서 이 변수를 유지하도록 공정을 수행하는데 있다. 이것은 반응기로의 에틸렌 주입량을 조절하고 다른 공정 변수들을 필요에 따라 조절함으로써 달성된다.
본 발명은 또한 고도의 굴곡성과 유연성을 가지면서, 강인하고 파괴와 인열에 대한 저항성을 갖는 필름에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 단층 및 다층 필름은 이중 반응기에서 모노머들을 가스상 중합시켜 제조된 8 내지 40중량 퍼센트의 에틸렌과 프로필렌과의 코폴리머를 이용하여 얻는다. 이 필름은 5,000 내지 70,000psi로부터 1% 시컨트 모듈러스를 가질 것이다. 이들 필름들의 융점은 저밀도 폴리에틸렌의 그것보다 더 높으며 가장 일반적으로는, 125 내지 160℃ 범위이다.

Description

프로필렌과 에틸렌의 코폴리머를 제조하는 가스상 방법 및 그로부터 제조되는 폴리올레핀 필름
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음
제1도는 본 발명에 따라 생산되며 본 발명에 따른 블로우 필름 및 캐스트 필름의 제조에 이용되는 프로필렌-에틸렌 코폴리머의 피크 직분 면적을 나타내는13C NMR 스펙트럼이다,
제2도는 본 발명에 따른 블로우 필름 및 캐스트 필름의 제조에 이용되고 융점이 143.59℃이며, 본 발명에 따라 제조되는 프로필렌-에틸렌 코폴리머에 대하여 얻어진 DSC(Differential Scanning Calorimeter)플롯이다,
제3도는 승온 용출 분별(TREF : temperature rising elution fractionation)에 의해 얻어진, 본 발명에 따라 생산된 프로필렌-에틸렌 코폴리머의 경우 얻어진 분별화 자료의 플롯이다,
제4도는 승온 분별(TREF)에 의해 얻어진 종래 기술의 충격 코폴리머에 대해 얻어진 분별화 자료의 플롯으로서 비교 목적으로 제시된 것이다. 종좌표는 검출기 (DHT/DT)로 부터의 출력이고 횡좌표는 용출 온도이다.

Claims (19)

  1. 50 내지 100℃, 250 내지 650psig로 유지된 제1반응기에서 티타튬 촉매와 오르가노알루미늄 보조촉매의 존재하에 프로필렌을 동종중합시키거나 이를 소량의 에틸렌과 공중합시킨 다음 이로부터 얻어진 생성물을 25 내지 80℃ 및 100 내지 500psig로 유지된 제2반응기로 주입하여, 결과적인 공주합 생성 혼합물을 소량의 에틸렌과 공중합시키거나 결과된 동종중합 생성 혼합물을 에틸렌과 추가로 반응시키는, 다음 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 복수개의 반응기에서 프로필렌과 에틸렌과의 코폴리머를 제조하는 가스상 방법 : (a) 프로필렌과 에틸렌과의 코폴리머의 분자구조 특성에 상응하는13C NMR 피크의 적분면적(integrated area)을 이용하여 콘트롤 변수 Qc를 산출하고 (b) 공정의 Qc 범위를 정의한 다음 ; (c) 제2 반응기로부터 얻어진 코폴리머에 대한 실제 변수값 QA를 측정하여 (d) QA가 (b) 에서 정의된 범위내에서 유지되도록 에틸렌 주입량을 조절한다.
  2. 제1항에 있어서, Qc는 다음 방정식에 따라13C NMR 스펙트럼의 여덟개의 적분 대역을 이용하여 유도되며 ;
    (식중, A=1.167R1+0.75R2+1.5R3+1.5R4+1.167R8, B=0.667R1+0.5R2+R5+R6+R7+0.667R8이고, R1내지 R8은 다음의 피크 할당을 갖는다 : Rl37.9 PPM, R237.5 PPM, R333.2 PPM, R431.2-30.9 PPM, R530.4 PPM, R630.0 PPM, R727.4 PPM, R824.5 PPM) 소량의 에틸렌이 제1반응기에 존재할 경우에는 Qc의 공정 범위가 0.90 내지 1.35이고 에틸렌이 제1반응기에 부재할 경우에는 Qc의 공정범위가 0.65 내지 1.0인 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 4 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 하나 이상의 α-올레핀이 중합공정에 포함되는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항, 2항 또는 3항중 어느 한 항에 있어서, 제1반응기에는 0.5 내지 12중량 퍼센트의 에틸렌이 존재하고 제2반응기에는 2.5 내지 35중량 퍼센트의 에틸렌이 존재하거나 또는 0% 에틸렌을 제1반응기에 주입하고 폴리머에 15 내지 30중량 퍼센트의 에틸렌을 인코포레이션시키는데 충분한 양의 에틸렌을 제2반응기에 주입시키는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 내지 4항중 어느 한 항에 있어서, 제1반응기에 0.1 내지 5mol 퍼센트 범위의 양으로 수소를 포함시키고 제2반응기에는 1 내지 10mo1 퍼센트의 양으로 수소를 포함시키는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2반응기 모두에서의 중합이 가스상 중합이고, 반응기는 교반층 반응기이며 Ti/Al 촉매인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 제2반응기에는 부가적인 촉매가 첨가되지 않는 것이 특징인 방법.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 고활성의 지지된 Ti/Al촉매에 사용되는 지지체의 표면 히드록실기를 이 지지체를 티타늄-함유 화합물과 접촉시키기 전에 제거하는 것이 특징인 방법.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, QA를 정의된 범위내로 유지시키기 위해 제1반응기로의 에틸렌 주입을 조정하고/또는 QA를 정의된 범위내로 유지시키기 위해 제2반응기로의 에틸렌 주입량를 조정하는 것이 특징인 방법.
  10. 3 내지 47중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하고 용융 유속이 0.01 내지 500dg/분이며 융점이 115 내지 160℃이고, 5,000 내지 70,000psi로부터 1% 시컨트 모듈러스를 갖고, Elmendor 인열값이 MD와 TD 방향 모두에서 mil 두께 당 100그램을 초과하는 것이 특징인 프로필렌-에틸렌 코폴리머 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 코폴리머가 8 내지 40중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하고 용융 유속이 0.1 내지 100dg/분이며 융점은 125℃ 내지 160℃인 것이 특징인 필름.
  12. 제10항 또는 11항에 있어서. 상기 코폴리머가 115 내지 125℃ 범위에서의 DSC 프로파일에 있어서 제2피크가 실제로 없는 것에 의해 추가로 특징지어지는 필름.
  13. 제10항 내지 12항중 어느 한 항에 있어서, 15,000psi 내지 65,OO0psi로부터 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 것이 특징인 필름.
  14. 제10항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코폴리머가 9 내지 20중량 퍼센트의 에틸렌을 함유하는 것이 특징인 필름.
  15. 제14항에 있어서, MD와 TD 양방향 모두에서 mil 두께당 120 그램을 초과하는 Elmendorf 인열값을 갖는 블로우 필름인 것이 특징인 필름.
  16. 제15항에 있어서, 25,000 psi 내지 60,000 psi로부터 1% 시컨트 모듈러스를 갖는 것이 특징인 필름.
  17. 제16항에 있어서, 코폴리머의 용융 유속이 0.2 내지 40dg/분이고 융점이 130 내지 155℃인 것이 특징인 필름.
  18. 제14항 내지 17항중 어느 한 항에 있어서, MD 방향에서 mil두께 당 200그램을 초과하는 Elmendorf 인열값을 갖는 캐스트 필름인 것이 특징인 필름.
  19. ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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