DE68923751T2

DE68923751T2 - Verfahren zur Polymerisation von hochfestem linearem Polyethylen niedriger Dichte und daraus hergestellte Filme (Phenomenal-Film).

Info

Publication number: DE68923751T2
Application number: DE68923751T
Authority: DE
Inventors: Fay Wallace Bailey; Elizabeth Ann Benham; Max Paul Mcdaniel
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1989-09-25
Publication date: 1995-12-14
Anticipated expiration: 2009-09-26
Also published as: EP0361363A2; HUT52796A; JP2875823B2; DK471389D0; DK174637B1; HU207107B; NO175210C; JPH02120303A; KR950009110B1; ES2075021T3; FI96617B; BR8904842A; NO893785L; CA1335747C; DK471389A; NO893785D0; KR900004782A; AU619592B2; CN1031945C; YU47210B

Description

Hintergrund

Die Erfindung betrifft die Copolymerisation eines Mono-1-olefin-Monomeren, wie Ethylen, mit einem höheren α-Olefin-Comonomeren.
Es ist bekannt, daß Mono-1-olefine, wie Ethylen, mit Katalysatorsystemen unter Verwendung von Vanadium, Chrom oder anderen Metallen auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid und anderen feuerfesten Materialien, polymerisiert werden können. Anfänglich wurden derartige Katalysatoren vorwiegend zur Herstellung von Ethylen-Homopolymeren verwendet. Es stellte sich jedoch bald heraus, daß zahlreiche Anwendungen Polymere erforderlich machten, die im Vergleich zu Ethylen-Homopolymeren eine höhere Schlagzähigkeit aufweisen. Infolgedessen wurden zur Herstellung von Polymeren mit kurzkettigen Verzweigungen, z.B. der flexibleren, freiradikalisch polymerisierten Ethylen-Polymeren, Comonomere, wie Propylen, Buten, Hexen oder andere höhere Olefine, mit dem Ethylen copolymerisiert, um auf spezielle Endverwendungszwecke abgestellte Harze bereitzustellen.
Ungünstigerweise werden diese Comonomeren nicht in wirksamer Weise in das Polymere eingebaut, so daß überschüssige Mengen an teurem Comonomeren eingesetzt werden müssen. Ferner handelt es sich bei den gebildeten Copolymeren nicht immer um lineare Copolymere niedriger Dichte, so daß sie physikalisch schwache Copolymere mit geringer Schlagzähigkeit darstellen, insbesondere wenn sie zu Folien verarbeitet werden. Ferner können die Betriebsparameter bei der Polymerisation Bedingungen schaffen, bei denen das Copolymere während der Polymerisation quillt und die Verfahren der Polymerisation und der Copolymergewinnung beeinträchtigt.
Aus EP-A-0 279 890 ist ein Katalysatorsystem bekannt, das in situ zur Bildung von Comonomeren unter Bildung von festen, flexiblen Ethylen- Copolymeren führt. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt 93 bis 110ºC. Die Festigkeit und Schlagzähigkeit des erhaltenen Produkts erreichen aber nicht die gewünschte Höhe.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Polymerisationsverfahren bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, Copolymere von Ethylen und höheren α-Olefinen bereitzustellen, denen durch kurzkettige Verzweigungen eine feste Beschaffenheit verliehen worden ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Copolymere von Ethylen und höheren α-Olefinen bereitzustellen, die sich leicht zu festen, schlagzähen Filmen verarbeiten lassen.
Erfindungsgemäß wird ein Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren bereitgestellt, bei dem in einer Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 82 bis 88,3ºC folgende Bestandteile miteinander in Kontakt gebracht werden: Paraffin, Cycloparaffin oder aromatisches Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel Ethylen-Monomeres; ein Comonomeres aus der Gruppe 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und/oder 4-Methyl-1-penten in einem Anteil im Bereich von 5 bis 20 Gew.- %, bezogen auf die Ethylenmenge; eine Trialkylborverbindung in einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 4 Teilen pro Million (ppm), bezogen auf die Masse des Verdünnungsmittels; und ein Katalysator, der auf einen Siliciumdioxid-Titanoxid-Träger aufgebrachtes Chrom umfaßt, wobei der Träger 2 bis 10 Gew.-% Titan, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält und wobei der Katalysator in einer sauerstoffhaltigen Umgebung aktiviert und anschließend in Gegenwart von Kohlenmonoxid und gegebenenfalls einer inerten Umgebung reduziert worden ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Copolymeres aus Ethylen und höheren α-Olefinen bereitgestellt, das als lineares Polyethylen niedriger Dichte mit verbesserter Festigkeit und Schlagzähigkeit charakterisiert werden kann.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Katalysator

