DK174637B1 - Fremgangsmåde til copolymerisation af olefiner samt copolymere fremstillet ved fremgangsmåden - Google Patents

Description

i DK 174637 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til copolymerisation af olefiner samt copolymere fremstillet ved fremgangsmåden.

Det er velkendt, at mono-l-olefiner, såsom ethylen, 5 kan polymeriseres med katalysatorsystemer, hvori der anvendes vanadium, chrom eller andre metaller på en bærer, såsom aluminiumoxid, siliciumdioxid, aluminiumphosphat, titan-dioxid, zirconiumdioxid, magnesiumoxid og andre modstandsdygtige materialer. Til at begynde med blev sådanne katalysa-10 torer primært anvendt til dannelse af homopolymere af ethylen. Det viste sig imidlertid snart, at mange anvendelser krævede polymere, som har en højere slagstyrke end ethylen- · -homopolymere. For at fremstille polymer med kortkædede forgreninger som de mere fleksible, fri-radikal-polymerise-15 rede ethylenpolymere, blev comonomere, såsom propylen, buten, hexen eller højere olefiner copolymeriseret med ethylen til dannelse af harpikser, som var "skræddersyet" til specifikke slutanvendelser.

Uheldigvis inkorporeres disse comonomere ikke effek-20 tivt i polymeren, og der skal derfor anvendes store mængder af kostbar comonomer. Endvidere er de resulterende copolymere ikke altid lineære lavdensitetspolymere og er således fysisk svage copolymere, der har lav slagstyrke, især når de er forarbejdet til film. Desuden kan polymerisations-25 -procesparametrene skabe betingelser, hvorved copolymeren kvælder under polymerisationen og interfererer med polymerisationen og copolymer-udvindingsprocesserne.

Fra EP-A-0.279.890 kendes et katalysatorsystem, som producerer comonomere in situ, således at der fås seje, 30 fleksible ethylencopolymere. Det foretrukne temperaturområde er fra 93 til 110°C. Sejheden og slagstyrken af det færdige produkt er ikke så høj som ønsket.

I US patentskrift nr. 4.517.345 beskrives en fremgangsmåde til polymerisation af ethylen eller en blanding 35 af ethylen og op til 40 vægt-% af en olefinisk comonomer, som kan være 1-buten, 1-penten, l-hexen eller 4-methyl-l- 2 DK 174637 B1 penten, i nærværelse af en katalysator af titanmodificeret chromoxid på en bærer af f.eks. siliciumdioxid-titandioxid og en organometallisk forbindelse, f.eks. en trialkylborfor-bindelse, hvorved der som fortyndingsmiddel f.eks. kan anven-5 des cycloparaffiner eller paraffiner, og hvorved der arbejdes ved en temperatur i området 50-112°C.

I forhold til denne kendte teknik har det været formålet med opfindelsen at tilvejebringe en meget specifik polymerisationsproces til fremstilling af en meget specifik 10 polymer, især med meget høj sejhed og slagstyrke.

Opfindelsen angår således en copolymer af ethylen og mindst én højere a-olefin, hvilken copolymer er ejendommelig ved, at den har: a) en densitet i området mellem 0,915 og 0,932 g/cm3, 15 b) en pil-slagstyrke på over 400 g, c) et HLMI/MI-forhold i området fra 70 til 150, og d) et heterogenitetsindeks i området fra 10 til 20, og at den er fremstillet ved kontaktering af et fortyndingsmiddel, en ethylenmonomer, en trialkylborforbindelse, en 20 katalysator omfattende chrom på en bærer og mindst én comonomer valgt blandt 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-octen, 4-methyl-1-penten og blandinger deraf, som er til stede i en mængde i området fra 5 til 20 vægt-%, beregnet på mængden af ethylen, i den tilvejebragte reaktionszone ved en tempera-25 tur i området mellem 82 og 88°C, og udvinding af en polymer, hvor fortyndingsmidlet er valgt blandt alkaner, cycloalkaner, aromatiske carbonhydrider og blandinger deraf, trialkylbor-forbindelsen er til stede i en mængde i området mellem 0,5 og 4 ppm, beregnet på vægten af fortyndingsmidlet, og kataly-30 satoren er chrom på en bærer af siliciumdioxid-titandioxid, hvor bæreren omfatter mellem 2 og 10 vægt-% titan, beregnet på vægten af bæreren.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde omfattende tilvejebringelse i en reaktionszone under polymerisa-35 tionsbetingelser af et fortyndingsmiddel, ethylenmonomer, en trialkylborforbindelse og en katalysator af chrom på en 3 DK 174637 B1 bærer, hvor katalysatoren er aktiveret i oxygenholdige omgivelser og derefter er reduceret i nærværelse af carbon-monoxid i indifferente omgivelser, a) kontaktering af fortyndingsmidlet, ethylenmonomeren, 5 trialkylborforbindelsen, katalysatoren af chrom på en bærer og mindst én comonomer valgt blandt 1-buten, l-penten, 1-hexen, 1-octen, 4-methyl-1-penten og blandinger deraf, som er til stede i en mængde i området mellem 5 og 20 vægt-%, beregnet på mængden af ethylen, i reaktionszonen ved en 10 temperatur i området mellem 82 og 88°C, og b) udvinding af en polymer, hvor fortyndingsmidlet er valgt blandt alkaner, cycloalkaner, aromatiske carbonhydrider og blandinger deraf, trialkylborforbindelsen er til stede i en mængde i området mellem 0,5 15 og 4 ppm, beregnet på vægten af fortyndingsmidlet, og katalysatoren er chrom på en siliciumdioxid-titandioxid-bærer, hvor bæreren omfatter mellem 2 og 10 vægt-% titan, beregnet på vægten af bæreren.