Beim Katalysatorträger muß es sich um einem Siliciumdioxid-Titanoxid-Träger handeln. In dieser Anmeldung ist unter dem Ausdruck Siliciumdioxid ein siliciumdioxidhaltiges Material zu verstehen, das im allgemeinen aus 80 bis 100 Gew.-% Siliciumdioxid besteht, wobei der gegebenenfalls vorhandene Rest unter Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid oder Gemischen davon ausgewählt ist. Beispielsweise kann das siliciumdioxidhaltige Material im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehen und nicht mehr als 0,2 Gew.-% Aluminiumoxid oder andere Metalloxide enthalten. Weitere Bestandteile, die den Katalysator nicht in nachteiliger Weise beeinflussen, oder die zur Herbeiführung von damit nicht in Zusammenhang stehenden Ergebnissen vorhanden sind, können ebenfalls vorhanden sein. Vorzugsweise enthält der Träger 2 bis 10 Gew.-% Titan (Ti) bezogen auf das Gewicht des Trägers. Insbesondere enthält der Träger 5 bis 8 Gew.-% Titan, um ein Polymeres mit besonders erwünschten Eigenschaften zu bilden.
Siliciumdioxid-Titanoxid-Träger sind bekannt und lassen sich gemäß Dietz, US-Patent 3,887,494, herstellen.
Bei der Katalysatorkomponente muß es sich um eine Chromverbindung handeln. Die Chromkomponente kann mit der Siliciumdioxidkomponente auf beliebige bekannte Weise vereinigt werden, beispielsweise durch Bildung eines kopräzipitierten Tergels aus den Siliciumdioxid-, Titan- und Chromkomponenten. Alternativ kann eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Chromkomponente zu einem Hydrogel einer Siliciumdioxid-Titan-Komponente gegeben werden. Zu geeigneten wasserlöslichen Chromverbindungen gehören - ohne Beschränkung hierauf - Chromnitrat, Chromacetat und Chromtrioxid. Alternativ kann eine Lösung einer kohlenwasserstofflöslichen Chromkomponente, wie tert.-Butylchromat, eine Diarenchromverbindung, Biscyclopentadienylchrom(II) oder Chromacetylacetonat zum Imprägnieren des Siliciumdioxid-Titanoxid-Xerogels verwendet werden, was zur Entfernung von Wasser aus dem Cogel führt.
Die Chromkomponente wird in einer ausreichenden Menge verwendet, so daß sich 0,05 bis 5 und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Chrom und dem Träger nach der Aktivierung, ergeben.
Die erhaltene Chromkomponente auf dem überwiegend aus Siliciumdioxid bestehenden Träger wird sodann einer Aktivierung in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung auf herkömmliche Weise unterworfen. Aus wirtschaftlichen Gründen handelt es sich bei der bevorzugten, Sauerstoff enthaltenden Umgebung um Luft, vorzugsweise um trockene Luft. Die Aktivierung wird bei einer erhöhten Temperatur 1/2 bis 50 Stunden und vorzugsweise 2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000ºC und vorzugsweise von 300 bis 800ºC durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird durch dieses Calcinierungsverfahren zumindest ein wesentlicher Anteil von beliebigem Chrom in einen Zustand geringerer Wertigkeit in die sechswertige Form übergeführt.
Die erhaltene calcinierte, auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente wird sodann abgekühlt und vor der Vereinigung mit dem Cokatalysator einer zumindest partiellen Reduktion des sechswertigen Chroms in einen niedrigeren Wertigkeitszustand unterzogen. Beim Reduktionsmittel muß es sich um Kohlenmonoxid handeln, um ein Comonomeres wirksam in das Copolymere einzuverleiben. Wird ein von Kohlenmonoxid abweichendes Reduktionsmittel verwendet, so sind höhere Anteile an Comonomerem in der Reaktionszone erforderlich, um einen Einbau ähnlicher Mengen an Comonomerem in das erhaltene Copolymere zu erzielen. Im allgemeinen wird der calcinierte Katalysator direkt dem Reduktionsmittel ausgesetzt, obgleich auch gegebenenfalls Zwischenstufen angewandt werden können.
Das Kohlenmonoxid kann bei Temperaturen von 300 bis 500ºC verwendet werden, obgleich für eine optimale Chromreduktion vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 350 bis 450ºC herangezogen werden. Der Partialdruck des reduzierenden Gases beim Reduktionsvorgang kann von unteratmosphärischen Drücken bis zu relativ hohen Drücken variieren, wobei der einfachste Reduktionsvorgang darin besteht, im wesentlichen reines Kohlenmonoxid bei etwa atmosphärischem Druck heranzuziehen.
Die Reduktionszeit kann von einigen Minuten bis mehrere Stunden oder mehr variieren. Das Ausmaß der Reduktion kann durch visuelle Betrachtung der Katalysatorfarbe verfolgt werden. Ursprünglich ist der aktivierte Katalysator im allgemeinen orangefarben, was die Anwesenheit von sechswertigem Chrom anzeigt. Die Farbe des erfindungsgemäß verwendeten reduzierten Katalysators ist blau, was anzeigt, daß das gesamte oder im wesentlichen gesamte anfänglich vorhandene sechswertige Chrom zu niedrigeren Oxidationszuständen, im allgemeinen in den zweiwertigen Zustand, reduziert worden ist.
Der Verlauf der Reduktion des an der Luft aktivierten, orangefarbenen Katalysators mit Kohlenmonoxid kann durch Pulstitration genau bestimmt werden. Eine bekannte Menge Kohlenmonoxid wird pro Impuls zugesetzt und die Menge des entwickelten Kohlendioxids wird gemessen. Ist die Reduktion beendet, so ist nur noch Kohlenmonoxid vorhanden und der Katalysator weist eine blaue Färbung auf. Der reduzierte blaue Katalysator kann schubweise mit Sauerstoff titriert werden, um den Katalysator in den ursprünglichen orangefarbenen Zustand überzuführen. Bei beendeter Oxidation tritt Sauerstoff im Abgas auf.
Nach der Reduktion wird die reduzierte, auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente etwa auf Raumtemperatur, z.B. etwa 25ºC, in einer inerten Atmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, zum Ausspülen des Kohlenmonoxids abgekühlt. Nach dieser Spülbehandlung wird der Katalysator von einem Kontakt mit Kohlenmonoxid oder Sauerstoff ferngehalten.
Beim Cokatalysator muß es sich um eine Trialkylborverbindung handeln, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Trialkylborverbindungen müssen als Cokatalysatoren verwendet werden, da diese Verbindungen wirksame Mittel zur Verbesserung der Polymereigenschaften darstellen, beispielsweise um die Polymerquellung während der Polymerisation zu verzögern. Der mit Abstand wirksamste Cokatalysator ist Triethylboran.
Der Cokatalysator wird in einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 4 Teilen pro Million (ppm) oder mg pro kg (mg/kg) bezogen auf das Verdünnungsmittel im Reaktor eingesetzt. Vorzugsweise wird der Cokatalysator aus Kostengründen und zur Erzielung optimaler Polymereigenschaften in einem Anteil von 0,5 bis 3 ppm und insbesondere von 1 bis 2 ppm verwendet.

Reaktanten

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren müssen Copolymere sein. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Copolymeren aus Ethylen und höheren α-Olefinen. Das Ethylen-Monomere muß mit einem Comonomeren aus der Gruppe 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten und Gemischen davon polymerisiert werden. Ethylen stellt das besonders bevorzugte Monomere dar, was auf die vorteilhaften Eigenschaften des gebildeten Copolymeren zurückzuführen ist. Vorzugsweise handelt es sich beim Comonomeren um 1- Hexen und/oder 4-Methyl-1-penten, mit dem Ziel, eine maximale Festigkeit des Polymeren zu erreichen.
Das Comonomere wird dem Polymerisationsreaktor oder der Polymerisationsreaktionszone in einem Anteil von 7 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, zugesetzt. Vorzugsweise ist das Copolymere in der Reaktionszone in einer Menge von 12 bis 16 Gew.-% vorhanden, um ein Polymeres mit besonders wünschenswerten Eigenschaften, wie verbesserter Reißfestigkeit und Dart-Schlagzähigkeit, zu erhalten.

Polymerisation

Die Polymerisation des Monomeren und Comonomeren muß unter Aufschlämmungs-Polymerisationsbedingungen (auch als Teilchenform-Polymerisationsbedingungen bekannt) durchgeführt werden, wobei die Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der das Polymere in Lösung geht, gehalten wird. Derartige Polymerisationstechniken sind bekannt und beispielsweise von Norwood, US-Patent 3,248,179, beschrieben.
Erfindungsgemäß ist die Temperatur des Polymerisationsreaktors oder der Polymerisationsreaktionszone kritisch und muß im Bereich von 82 bis 88,3ºC, und vorzugsweise im Bereich von 82 bis 87ºC gehalten werden. Insbesondere wird die Temperatur der Reaktionszone im Bereich von 82 bis 85ºC gehalten. Obgleich höhere Reaktortemperaturen angewandt werden können, entsteht beim Arbeiten außerhalb der angegebenen Temperaturbereiche ein Copolymeres, das während der Polymerisation stärker der Quellung unterliegt, eine höhere Dichte aufweisen kann und/oder eine verringerte Schlagzähigkeit und/oder Reißfestigkeit besitzen kann.
Das Aufschlämmungsverfahren wird im allgemeinen in einem inerten Verdünnungsmittel (Medium) durchgeführt, beispielsweise in einem Paraffin, Cycloparaffin und/oder aromatischem Kohlenwasserstoff. Beispiele für Verdünnungsmittel sind (ohne Beschränkung hierauf) Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, 2-Methylbutan (Isopentan) und Gemische davon. Isobutan stellt aufgrund der niedrigen Kosten und der leichten Anwendbarkeit das bevorzugte Verdünnungsmittel dar.
Die Drücke im Verfahren in Teilchenform können von 0,76-4,8 MPa oder darüber (110-700 psia) variieren. Der Katalysator wird in Suspension gehalten und mit dem Monomeren und dem oder den Comonomeren bei einem ausreichenden Druck in Kontakt gebracht, um das Medium und mindestens einen Teil des Monomeren und des oder der Comonomeren in der flüssigen Phase zu halten. Das Medium und die Temperatur werden somit so gewählt, daß das Copolymere in Form von festen Teilchen gebildet und in dieser Form gewonnen wird. Die Katalysatorkonzentrationen sind so beschaffen, daß der Katalysatoranteil im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktorbestandteile, liegt.
Zwei bevorzugte Polymerisationsmethoden für das Aufschlämmungsverfahren sind die Verfahren unter Verwendung eines Schleifenreaktors des von Norwood beschriebenen Typs, sowie die Verfahren, die sich einer Mehrzahl von gerührten Reaktoren bedienen, die entweder in Serie, parallel oder in kombinierter Form angeordnet sind, wobei die Reaktionsbedingungen sich in den verschiedenen Reaktoren unterscheiden. Beispielsweise kann in einer Serie von Reaktoren ein Chromkatalysator, der nicht der Reduktionsstufe unterworfen worden ist, entweder vor oder nach dem Reaktor, der sich des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bedient, eingesetzt werden. In einem weiteren speziellen Fall kann ein herkömmliches Chromoxid auf einem vorwiegend aus Siliciumdioxid bestehenden Träger in einem Reaktor parallel mit einem Reaktor, der sich des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bedient, verwendet und der resultierende Polymerisationseinfluß vor der Gewinnung des Copolymeren vereinigt werden.
Das Molekulargewicht des Copolymeren kann durch verschiedene, aus dem Stand der Technik bekannte Maßnahmen gesteuert werden, beispielsweise durch Einstellen der Temperatur (eine höhere Temperatur ergibt ein geringeres Molekulargewicht), durch Einführen von Wasserstoff zur Verringerung des Molekulargewichts oder durch Variieren der Katalysatorverbindungen.
Der Katalysator, der Cokatalysator, das Monomere und das Comonomere können der Reaktionszone gemäß beliebigen bekannten Verfahren in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden. Beispielsweise können der Katalysator, der Cokatalysator, das Monomere und das Comonomere gleichzeitig der Reaktionszone zugesetzt werden. Gegebenenfalls können der Katalysator und der Cokatalysator in einer inerten Umgebung vorher in Kontakt gebracht werden, bevor der Kontakt mit dem Monomeren und/oder dem Comonomeren erfolgt. Werden der Katalysator und der Cokatalysator vorher miteinander in Kontakt gebracht, wie von McDaniel et al. in US-4,735,931 beschrieben, so kann in situ eine gewisse Menge an Comonomeren erzeugt werden; daher kann die Menge an Comonomeren, die in diesem Fall zu der Reaktionszone gegeben wird, vermindert werden, bleibt aber immer noch innerhalb der vorstehend offenbarten Bereiche.