20 Beskrivelse af foretrukne udførelsesformer Katalysator

Katalysator-bæreren skal være en siliciumdioxid-titan-dioxid-bærer. Som anvendt i den foreliggende beskrivelse menes der med siliciumdioxid et siliciumdioxidholdigt mate-25 riale, som generelt er sammensat af 80-100 vægtprocent siliciumdioxid, idet den eventuelle rest er valgt blandt aluminiumoxid, boroxid, magnesiumoxid, thoriumoxid, zirconium-dioxid eller blandinger deraf. F.eks. kan det siliciumdioxid-holdige materiale i det væsentlige bestå af siliciumdioxid 30 og ikke mere end 0,2 vægtprocent aluminiumoxid eller andet metaloxid. Andre bestanddele, som ikke påvirker katalysatoren uheldigt, eller som giver et urelateret resultat, når de er til stede, kan også være til stede. Bæreren indeholder fortrinsvist til 10 vægtprocent titan (Ti), beregnet på bære-35 rens vægt. Mest foretrukket indeholder bæreren 5 til 8 vægtprocent titan, således at der fås en polymer med de mest 4 DK 174637 B1 ønskelige karakteristika.

Siliciumdioxid-titandioxid-bærere er velkendte og kan fremstilles som beskrevet i US-patentskrif t nr.

3.887.494 .

5 Katalysatorkomponenten skal være en chromforbindelse.

Chromkomponenten kan være kombineret med siliciumdioxidkom-ponenten på enhver indenfor teknikken kendt måde, f.eks. ved dannelse af en copræcipiteret tergel af siliciumdioxid-, titan- og chromkomponenterne. Alternativt kan en vandig 10 opløsning af en vandopløselig chromkomponent sættes til en hydrogel af siliciumdioxid-titandioxid-komponent. Egnede vandopløselige chromforbindelser omfatter chromnitrat, chrom-acetat og chromtrioxid. Alternativt kan en opløsning af en carbonhydridopløselig chromkomponent, såsom tert.butylchro-15 mat, en diaren-chromforbindelse, bis-cyclopentadienyl-chrom- (II) eller chrom-acetylacetonat, anvendes til at imprægnere siliciumdioxid-titandioxid-xerogelen, som fremkommer ved fjernelse af vand fra co-gelen.

Chromkomponenten anvendes i en tilstrækkelig mængde 20 til, at der fås 0,05-5, fortrinsvis 0,5-2 vægtprocent chrom, beregnet på den totale vægt af chrom og bærer, efter aktivering .

Den fremkomne chromkomponent på bæreren af overvejende siliciumdioxid underkastes derefter aktivering i oxygen-25 holdige omgivelser, på den måde, der er sædvanligt anvendt indenfor teknikken. Af økonomiske grunde er de foretrukne oxygenholdige omgivelser luft, fortrinsvis tør luft. Aktiveringen gennemføres ved en forhøjet temperatur i 1/2 til 50 timer, fortrinsvis 2 til 10 timer, ved en tempera-30 tur i området 300-1000°C, fortrinsvis 300 til 800°C. Under disse betingelser omdannes i det mindste en væsentlig del af eventuelt chrom i et lavere valenstrin til den hexavalente form ved denne calcineringsprocedure.

Den fremkomne calcinerede katalysatorkomponent på 35 bærer afkøles og underkastes derefter en i det mindste delvis reduktion af det hexavalente chrom til et lavere valenstrin 5 DK 174637 B1 før kombineringen med cokatalysatoren. Det reducerende middel skal være carbonmonoxid for effektivt at inkorporere en comonomer i copolymeren. Hvis der anvendes et andet reduktionsmiddel end carbonmonoxid, kræves der højere mængder af 5 comonomer i reaktionszonen for at opnå lignende mængder af comonomer-inkoporering i den fremkomne copolymer. I almindelighed udsættes den calcinerede katalysator direkte for reduktionsmidlet, selvom mellemliggende trin om ønsket kan anvendes.

10 Carbonmonoxidet kan anvendes ved temperaturer mellem 300 og 500^(3, men det anvendes fortrinsvis ved temperaturer i området fra 350 til 450°C til opnåelse af den bedste chrom-reduktion. Partialtrykket af den reducerende gas ved reduktionsprocessen kan varieres fra tryk under atmosfæretryk 15 til relativt høje tryk, men den simpleste reduktionsproces er at anvende i det væsentlige rent carbonmonoxid ved et tryk på ca. atmosfæretryk.

Reduktionstiden kan variere fra nogle få minutter til flere timer eller mere. Omfanget af reduktion kan følges 20 ved visuel undersøgelse af katalysatorfarven. Farven af den først aktiverede katalyator er generelt orange, hvilket viser tilstedeværelse af hexavalent chrom. Farven af den reducerede katalysator anvendt ved opfindelsen er blå, hvilket viser, at alt eller i det væsentlige alt det til at 25 begynde med hexavalente chrom er blevet reduceret til lavere oxidationstrin, i almindelighed den divalente tilstand.

Forløbet af reduktionen af den luftaktiverede orange katalysator med carbonmonoxid kan bestemmes nøjagtigt ved pulstitrering. En kendt mængde carbonmonoxid tilsættes pr.

30 puls, og mængden af dannet carbondioxid måles. Når reduktionen er fuldstændig, vil der kun være carbonmonoxid til stede, og katalysatoren har en blå farve. Den reducerede blå katalysator kan titreres med pulser af oxygen til omdannelse af katalysatoren til den oprindelige orange farve.

35 Når oxidationen er fuldstændig, vil der vise sig oxygen i afgangsgassen.

6 DK 174637 B1

Efter reduktion afkøles den reducerede katalysatorkomponent på bærer til omkring stuetemperatur, f.eks. ca.

25°C, i en indifferent atmosfære, såsom argon eller nitrogen til fjernelse af carbonmonoxidet. Efter denne behandling 5 holdes katalysatoren borte fra kontakt med hverken carbon-monoxid eller oxygen.