Produkt

Bei den erfindungsgemäß gebildeten Polymeren muß es sich um ein Copolymeres aus Ethylen und mindestens einem höheren α-Olefin handeln. Das Comonomere oder höhere α-Olefin, das entweder zugesetzt oder in situ erzeugt wird, wird in sehr wirksamer Weise dem Copolymeren einverleibt. Das Copolymerprodukt enthält 1,5 bis 4 Mol-% und vorzugsweise 2-3,5 Mol-% Comonomeres. Vorzugsweise ist das Comonomere im Copolymeren in einem Anteil von 2,5 bis 3 Mol-% vorhanden, um die besten Copolymereigenschaften zu erzielen.
Ein Vergleich der Menge des der Reaktionszone zugesetzten Comonomeren mit der Menge des dem Copolymeren einverleibten Comonomeren zeigt, daß erfindungsgemäß das Comonomere in sehr wirksamer Weise dem Copolymeren einverleibt wird. Somit sind keine hohen Konzentrationen an Comonomeren im Polymerisationsreaktor erforderlich, da das Comonomere in so wirksamer Weise dem Copolymeren einverleibt wird. Wird ferner das Comonomere in situ in der Reaktionszone erzeugt, so kann noch weniger Comonomeres der Reaktionszone zur Herstellung eines Copolymeren mit ähnlichen Konzentrationen an Comonomerem zugesetzt werden, verglichen mit einem Copolymeren, bei dem kein Comonomeres in situ erzeugt wird.
Bei den erfindungsgemäß gebildeten Copolymeren handelt es sich um schlagzähe, feste, lineare Copolymere niedriger Dichte. In der vorliegenden Beschreibung wird eine kurzkettige Verzweigung (SCB) als eine lineare oder verzweigte Kohlenstoffkette, die mit dem Copolymergerüst verbunden (jedoch entfernt von diesem) ist, definiert, wobei die kurzkettige Verzweigung 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, die mit dem Copolymergerüst verbunden sind. Die Anzahl an kurzkettigen Verzweigungen pro 10 000 Gerüstkohlenstoffatomen liegt bei den erfindungsgemäß gebildeten Copolymeren im Bereich von 70 bis 200 und vorzugsweise von 100 bis 180. Insbesondere liegt die Anzahl der kurzkettigen Verzweigungen pro 10 000 Gerüstkohlenstoffatomen im Bereich von 120 bis 160. Die Dichte der erfindungsgemäßen Copolymeren liegt im Bereich von 0,915 bis 0,932 g/cm³ und vorzugsweise von 0,918 bis 0,930 g/cm³. Vorzugsweise liegt die Copolymerdichte im Bereich von 0,920 bis 0,928 g/cm³.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren weisen eine verringerte Quellung im Polymerisationsreaktor während der Polymerisationsreaktion auf. Eine verringerte Polymerquellung ist vorteilhaft, da dadurch der Polymerisationsreaktor weniger empfindlich gegenüber einem Fouling während des Polymerisationsverfahrens ist; ein Polymeres mit geringer Quellung bei der Polymerisation weist üblicherweise eine wünschenswerte hohe Schüttdichte auf; und die Polymerproduktivität, angegeben als Menge des gebildeten Polymeren in Gramm pro Gramm Katalysator (g/g) kann erhöht werden. Wie vorstehend ausgeführt, ist ein Trialkylbor-Cokatalysator besonders wirksam in bezug auf die Beherrschung und Minimierung der Polymerquellung.
Eine weitere physikalische Eigenschaft des erfindungsgemäßen Copolymeren besteht darin, daß der Heterogenitätsindex (HI), der definiert ist als der Quotient aus dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) relativ nieder ist. Ein hoher HI-Wert bedeutet eine breite Molekulargewichtsverteilung und ein niedriger HI-Wert eine enge Molekulargewichtsverteilung. Die erfindungsgemäßen Copolymeren weisen üblicherweise einen HI-Wert im Bereich von 10 bis 20, vorzugsweise im Bereich von 12 bis 18 und insbesondere im Bereich von 13 bis 17 auf.
Das Verhältnis des Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI) zum Schmelzindex (MI), angegeben als HLMI/MI, gibt an, wie leicht das geschmolzene Polymere unter Druck fließt. Das HLMI/MI-Verhältnis für die erfindungsgemäßen Copolymeren liegt üblicherweise im Bereich von 70 bis 150, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 120 und insbesondere im Bereich von 75 bis 100.
Die Festigkeit oder Schlagzähigkeit eines Polymeren wird in Form der Testergebnisse des Dart-Schlagzähigkeitsversuchs und des Spencer- Schlagzähigkeitsversuchs angegeben. Höhere Werte der Testergebnisse bedeuten ein festeres Polymeres. Ungünstigerweise unterliegt die Testeinrichtung Beschränkungen und ist nicht zum Testen oberhalb bestimmter Werte geeignet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymeren weisen üblicherweise eine Dart-Schlagzähigkeit von mehr als 400 g für eine Folie von 0,025 mm (1 mil) und vorzugsweise von mehr als 450 g auf. Insbesondere liegt die Dart-Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Copolymeren über 500 g. Die meisten Testeinrichtungen zur Bestimmung der Dart-Schlagzähigkeit weisen einen maximal erreichbaren Wert von mehr als 700 g auf, d.h. 700 g ist die höchste Ablesung. Der Spencer- Schlagzähigkeitswert der erfindungsgemäßen Copolymeren beträgt üblicherweise mehr als 1,2 J für eine Folie von 0,025 mm (1 mil) und insbesondere mehr als 1,4 J. Ganz besonders liegen die Spencer-Schlagzähigkeitseigenschaften der erfindungsgemäß gebildeten Copolymeren über 1,2 J. Der höchste Schlagzähigkeitswert, der mit den meisten Testeinrichtungen zur Bestimmung der Spencer-Schlagzähigkeit erreichbar sind, liegt über 1,6 J, d.h. 1,6 J ist die höchste Ablesung.

Beispiele

Ethylen-Hexen-Copolymere wurden in einem kontinuierlichen Verfahren in Teilchenform durch Kontaktieren des Katalysators mit den Monomeren hergestellt, wobei ein flüssigkeitsgefüllter Schleifenreaktor mit einem Volumen von 87 Liter (23 Gallonen), Isobutan als Verdünnungsmittel und gelegentlich eine gewisse Menge an Wasserstoff zur Steuerung des Molekulargewichts des Produkts eingesetzt wurden. Der Reaktor wurde mit einer Verweilzeit von 1,25 h betrieben. Die Reaktortemperatur wurde zur Steuerung des Molekulargewichts im Bereich von 80 bis 88ºC variiert, und der Druck betrug 580 psi (4 MPa). Unter stationären Bedingungen betrug die Isobutan-Zufuhrrate 46 Liter/h, die Ethylen-Zufuhrrate betrug 13,6 kg/h (30 lb/h), und die Hexen-Zufuhrrate wurde zur Steuerung der Dichte des gebildeten Polymeren variiert. Das Polymere wurde aus dem Reaktor mit einer Rate von 11,3 kg/h (25 lb/h) entfernt.
Die Tests wurden auf folgende Weise durchgeführt:
Dart-Schlagzähigkeit (g); ASTM D, 1709-75. Energie, die zum Bruch eines 1 mil dicken Films beim Aufprall eines freifallenden Darts erforderlich ist. Bei diesem Verfahren wird das Gewicht des Darts ermittelt, das bei einer Fallhöhe von 66 cm (26 Zoll) bei 50 % der Proben einen Bruch hervorruft. Das Treppenverfahren wird zur Ermittlung des 50 %-Ausfallwerts herangezogen, und die Gewichtszunahme des Wurfgeschoßes beträgt 15 g. In sämtlichen Fällen wies die Folie eine Dicke von 0,025 mm (1 mil) auf, sofern nichts anderes angegeben ist.
Reißfestigkeit (g/mil); ASTM D 1922. Es handelt sich um eine für Polymerfolien angepaßte Modifikation des für Papier angewandten Elmendorf-Reißtests. Dieses Verfahren ermittelt die durchschnittliche Energie in g, die zur Ausbreitung eines Risses über 6,35 cm (2,5 Zoll) in einer Folie in Maschinen-Extrusionsrichtung (MD) oder Querrichtung (TD) erforderlich ist. In sämtlichen Fällen wies die Folie eine Dicke von 0,025 mm (1 mil) auf.
Dichte (g/ml): ASTM D 1505-68 und ASTM D 1928, Bedingung C. Die Bestimmung erfolgt an einer Probe, die durch Formpressen, Abkühlen mit etwa 15ºC pro Minute und etwa 40-stündiges Konditionieren bei Raumtemperatur erhalten worden ist.
Schmelzindex bei hoher Belastung (HLMI) (g/10 min): ASTM D 1238. Bestimmt bei 190ºC bei einer Belastung von 21 600 g.
Schmelzindex (MI (g/10 min) : ASTM D 1238. Bestimmt bei 190ºC mit einem Gewicht von 2160 g.
Spencer-Schlagzähigkeit (J): ASTM D 3420.
Folien wurden aus den erfindungsgemäßen Harzen in Verarbeitungsanlagen für Produkte hoher Dichte hergestellt. In einer Anlage wurde ein Davis-Standard-Extruder von 3,8 cm (1,5 Zoll) Durchmesser mit einem L/D- Verhältnis von 24:1, einer Zylindertemperatur von 210 bis 230ºC, einer Schneckengeschwindigkeit von 30 U/min und einem Ausstoß von 7,7 bis 8,1 kg/Std. (17 bis 18 lb/Std.) unter Beschickung eines Sano-Werkzeugs von 5,08 cm (2 Zoll) Durchmesser und einer Öffnung von 0,875 mm (35 mil) eingesetzt. Folien mit einer typischen Dicke von 0,025-0,012 mm (0,001-0,0005 Zoll, 1 bis 0,5 mil) wurden mit einem Blasverhältnis von 4:1 und einer Produktionsgeschwindigkeit von 198 cm/min (65 ft/min) hergestellt. Die Frostlinienhöhe betrug üblicherweise 14 Zoll. Nach dem Abkühlen durchlief die Folie einen A-Rahmen mit einer resultierenden abgeflachten Breite von 38 cm (12,5 Zoll).
Bei einer zweiten Anlage handelte es sich um ein Sano-Werkzeug von 20,3 cm (8 Zoll) Durchmesser mit einer Öffnung von 0,875 mm (35 mil) Der Egan-Extruder wies einen glatten rillenfreien Egan-Zylinder von 8,9 cm (3,5 Zoll) Durchmesser und einem L/D-Verhältnis von 24:1 auf und enthielt eine zweistufige Schnecke mit einem Dulmage-Mischabschnitt. Damit wurde eine Blase von 127 cm (50 Zoll) bei einem Aufblasverhältnis von 4:1 und einer Frostlinienhöhe von 142 cm (56 Zoll) geblasen. Die flache Lage ("layflat") der Blase betrug 127 cm (50 Zoll). Typische Schmelztemperaturen lagen im Bereich von 210 bis 250ºC.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das bevorzugte Verfahren zur erfindungsgemäßen Polymerisation. Siliciumdioxid-Titanoxid von hoher Porosität (2,5 cm³/g, 500 m²/g, 5 Gew.-% Titan) mit einem Gehalt an 1 Gew.-% Chrom wurde durch Wirbelschichtbehandlung in trockener Luft 6 Stunden bei 650ºC aktiviert. Der Katalysator wurde in Stickstoff gekühlt und weitere 2 Stunden bei 350ºC einer Atmosphäre von 10 Vol.-% Kohlenmonoxid in Stickstoff ausgesetzt, wonach mit Stickstoff gespült und in Stickstoff auf 25ºC gekühlt wurde. Dieser Katalysator wurde zur Polymerisation von Ethylen und 1-Hexen im beschriebenen Schleifenreaktor oberhalb von 82ºC verwendet. Isobutan diente als Verdünnungsmittel. Ethylen wurde in einer zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 7-8 Mol-% im Verdünnungsmittel zugesetzt. Hexen wurde zur Aufrechterhaltung eines Hexen/Ethylen-Gewichtsverhältnisses von 0,146 zugesetzt. Wasserstoff wurde zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von 0,5 Mol-% im Verdünnungsmittel zugesetzt. Der Katalysator wurde mit Triethylbor (TEB) etwa 10 Minuten vor dem Einspeisen in den Reaktor vorkontaktiert. TEB wurde in einer zur Aufrechterhaltung einer Konzentration von etwa 4,5 ppm im Verdünnungsmittel ausreichenden Menge zugesetzt. Während der Polymerisation enthielt der Reaktor etwa 60 Vol.-% Feststoffe.
Mit diesem Verfahren wurde ein Polymeres mit einer Dichte von 0,922 g/cm³ und einer Schüttdichte von 0,36 g/cm³ mit einer Produktivität von 2440 g Polymeres pro g Katalysator hergestellt. Dieses Material wies einen Schmelzindex von 0,16 g/10 min und einen Schmelzindex bei hoher Belastung von 18,3 g/10 min auf. Das Scherverhältnis (HLMI/MI) betrug somit 114. Das Copolymere wurde am Werkzeug von 5,08 cm (2 Zoll) bei 218ºC mit einer Geschwindigkeit von 19,8 m/min (65 ft/min), einem Aufblasverhältnis von 4:1 und einer Frostlinienhöhe von 35,5 cm (14 Zoll) zu einer Folie von 0,0127 mm (0,5 mil) geblasen. Das Blasen konnte sehr leicht durchgeführt werden. Der Film wurde auf Durchstoßfestigkeit und Reißfestigkeit getestet. Er erwies sich als äußerst fest. Es ergaben sich folgende Eigenschaften: Dart-Falltest, kein Brechen bei 700 g bei der Folie von 0,0127 mm (0,5 mil); Reißfestigkeit, MD 110 g, TD 610 g; Spencer-Schlagzähigkeit, kein Brechen bei 1,6 J.