Cokatalysatoren skal være en trialkylborforbindelse, hvor alkylgruppen har 1 til 10 carbonatomer, fortrinsvis 2 til 4 carbonatomer. Trialkylborforbindelser skal anvendes 10 som cokatalysatorer, fordi disse forbindelser er effektive midler til at forbedre polymeregenskaber, f.eks. at forsinke polymerkvældning under polymerisationen. Den langt mest foretrukne cokatalysator er triethylboran.

Cokatalysatoren anvendes i en mængde i området fra 15 0,5 til 4 dele pr. million (ppm) eller mg/kg, beregnet på mængden af fortyndingsmiddel i reaktoren. Cokatalysatoren anvendes fortrinsvis i en mængde i området fra 0,5 til 3 ppm og mest foretrukket i området fra 1 til 2 ppm, således at der fås en god effektivitet ved lave omkostninger og de 20 bedste polymeregenskaber.

Reaktanter

Polymerene fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal være copolymere. Fremgangsmåden ifølge 25 opfindelsen er særlig anvendelig til fremstilling af copolymere af ethylen og højere α-olefiner. Ethylenmonomer skal polymeriseres med en comonomer valgt blandt 1-buten, 1-pen-ten, 1-hexen, 1-octen, 4-methyl-1-penten og blandinger deraf. Ethylen er den mest foretrukne monomer på grund af de for-30 delagtige egenskaber af den fremkomne copolymer. Comonomeren er fortrinsvis 1-hexen og/eller 4-methyl-1-penten til opnåelse af maksimal polymer-sejhed.

Comonomeren sættes til polymerisationsreaktoren eller reakt ions zonen i en mængde i området fra 7 til 2 0 vægtpro-35 cent, fortrinsvis 10 til 18 vægtprocent, beregnet på vægten af monomer. Mest foretrukket er copolymeren til stede i 7 DK 174637 B1 reakt ions zonen i en mængde fra 12 til 16 vægtprocent til dannelse af en polymer med de mest ønskede egenskaber, f.eks. forbedret rivestyrke og pil-slagstyrke.

5 Polymerisation

Polymerisationen af monomeren og comonomeren skal gennemføres i opslæmning, også kendt som partikel-polymerisationsbetingelser, hvorved temperaturen holdes under den temperatur, ved hvilken polymeren går i opløsning. Sådanne 10 polymerisationsmetoder er velkendte og er f.eks. beskrevet i US-patentskrift nr. 3.248.179.

Temperaturen af polymerisationsreaktoren eller reaktionszonen er kritisk og skal holdes indenfor området fra 82 til 88°C, fortrinsvis indenfor området fra 82 til 87°C.

15 Reaktionszonens temperatur er mest foretrukket i området fra 82 til 85°C. Selvom der kan anvendes højere reaktortemperaturer, giver drift udenfor det anførte temperaturområde en copolymer, der kan være mere udsat for kvældning under polymerisationen, kan have en højere densitet og/eller kan 20 have nedsat slagstyrke og/eller rivestyrke.

Opslæmningsprocessen gennemføres generelt i et indifferent fortyndingsmiddel (medium), f.eks. et paraffin, cyclo-paraffin og/eller aromatisk carbonhydrid. Eksempler på fortyndingsmidler omfatter, men er ikke begrænset til, propan, 25 n-butan, isobutan, n-pentan, 2-methylbutan (isopentan) og blandinger deraf. Isobutan er det foretrukne fortyndingsmiddel på grund af den lave pris og den lette anvendelse.

Trykkene ved opslæmningsprocessen kan variere fra ca. 0,76 til ca. 4,8 MPa eller højere. Katalysatoren holdes 30 i suspension og kontakteres med monomeren og comonomeren eller comonomerene ved et tilstrækkeligt tryk til at holde mediet og i det mindste en del af monomeren og comonomeren eller comonomerene i flydende fase. Mediet og temperaturen vælges således på den måde, at copolymeren fremstilles som 35 faste partikler og udvindes i denne form. Katalysatorkoncentrationerne kan være sådanne, at katalyatorindholdet er DK 174637 B1 8 fra 0,001 til 1 vægtprocent, beregnet på vægten af reaktorindholdet .

To foretrukne polymerisationsmetoder til opslæmningsprocessen er de, hvorved der anvendes en sløjfereaktor af 5 typen beskrevet i US-patentskrift nr. 3.248.179, og de, hvorved der anvendes flere omrørte reaktionsbeholdere, enten i serie, parallelt eller i kombinationer deraf, hvorved reaktionsbetingelserne er forskellige i de forskellige reaktorer.

F.eks. kan en chromkatalyator, som ikke er underkastet reduk-10 tionstrinet, i en serie af reaktorer anvendes enten før eller efter reaktoren, hvori der anvendes katalysatorsystemet. I et andet specifikt tilfælde kan et konventionelt chromoxid på en bærer af overvejende siliciumdioxid anvendes i en reaktor parallelt med en reaktor, hvori der anvendes 15 katalyatorsystemet, og den resulterende polymerisationspåvirkning kan kombineres før udvindingen af copolymeren.

Molekylvægten af copolymeren kan reguleres på forskellige måder, der er kendte indenfor teknikken, såsom justering af temperaturen (idet højere temperatur giver lavere molekyl-20 vægt) , indføring af hydrogen til nedsættelse af molekylvægten eller variering af katalysatorforbindelserne.

Katalysatoren, cokatalysatoren, monomeren og comono-meren kan sættes til reaktionszonen i enhver rækkefølge ifølge enhver metode, der er kendt indenfor teknikken. F.eks.

25 kan katalysatoren, cokatalysatoren, monomeren og comonomeren sættes til reaktionszonen samtidig. Om ønsket kan katalysatoren og cokatalysatoren bringes i kontakt i indifferente omgivelser før kontakteringen med monomeren og/eller comonomeren. Hvis katalysatoren og cokatalysatoren bringes i 30 kontakt i forvejen, som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.735.931, kan der dannes noget comonomer in situ, og derfor kan mængden af comonomer, der i realiteten sættes til reaktionszonen, reduceres, men stadig forblive indenfor de ovenfor anførte intervaller.