Beispiel 2

Das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Triethylbor anstelle des vorherigen Vorkontaktierens des Katalysators direkt in den Reaktor gegeben wurde. Infolgedessen war geringfügig mehr Hexen (Hexen/Ethylen = 0,158) zur Bildung eines Copolymeren von geringfügig höherer Dichte (0,923 g/cm³) erforderlich. Die anderen Bedingungen waren ähnlich wie in Beispiel 1: Wasserstoff 1,0 %; Triethylbor 4,4 ppm; Produktivität 2860 g/g. Der Reaktor war geringfügig voller mit 75 Vol.-% Feststoffen. Die Polymer-Schüttdichte war geringfügig geringer, nämlich 0,32 g/cm³. Das gebildete Copolymere wies einen Schmelzindex von 0,20 g/10 min und einen Schmelzindex bei hoher Belastung von 20 g/10 min auf, so daß der HLMI/MI-Wert 100 betrug. Dieses Copolymere wurde auf der gleichen Anlage von 5,08 cm (2 Zoll) zu einer Folie von 0,0254 mm (1 mil) geblasen. Die Folie war äußerst fest: Dart-Falltest, kein Bruch bei 700 g, Reißfestigkeit, MD 149 g, TD 610 g; Spencer-Schlagzähigkeit, kein Bruch bei 1,6 J.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde der gleiche Siliciumdioxid-Titanoxid- und Chrom-Katalysator in einigen Versuchen verwendet, jedoch nicht mit Kohlenmonoxid reduziert. Infolgedessen war zur Erzielung der gewünschten Dichte erheblich mehr Hexen im Reaktor erforderlich, d.h. diese Katalysatoren zeigten einen geringeren Wirkungsgrad bei der Copolymerisation von Hexen. In Tabelle I sind die verschiedenen Vergleichsansätze zusammengestellt. Für einen bestimmten Vergleich (301 gegen 302 oder 303 gegen 304 und 305) läßt sich feststellen, daß die erfindungsgemäßen Ansätze weniger Hexen benötigten und zu einem Copolymeren von geringerer Dichte führten. Tabelle I Ansatz: Aktivierungstemperatur (ºC) : CO-Reduktion: Reaktortemperatur (ºC): C6/C2 (Gewicht) : Dichte (g/cm³) : nein ja