35 Polymerene fremstillet ifølge opfindelsen skal være en copolymer af ethylen og mindst én højere cx-olefin. Co- 9 DK 174637 B1 monomeren, eller den højere α-olefin, i polymerisationsreaktoren, hvad enten den i realiteten tilsættes eller dannes in situ, inkorporeres meget effektivt i copolymeren. Copoly-merproduktet indeholder fra 1,5 til 4 molprocent, fortrinsvis 5 fra 2 til 3,5 molprocent comonomer. Mest foretrukket er comonomeren til stede i copolymeren i en mængde fra 2,5 til 3 molprocent til opnåelse af de bedste copolymeregenskaber.

En sammenligning af mængden af comonomer, der sættes 10 til reaktionszonen, med den mængde comonomer, der inkorporeres i copolymeren, viser, at comonomeren ifølge opfindelsen inkorporeres meget effektivt i copolymeren. Derfor er høje niveauer af comonomer i polymerisationsreaktoren unødvendige, fordi comonomeren inkorporeres så effektivt i 15 copolymeren. Hvis comonomeren dannes in situ i reaktionszonen, kan der endvidere sættes endnu mindre comonomer til reaktionszonen til fremstilling af en copolymer med lignende koncentrationer af comonomer, sammenlignet med en copolymer, hvor ingen comonomer dannes in situ.

20 Copolymerene fremstillet ifølge opfindelsen er slag bestandige, seje, lineære lavdensitets-copolymere. Som anvendt i den foreliggende beskrivelse defineres en kortkædet forgrening (SCB) som en lineær eller forgrenet carbonkæde forbundet til copolymer-skelettet, hvor den kortkædede for-25 grening har fra 1 til 10 carbonatomer forbundet til copoly-mer-skelettet. Antallet af kortkædede forgreninger pr. 10.000 skelet-carbonatomer for copolymere fremstillet ifølge opfindelsen er sædvanligvis fra 70 til 200, fortrinsvis fra 100 til 180. Mest foretrukket er antallet af kortkædede forgre-30 ninger pr. 10.000 skelet-carbonatomer i området fra 120 til 160. Densiteten af de omhandlede copolymere er fra 0,915 til 0,932 g/cm3, fortrinsvis fra 0,918 til 0,930 g/cm3. Mest foretrukket er copolymerdensiteten i området fra 0,920 til 0,928 g/cm3.

35 Copolymerene fremstillet ifølge opfindelsen udviser nedsat kvældning i polymerisationsreaktoren under polymeri- 10 DK 174637 B1 sationsreaktionen. Den nedsatte polymerkvældning er fordelagtig, fordi polymerisationsreaktoren er mindre udsat for tilstopning under polymerisationsprocessen. En polymer med lav kvældning under polymerisationen har sædvanligvis en 5 ønskelig høj rumvægt, og polymerproduktiviteten, udtrykt som g produceret polymer pr. g katalysator (g/g), kan forøges. Som tidligere anført er en trialkylbor-cokatalysator den mest effektive til at regulere og minimere polymerkvæld-ning.

10 Et andet fysisk karakteristikum for den omhandlede copolymer er, at heterogenitetsindekset (HI), som defineres som den vægtgennemsnitlige molekylvægt (Mw) divideret med den antalsgennemsnitlige molekylvægt (Mn), er relativt lavt.

Et højt HI betyder en bred molekylvægtsfordeling, og et 15 lavt HI viser en snæver molekylvægtsfordeling. Copolymere ifølge opfindelsen har sædvanligvis et HI i området fra 10 til 20, fortrinsvis i området fra 12 til 18, og mest fore-truket i området fra 13 til 17.

Forholdet mellem højbelastnings-smelteindekset (HLMI) 20 og smelteindekset (MI), udtrykt som HLMI/MI, viser, hvor let den smeltede polymer flyder under tryk. HLMI/MI-forholdet for copolymer ifølge opfindelsen er sædvanligvis i området fra 70 til 150, fortrinsvis i området fra 80 til 120, og mest foretrukket i området fra 75 til 100.

25 Sejheden, eller slagstyrken, af en polymer fremgår af pil-slagprøve- og Spencer-slagprøve-resultaterne. Højere prøveresultater betyder, at polymeren er sejere. Uheldigvis er prøveudstyr begrænset og kan ikke anvendes til prøvning over visse værdier. Copolymere ifølge opfindelsen fremstillet 30 ved den omhandlede fremgangsmåde har sædvanligvis en pil--slagstyrke på over 400 g for en 25,4 μπι film, fortrinsvis over 450 g. Mest foretrukket er pil-slagstyrken af de her omhandlede copolymere over 500 g. Det meste pil-slagprøve-udstyr har en maksimalt opnåelig værdi på over 700 g, dvs.

35 700 g er den højeste aflæsning. Spencer-slagstyrkeværdien for de her omhandlede copolymere er sædvanligvis større end 11 DK 174637 B1 1,2 joule for en 25,4 μιη film, og fortrinsvis over 1,4 J.

Mest foretrukket er Spencer-slagstyrken for copolymerene fremstillet ifølge opfindelsen større end 1,2 J. Den højeste slagstyrkeværdi, der kan opnås på det meste Spencer-slag-5 prøveudstyr, er større end 1,6 J, dvs, 1,6 J er den højeste aflæsning.

Eksempler

Ethylen-hexen-copolymere fremstilles i en kontinuerlig 10 partikel-proces ved at kontaktere katalysatoren med monomerene, idet der anvendes en væskereaktor med fuldstændig sløjfe, der har et volumen på 87 liter, isobutan som fortyndingsmiddel, idet der lejlighedsvis anvendes noget hydrogen til at regulere molekylvægten af produktet. Reaktoren drives 15 således, at der fås en opholdstid på 1,25 timer. Reaktortemperaturen varieres over området 80-88°C til regulering af molekylvægten, og trykket er 4 MPa. Ved konstante betingelser er isobutan-fødehastigheden 46 liter/time, ethylen--fødehastigheden er ca. 13,6 kg/time, og hexen-fødehastig-20 heden varieres til regulering af densiteten af den fremstillede polymer. Polymeren fjernes fra reaktoren med en hastighed på 11,3 kg/time.

Prøverne gennemføres ifølge de følgende procedurer:

Pil-slagprøve (g), ASTM D 1709-75. Der bestemmes den 25 energi af en fritfaldende pil, der er nødvendig for at bryde en film med en tykkelse på 25,4 μτη. Ved denne metode konstateres den vægt af en pil, som får lov at falde fra en højde på 66 cm, der forårsager, at 50% af prøverne brydes.

Den såkaldte "trappemetode" anvendes til bestemmelse af 30 50%'s niveauet, og forøgelserne i pilvægten er 15 g. I alle tilfælde er filmtykkelsen 25,4 μχη, medmindre andet er anført.

Rivestyrke (g/25,4 μιη) , ASTM D 1922. Denne prøve er en modificeret prøve for polymerfilm, som er udviklet fra Elmendorf-riveprøven anvendt for papir. Ved denne metode 35 bestemmes den gennemsnitlige energi i g, der kræves for at udvide en flænge 6,4 cm i filmen i maskinekstruderingsret- 12 DK 174637 B1 ningen (MD) eller tværretningen (TD) som anført. I alle tilfælde har filmen en tykkelse på 25,4 μηι.

Densitet {g/ml) : ASTM D 1505-68 og ASTM D 1928, betingelse C. Densiteten bestemmes på en kompressionsformet 5 prøve afkølet ca. 15°C pr. minut og konditioneret ved stuetemperatur i ca. 40 timer.

Højbelastnings-smelteindeks (HLMI)(g/10 minutter): ASTM d 1238. Bestemmes ved 190°C med en vægt på 21.600 g.

Smelteindeks (MI) (g/10 minutter) : ASTM D 1238. Be-10 stemmes ved 190°C med en vægt på 2.160 g.

Spencer-slagstyrke (J): ASTM D 3420.

Folier fremstilles ud fra harpikserne ifølge opfindelsen på højdensitets-forarbejdsningslinier. I én linie anvendes en Davis-standardekstruder med en diameter på 3,8 15 cm og med et L/D-forhold på 24:1, der har en cylinder temperatur på 210-230°C, en snekkehastighed på 30 o/m og en produktion på 7,7-8,2 kg/time, og som føder et Sano-mundstykke med en diameter på 5,1 cm, der har et gab på 0,89 mm. Folier med en tykkelse på typisk 25,4-12,7 pm blæses med et blæse-20 forhold på 4:1 og en produktionshastighed på 19,8 m/minut. Frostliniehøjderne er sædvanligvis 35,6 cm. Efter afkøling passerer folien gennem en A-ramme hvorved der fås en flad bredde på 31,8 cm.

I en anden linie anvendes et Sano-mundstykke med en 25 diameter på 20,3 cm og et gab på 0,89 mm. Egan-ekstruderen er en glat cylinder med en diameter på 8,9 cm og et L/D--forhold på 24:1 uden riller, der indeholder en 2-trins snekke med en Dulmage-blandesektion. På denne måde blæses en 127 cm’s boble med et blæseforhold på 4:1 og en frost-30 liniehøjde på 142 cm. Den flade boblebredde er 127 cm. Typiske smeltetemperaturer er fra 210 til 250°C.

Eksempel 1

Dette eksempel demonstrerer den foretrukne procedure 35 til polymerisation ifølge opfindelsen. Siliciumdioxid-titan-dioxid med høj porøsitet (2,5 cm3/g, 500 m2/g, 5 vægtprocent 13 DK 174637 B1 titan) indeholdende 1 vægtprocent chrom aktiveres ved flui-disering i tør luft ved 650°C i 6 timer. Katalysatoren afkøles i nitrogen og udsættes for 10 volumenprocent carbonoxid i nitrogen i yderligere 2 timer ved 350°C efterfulgt af 5 nitrogenskylning og afkøling til 25°C i nitrogen. Denne katalysator anvendes til at polymerisere ethylen og 1-hexen i sløjfereaktoren beskrevet ovenfor ved 82 °C. I sobutan tjener som fortyndingsmiddel, og ethylen tilsættes for at bibeholde 7-8 molprocent af fortyndingsmidlet. Hexen tilsættes til 10 opretholdelse af et vægtforhold mellem hexen og ethylen på 0,146, og hydrogen tilsættes for at opretholde 0,5 molprocent af fortyndingsmidlet. Katalysatoren forkontakteres med tri-ethylbor (TEB) i ca. 10 minutter, før den fødes til reaktoren. TEB tilsættes for at opretholde ca. 4,5 ppm af for-15 tyndingsmidlet. Under polymerisationen indeholder reaktoren ca. 60 volumenprocent fast stof.

Ved anvendelse af denne procedure fremstilles en polymer med en densitet på 0,922 g/cm3, der har en rumvægt på 0,36 g/cm3, og en produktivitet på 2.440 polymer pr. g 20 katalysator. Dette materiale har et smelteindeks på 0,16 g/10 minutter og et højbelastnings-smelteindeks på 18,3 g/10 minutter. Forskydningsforholdet (HLMI/MI) er således 114. Copolymeren blæses til en 12,7 μπι folie på 5,1 cm's mundstykket ved 218°C med en hastighed på 19,8 m/minut, et 25 blæseforhold på 4:1 og en frostliniehøjde på 35,6 cm. Blæs-ningen gennemføres ganske let. Filmen undersøges for punkterings- og rivestyrke og viser sig at være yderst sej. Egenskaberne er følgende: Pil-slagstyrke, ingen brud ved 700 g for en 12,7 μπι folie; rivestyrke, MD 110 g, TD 610 g; Spen-30 cer-slagstyrke, ingen brud ved 1,6 J.