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert, daß die Zugabe von Triethylbor (TEB) zum Reaktor die Tendenz der Polymerharze zur Quellung im Verdünnungsmittel vermindert. Die Quellung stellt bei der Herstellung von Copolymeren niedriger Dichte, wie bei den erfindungsgemäßen Produkten, ein besonders schwieriges Problem dar. Es ist im allgemeinen erforderlich, die Reaktortemperatur zu senken, um ein Fouling zu verhindern. Es wurde jedoch festgestellt, daß durch Zugabe von einigen ppm TEB zum Verdünnungsmittel der Betrag der Quellung erheblich verringert wird, gelegentlich von 80 Vol.-% Feststoffen auf den bevorzugteren Wert von 50 Vol.-%. Ohne Festlegung auf eine Theorie besteht eine mögliche Erklärung hierfür darin, daß es aufgrund der Tatsache, daß das Solvatisierungsvermögen des Verdünnungsmittels durch TEB nicht verändert wird, wahrscheinlicher ist, daß TEB eine Wechselwirkung mit diesem speziellen Katalysator eingeht, wodurch das gebildete Polymere beeinflußt wird. In der nachstehenden Tabelle II findet sich ein Beispiel für diese Theorie. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Schüttdichte, ein weiterer Hinweis für eine Quellung, unter Verwendung von TEB erhöht werden kann, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus wünschenswert ist. Tabelle II Ansatz: Reaktortemperatur (ºC): Dichte (g/cm³) : Vol.-% Feststoffe: Schüttdichte (g/cm³) : Katalysator: Siliciumdioxid-Titanoxid (5 % Ti), 1 % Cr; Luft 649ºC, CO 350ºC.
Der Unterschied im "Reaktor-Füllstand", d.h. der Volumenanteil an Feststoffen, und in der Schüttdichte zwischen den Ansätzen 401 und 402 zeigt, daß die Wirkung durch Vorkontaktieren des Katalysators mit TEB optimiert wird.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von anderen Comonomeren zur Folienherstellung. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem gleichen Katalysator wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Änderung im Comonomeren zu 1-Buten, 4-Methyl-1-penten (4MP1) oder 1-Hexen vorgenommen wurde. Die übrigen Bedingungen wurden geringfügig variiert und sind in nachstehender Tabelle angegeben. Nach der Bildung der Copolymeren wurden sie einer 0,025 mm (1,0 mil) dicken Folie auf der in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen 5,08 cm (2 Zoll)-Anlage geblasen. Die Folieneigenschaften sind in Tabelle III zusammengestellt. Tabelle III Ansatz: Comonomeres: Comonomer/Ethylen (Gew.): Wasserstoff (Mol-%): Reaktortemperatur (ºC): Produktivität (g/g): Schmelzindex (g/10 min): Schmelzindex unter hoher Belastung (g/10 min): Dichte (g/cm³): Dart-Schlagzähigkeit (g): Reißfestigkeit Spencer-Schlagzähigkeit (J): Hexan Buten

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, wie wichtig es ist, die Dichte nieder und vorzugsweise unter 0,930 g/cm³ zu halten. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und von 4-Methyl-1-penten als Comonomerem wiederholt, wobei die Menge des Comonomeren variiert wurde, um die Dichte des gebildeten Copolymeren zu verändern. Auch hier wurden die Copolymeren auf der gleichen 2-Zoll-Anlage wie in den vorstehenden Beispielen zu einer Folie von 0,025 mm (1 mil) geblasen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Schlagzähigkeit und die Reißfestigkeit in Maschinenrichtung bei der geringeren Dichte besser sind. Tabelle IV Ansatz: Reaktortemperatur (ºC) : Comonomer/Ethylen (Gew.) : Dichte (g/cm³) : Schmelzindex (g/10 min) : Schmelzindex unter hoher Belastung (g/10 min) : Filmdicke (mil) Dart-Schlagzähigkeit (g) : Spencer-Schlagzähigkeit (J) : Reißfestigkeit

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit in bezug auf Fließverhalten und Verarbeitung für die erfindungsgemäßen Copolymerharze im Vergleich zu herkömmlichen linearen Polymeren niedriger Dichte. Zwei Folien wurden auf der vorstehend angegebenen 2 Zoll-Anlage mit einer Dicke von 1 mil geblasen, wobei einmal ein erfindungsgemäßes Copolymeres, das aus 4-Methyl-1- penten bei einer Reaktortemperatur von 86,7ºC und einem 4MP1/Ethylen-Gewichtsverhältnis von 0,134 hergestellt worden war und eine Dichte von 0,925 g/cm³ aufwies, und im anderen Fall ein handelsübliches Harz, das von der Firma Union Carbide unter der Bezeichnung UCC-7066 vertrieben wird und unter Verwendung von 1-Hexen hergestellt worden war, verwendet wurde. Herkömmliche LLDPE-Harze, wie UCC-7066 weisen typischerweise eine enge Molekulargewichtsverteilung (Mw) und einen hohen Schmelzindex auf, um die schlechten Fließeigenschaften auszugleichen. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäßen Copolymeren eine breite Molekulargewichtsverteilung und ein hohes Scherverhältnis (HLMI/MI) auf, was während dem Blasen der Folie gute Fließeigenschaften verleiht. Diese Eigenschaften machen sich durch höhere Blasgeschwindigkeiten bemerkbar. In Tabelle V ist die maximale Blasgeschwindigkeit durch die Extruder-Drehzahl und die Anlagegeschwindigkeit angegeben. In jedem Ansatz wurde das Copolymerharz bei der höchstmöglichsten Geschwindigkeit, bevor es zum Auftreten von Schmelzbrüchen und Blaseninstabilität kam, extrudiert. Tabelle 5 Ansatz: Typ: Verarbeitbarkeit Schnecke U/min: Geschwindigkeit, kg/h (lb/h) m/min (ft/min): Eigenschaften Dart-Schlagzähigkeit (g) Spencer-Schlagzähigkeit (J) Molekulare Eigenschaften Schmelzindex (g/10 min) : Schmelzindex unter hoher Belastung (g/10 min) : Scherverhältnis (HLMI/MI) : Typischer Mw/Mn-Wert: Erfindung
Somit weisen die erfindungsgemäßen Copolymerharze trotz eines geringeren Schmelzindex verbesserte Verarbeitungseigenschaften auf.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert das Blasen von erfindungsgemäß hergestellten Copolymerharzen mit einer großtechnischen Folienherstellungsanlage bei höheren Geschwindigkeiten. Zwei erfindungsgemäße Harze und zwei handelsübliche Kontrollharze, von der Firma Phillips als Marlex TR-130 und von der Firma Dow als 2045 vertrieben, wurden auf einer Sano-Anlage von 20,3 cm (8 Zoll) Durchmesser bei einer Werkzeugöffnung von 35 mil zu einer Folie von 1 mil geblasen. Mit dem Extruder war ein glatter rillenfreier Egan-Zylinder von 8,9 cm (3,5 Zoll) Durchmesser und einem L/D-Verhältnis von 24:1 verbunden, wobei der Zylinder eine 2-stufige Schnecke mit einem Dulmage-Mischabschnitt aufwies. Eine Blase von 127 cm (50 Zoll) wurde bei einem Aufblasverhältnis von 4:1 und einer Frostlinie von 56 Zoll geblasen. Die Daten sind in Tabelle VI angegeben. Tabelle VI Ansatz: Harz Dichte (g/cm³) Schmelzindex bei hoher Belastung (g/10 min) Verarbeitung Extruder, U/min: Extruderdruck bar (psi): Stromverbrauch (amp): Geschwindigkeit, kg/cm/h (lb/Zoll/h): Anlagegeschindigkeit, m/min (ft/min): Schmelztemperatur, ºC Eigenschaften Dart-Schlagzähigkeit (g): Spencer-Schlagzähigkeit, J/mm (J/mil) Reißfestigkeit Frostlinie Erfindung
Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Copolymerharze leicht auf der größeren Anlage verarbeitbar sind, vergleichbar mit den handelsüblichen Kontrollen trotz des höheren Molekulargewichts (d.h. des geringeren HLMI-Werts). Die günstige Schlagzähigkeit ist äußerst hoch. Die Reißfestigkeit ist ebenfalls gut, die der Dichte folgende MD-Reißfestigkeit wie erwartet.
Vorstehend wurde die Erfindung zu Erläuterungszwecken ausführlich beschrieben. Damit soll jedoch keinerlei Beschränkung verbunden sein, vielmehr sollen alle Änderungen und Modifikationen unter den Geist und Umfang der Erfindung fallen.