Eksempel 2

Proceduren beskrevet ovenfor gentages, bortset fra at triethylbor sættes direkte til reaktoren i stedet for 35 først at blive forkontakteret med katalysatoren. Som følge heraf kræves lidt mere hexen (hexen/ethylen = 0,158) til 14 DK 174637 B1 fremstilling af en copolymer med lidt højere densitet (0,923 g/cm3). Andre betingelser ligner de i eksempel 1 anvendte, hydrogen 1,0%, triethylbor 4,4 ppm, produktivitet 2.860 g/g. Reaktoren er lidt mere fyldt, 75 volumenprocent fast 5 stof, og polymerens rumvægt er lidt lavere, nemlig 0,32 g/cm3. Den fremstillede copolymer har et smelteindeks på 0,20 g/10 minutter og et højbelastnings-smelteindeks på 20 g/10 minutter, således at HLMI/MI er 100. Denne copolymer blæses på den samme 5,1 cm's linie til en 25,4 μτα folie, 10 som er ekstremt sej: Pil-slagstyrke, ingen brud ved 700 g; rivestyrke, MD 149 g, TD 610 g; Spencer-slagstyrke, ingen brud ved 1,6 J.

Eksempel 3 15 I dette eksempel anvendes den samme siliciumdioxid/- titandioxid- og chrom-katalysator ved flere forsøg, men reduceres ikke med carbonmonoxid. Som følge heraf kræves der meget mere hexen i reaktoren for at opnå den ønskede densitet, dvs. disse katalysatorer copolymeriserer hexen 20 mindre effektivt. I tabel I er der sammenfattet flere sammenligningsforsøg. Det skal bemærkes, at for en given sammenligning (301 mod 302 eller 303 mod 304 og 305), at forsøgene ifølge opfindelsen kræver mindre hexen og giver en copolymer med lavere densitet.

15 DK 174637 B1

TABEL I

Porsøg: 301 302 303 304 305

Faktisk temperatur (°C): 593 593 677 649 649 5 CO-Reduktion: nej ja nej ja ja

Reaktortemperatur (°C): 82 82 85 86 82 C6/C2 (vægt): 0,194 0,164 0,179 0,148 0,099 MI (g/10 minutter): 0,18 0,08 0,23 0,12 0,30 HLMI (g/10 minutter): 23,5 9,8 26,3 11,6 27,3 10 HLMI/MI: 131 123 114 97 91

Densitet (g/cm3): 0,928 0,926 0,929 0,926 0,918

Eksempel 4

Dette eksempel viser, at tilsætning af triethylbor 15 (TEB) til reaktoren nedsætter tilbøjeligheden af polymerharpikser til at kvælde i fortyndingsmidlet. Kvældning er et særligt besværligt problem ved fremstilling af lavdensitets--copolymere, såsom copolymerene ifølge opfindelsen, og det er sædvanligvis nødvendigt at nedsætte reaktortemperaturen 20 for at forhindre tilstopning. Det viser sig imidlertid, at tilsætning af nogle få ppm TEB til fortyndingsmidlet nedsætter graden af kvældning betydeligt, undertiden fra 80 volumenprocent fast stof til de mere foretrukne 50 volumenprocent. Selvom opfindelsen ikke er bundet til denne teori, er 25 en mulig forklaring, at da opløsningsevnen af fortyndingsmidlet ikke ændres af TEB, forekommer det mere sandsynligt, at TEB vekselvirker med den anvendte katalysator og påvirker polymeren, der fremstilles. I tabel II nedenfor er der givet et eksempel på denne teori. Det skal bemærkes, at rumvægten, 30 som er et andet tegn på kvældning, kan forøges, hvilket er økonomisk ønskeligt, ved anvendelse af TEB.

TABEL II

Forsøg: 401 402 16 DK 174637 B1

Reaktortemperatur (°C): 87,7 86,7 5 Densitet (g/cm3): 0,925 0,925 TEB (ppm): 0 2

Volumenprocent fast stof: 68 55

Rumvægt (g/cm3): 0,30 0,34

Katalysator: Siliciumdioxid-titandioxid (5% titan), 1% chrom, 10 luft 64 9 °C, CO 350°C.

Forskellen i reaktorfyldningsgrad, dvs. volumenkoncentrationen af fast stof, og rumvægten mellem forsøg 401 og 402 viser, at effekten maksimeres ved at forkontaktere 15 katalysatoren med TEB.

Eksempel 5

Dette eksempel demonstrerer anvendelse af andre co-monomere til fremstilling af folie. Proceduren ifølge eksem-20 pel 1 gentages med den samme katalysator, bortset fra at comonomeren ændres til 1-buten, 4-methyl-1-penten (4MP1) eller 1-hexen. Andre betingelser varieres let og er anført detaljeret i tabellen nedenfor. Efter fremstillingen af copolymerene blæses disse til 25,4 μπ\ tyk folie på den samme 25 5,1 cm's linie som beskrevet i eksemplerne ovenfor. Folie egenskaberne er anført i tabel III.