Claims

1. Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, bei dem in einer Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 82 bis 88,3ºC folgende Bestandteile miteinander in Kontakt gebracht werden:

a) ein aus der Gruppe Paraffine, Cycloparaffine, aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische davon ausgewähltes Verdünnungsmittel;

b) monomeres Ethylen;

c) mindestens ein aus der Gruppe 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1- Octen, 4-Methyl-1-penten und Gemische davon ausgewähltes Comonomeres, das in einem Anteil im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Ethylenmenge, vorhanden ist; und

d) eine Trialkylborverbindung, die in einem Anteil im Bereich von 0,5 bis 4 ppm, bezogen auf die Masse des Verdünnungsmittels, vorhanden ist; und

e) ein Katalysator, der Chrom auf einem Siliciumdioxid-Titanoxid- Träger umfaßt, wobei der Träger 2 bis 10 Gew.-% Titan, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, und wobei der Katalysator in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung aktiviert und anschließend in Gegenwart von Kohlenmonoxid in einer inerten Umgebung reduziert worden ist;

und bei dem man ein Polymeres gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von 82 bis 85ºC liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Trialkylborverbindung um Triethylboran handelt, das in der Reaktionszone in einem Anteil im Bereich von 1 bis 2 ppm, bezogen auf die Masse des Verdünnungsmittels, vorhanden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim Comonomeren um 1- Hexen handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich beim Comonomeren um 4- Methyl-1-penten handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatoraktivierung in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000ºC durchgeführt wird, und wobei die Kohlenmonoxid-Reduktion bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Siliciumdioxid-Titanoxid- Träger durch Copräzipitation gebildet worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Siliciumdioxid-Titanoxid- Träger 5 bis 8 Gew.-% Titan, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger 0,05 bis 5 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators nach Aktivierung und Reduktion, enthält.

10. Nach dem Verfahren von Anspruch 1 gebildetes Polymeres, wobei das Polymere folgende Eigenschaften aufweist:

a) eine Dichte im Bereich von 0,915 bis 0,932 g/cm³,

b) eine Dart-Schlagzähigkeit von mehr als 400 g;

c) einen HLMI/MI-Wert im Bereich von 70 bis 150; und

d) einen Heterogenitätsindex im Bereich von etwa 10 bis etwa 20.

11. Copolymerzusammensetzung aus Ethylen und einem höheren a-Olefin, umfassend:

a) 2 bis 3,5 Mol-% höheres α-Olefin im Copolymeren; und

b) 100 bis 180 kurzkettige Verzweigungen pro 10 000 Gerüstkohlenstoffatomen des Copolymeren; und

wobei das Copolymere eine Dichte im Bereich von 0,915 bis 0,932 g/cm³, eine Dart-Schlagzähigkeit von mehr als 400 g für eine Folie von mehr als 0,025 mm (1 mil), einen Spencer-Schlagzähigkeitswert von mehr als 1,2 J, ein HLMI/MI-Verhältnis im Bereich von 70 bis 150 und einen Heterogenitätsindex im Bereich von 10 bis 20 aufweist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das höhere α-Olefin aus der Gruppe 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten und Gemische davon ausgewählt ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei es sich beim höheren α- Olefin um 1-Hexen handelt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei es sich beim höheren α- Olefin um 4-Methyl-1-penten handelt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die kurzkettigen Verzweigungen 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen.

16. Aufschlämmungspolymerisationsverfahren nach Anspruch 1, umfassend das Kontaktieren folgender Bestandteile in einer Reaktionszone unter Polymerisationsbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 82 bis

a) Isobuten als Verdünnungsmittel;

b) monomeres Ethylen;

c) ein Comonomeres von 1-Hexen, das in einem Anteil im Bereich von 12 bis 17 Gew.-%, bezogen auf die Ethylenmenge, vorhanden ist;

d) Triethylboran, das in einem Anteil im Bereich von 1 bis 2 ppm, bezogen auf die Masse des Verdünnungsmittels, vorhanden ist; und

e) ein Katalysator, umfassend Chrom auf einem Siliciumdioxid-Titanoxid-Träger, wobei der Träger 5 bis 8 Gew.-% Titan, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält, und wobei der Katalysator in einer Sauerstoff enthaltenden Umgebung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 1000ºC aktiviert und anschließend in Gegenwart von Kohlenmonoxid bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500ºC reduziert worden ist;

und das Gewinnen eines Polymeren.

17. Polymeres nach Anspruch 10, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 16.