TABEL III

Forsøg: 501 502 503 17 DK 174637 B1

Comonomer: 1-hexen 1-buten 4MP1 5 Comonomer/ethylen (vægt): 0,148 0,108 0,132

Hydrogen (molprocent): 0 00

Reaktortemperatur (°C) : 85,5 84,4 88,3

Produktivitet (g/g): 4000 3333 1700

Smelteindeks (g/10 min.): 0,12 0,16 0,16 10 Højbelastnings-smelteindeks (g/10 min.): 11,6 15,7 13,9 HLMI/MI: 97 98 87

Densitet (g/cm3): 0,925 0,922 0,927

Pil-slagstyrke (g): >700 270 >700 15 Rivestyrke MD (g/25,4 μτη) : 76 44 87 TD (g/25,4 μηα) : 490 440 660

Spencer-slagstyrke (J): >1,6 1,0 >1,6 20 Eksempel 6

Dette eksempel demonstrerer betydningen af at holde densiteten lav, fortrinsvis under 0,930 g/cm3. Proceduren ifølge eksempel 1 gentages ved anvendelse af den samme katalysator, 4-methyl-1-penten som comonomer, og mængden af 25 comonomer varieres til ændring af densiteten af den fremstillede copolymer. Igen blæses disse copolymere til 25,4 μπ\ folie på den samme 5,1 cm's linie som i eksemplerne ovenfor. Resultaterne er anført i tabel IV. Det skal bemærkes, at slagstyrken og rivestyrken i maskinretningen er forbedrede 30 ved den lavere densitet.

TABEL IV

Forsøg: 601 502 18 DK 174637 B1

Reaktortemperatur (°C): 90,5 88,3 5 Comonomer/ethylen (vægt): 0,103 0,132

Densitet (g/cm3): 0,932 0,925

Smelteindeks (g/10 min.): 0,18 0,16 Højbelastnings-smelteindeks (g/10 min.) : 13,0 13,9 10 HLMI/MI: 72 87

Folietykkelse (μπ\) : 25,4 25,4

Pil-slagstyrke (g): 330 >700

Spencer-slagstyrke (J): 1,5 >1,6

Rivestyrke 15 MD (g/25,4 μπ\) : 38 87 TD (g/25,4 μπι) : 627 660

Eksempel 7

Dette eksempel demonstrerer den overlegne flydning 2 0 og forarbejdning, som copolymerharpikserne ifølge opfindelsen giver i sammenligning med konventionelle lineære lavdensitetspolymere. To folier blæses på den samme 5,1 cm's linie som ovenfor til en tykkelse på 25,4 μπρ idet der til den ene anvendes en copolymer ifølge opfindelsen fremstillet ud 25 fra 4-methyl-1-penten ved en reaktortemperatur på 86,7°C, et vægtforhold mellem 4MP1 og ethylen på 0,134 og en resulterende densitet på 0,925 g/cm3, og idet den anden er en harpiks, som er kommercielt tilgængelig fra Union Carbide og forhandles under navnet "UCC-7066" og er fremstillet med 30 1-hexen. Konventionelle LLDPE-harpikser, såsom "UCC-7066", har typisk en snæver molekylvægtsfordeling (Mw) og et højt smelteindeks for at kompensere for de relativt ringe flyde-karakteristika. I modsætning hertil har copolymerene ifølge opfindelsen en bred Mw-fordeling og et højt forskydningsfor-35 hold (HLMI/MI), som giver gode flydekarakteristika under folieblæsningen. Karakteristikaene fremgår af de højere blæsehastigheder. I tabel V er den maksimale blæsehastighed vist ved ekstruderens rotationshastighed og liniehastig- 19 DK 174637 B1 heden. Ved hvert forsøg ekstruderes copolymerharpiksen med den højest mulige hastighed, inden der sker smeltebrud og optræder bobleustabilitet.

5 TABEL V

Forsøg: 701 702

Type: iflg. opf. "UCC-7066"

Forarbei deliohed 10 Snekkehastighed, o/m: 34,0 13,6

Hastighed, kg/time: 19,4 8,6

Hastighed, m/min.: 21,6 11,3

Egenskaber

Pil-slagstyrke (g): >700 110 15 Spencer-slagstyrke (J): >1,6 0,82

Molekylær karakter

Smelteindeks (g/10 min.): 0,09 0,9 Høj belastnings- smelteindeks (g/10 min.): 6,2 23,9 20 Forskydning (HLMI/MI): 69 27

Typisk Mw/Mn: 10-18 4-8

Copolymerharpikserne ifølge opfindelsen udviser således forbedrede forarbejdningskarakteristika til trods for, at 25 de har et lavere smelteindeks.

Eksempel 8

Dette eksempel demonstrerer blæsning af copolymerhar-pikser fremstillet ifølge opfindelsen på en folie-linie i 30 kommerciel skala ved højere hastigheder. To harpikser ifølge opfindelsen og to kommercielle kontrolharpikser, forhandlet af Phillips som "Marlex TR-130" og af Dow som "2045", blæses til 25,4 μτη folie på en Sano-linie med en diameter på 20,3 cm og et gab på 0,89 mm. Den tilsluttede ekstruder er en 35 Egan-ekstruder med en diameter på 8,9 cm og et L/D-forhold på 24:1 med glat cylinder uden riller indeholdende en 2--trins snekke med Duimage-blandesektion. En 127 cm's boble 20 DK 174637 B1 blæses ved et blæseforhold på 4:1 med en frostliniehøjde på 142 cm. Yderligere data fremgår af tabel VI.

tabel vi 5 Forsøg: 801 802 803 804

Harpiks iflg. iflg. "TR-1301' "Dow-2045"* opf. opf.

Densitet (g/cm3): 0,924 0,924 0,937 0,920 10 Højbelastnings--smelteindeks (g/10 min.}: 6,2 14,7 25 1 (MI)

Forarbejdning

Ekstruderhastighed (o/m): 35 50 45 45 15 Ekstrudertryk (kg/cm2): 492 534 429 471

Anvendt effekt (A) : 90 110 95 115

Hastighed (kg/cm/time): 0,977 1,54 1,37 1,63

Liniehastighed (m/min.): 17,3 27,4 24,4 29,0

Smeltetemperatur (°C): 232 241 232 218 20 Egenskaber

Pil-slagstyrke (g): 510 510 61 163

Spencer-slagstyrke (J/25,4 μτη) >1,6 >1,6 0,34 0,49

Rivestyrke 25 MD (g/25,4 μπι) : 70 183 48 368 TD (g/25,4 μια): 603 552 518 485 * 63,5 cm's frostlinie.

30

Det fremgår af de ovenfor anførte data, at copolymer-harpikserne ifølge opfindelsen forarbejdes let på den større linie, idet de er sammenlignelige med de kommercielle kontrolharpikser trods den højere molekylvægt (dvs. lavere 35 HLMI). Slagstyrken er ekstremt høj, og rivestyrken er også god, idet MD-rivestyrken følger densiteten som forventet.

Claims (12)

1. Copolymer bestående af ethylen og mindst én højere at-olefin, kendetegnet ved, at den har: a) en densitet i området mellem 0,915 og 0,932 g/cm3, 5 b) en pil-slagstyrke på over 400 g, c) et HLMI/MI-forhold i området fra 70 til 150, og d) et heterogenitetsindeks i området fra 10 til 20, og at den er fremstillet ved kontaktering af et fortyndingsmiddel, en ethylenmonomer, en trialkylborforbindelse, en 10 katalysator omfattende chrom på en bærer og mindst én comonomer valgt blandt 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-octen, 4-methyl-1-penten og blandinger deraf, som er til stede i en mængde i området fra 5 til 20 vægt-%, beregnet på mængden af ethylen, i den tilvejebragte reaktionszone ved en terrpera-15 tur i området mellem 82 og 88°C, og udvinding af en polymer, hvor fortyndingsmidlet er valgt blandt alkaner, cycloalkaner, aromatiske carbonhydrider og blandinger deraf, trialkylbor-forbindelsen er til stede i en mængde i området mellem 0,5 og 4 ppm, beregnet på vægten af fortyndingsmidlet, og kataly-20 satoren er chrom på en bærer af siliciumdioxid-titandioxid, hvor bæreren omfatter mellem 2 og 10 vægt-% titan, beregnet på vægten af bæreren.

2. Copolymer ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den omfatter: 25 a) fra 2 til 3,5 mol-% højere cv-olefin og b) fra 100 til 180 kortkædede forgreninger pr. 10.000 skelet -carbonatomer, og hvor copolymeren har en Spencer-slagstyrke, som er over 1,2 J.

3. Copolymer ifølge krav 2, kendetegnet 30 ved, at den højere α-olefin er valgt blandt 1-buten, 1-pen ten, 1-hexen, 1-octen, 4-methyl-1-penten og blandinger deraf.

4. Copolymer ifølge krav 3, kendetegnet ved, at α-olefinen er 1-hexen eller 4-methyl-1-penten.

5. Copolymer ifølge krav 2, kendetegnet 35 ved, at de kortkædede forgreninger har fra 1 til 10 carbonatomer . DK 174637 B1

6. Opslæmningspolymerisationsproces, omfattende tilvejebringelse i en reaktionszone under polymerisationsbetingelser af et fortyndingsmiddel, ethylenmonomer, en trialkyl-borforbindelse og en katalysator af chrom på en bærer, hvor 5 katalysatoren er aktiveret i oxygenholdige omgivelser og derefter er reduceret i nærværelse af carbonmonoxid i indifferente omgivelser, kendetegnet ved, a) kontaktering af fortyndingsmidlet, ethylenmonomeren, trialkylborforbindelsen, katalysatoren af chrom på en bærer 10 og mindst én comonomer valgt blandt 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-octen, 4-methyl-l-penten og blandinger deraf, som er til stede i en mængde i området mellem 5 og 20 vægt-%, beregnet på mængden af ethylen, i reaktionszonen ved en temperatur i området mellem 82 og 88°C, og 15 b) udvinding af en polymer, hvor fortyndingsmidlet er valgt blandt alkaner, cycloalkaner, aromatiske carbonhydrider og blandinger deraf, trialkylborforbindelsen er til stede i en mængde i området mellem 0,5 og 4 ppm, beregnet på vægten af fortyndingsmidlet, og kata-20 lysatoren er chrom på en siliciumdioxid-titandioxid-bærer, hvor bæreren omfatter mellem 2 og 10 vægt-% titan, beregnet på vægten af bæreren.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at temperaturen i reaktionszonen ligger i området 25 mellem 82 og 85°C.

8. Fremgangsmåden ifølge krav 6, kendetegnet ved, at trialkylborforbindelsen er triethylbor og er til stede i reaktionszonen i en mængde i området mellem 1 og 2 ppm, beregnet på vægten af fortyndingsmidlet.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendeteg net ved, comonomeren er 1-hexen eller 4-methyl-l-penten.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at katalysatoraktiveringen gennemføres i luft ved en temperatur i området mellem 300 og 1000°C, og carbon-35 monoxidreduktionen gennemføres ved en temperatur i området mellem 300 og 500°C. DK 174637 B1

11. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at siliciumdioxid-titandioxid-bæreren dannes ved copræcipitation.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendete g-5 net ved, at den omfatter kontaktering i en reaktionszone under polymerisationsbetingelser ved en temperatur i området fra 82 til 85°C af a) et fortyndingsmiddel af isobutan, b) ethylenmonomer, 10 c) en comonomer af 1-hexen, som foreligger i en mængde på 12 til 17 vægt-%, beregnet på mængden af ethylen, d) triethylbor, som foreligger i en mængde på 1 til 2 ppm, beregnet på vægten af fortyndingsmidlet, og e) en katalysator, som omfatter chrom på en siliciumdioxid-15 titandioxid-bærer, idet bæreren omfatter fra 5 til 8 vægt-% titan, beregnet på vægten af bæreren, og katalysatoren er aktiveret i oxygenholdige omgivelser ved en temperatur i området mellem 300 og 1000°C og derefter er reduceret i nærværelse af carbonmonoxid ved en temperatur i området 20 mellem 300 og 500°C, og udvinding af en polymer.