DE69936343T2

DE69936343T2 - Herstellung von polyethylen mit verbesserten mechanischen eigenschaften

Info

Publication number: DE69936343T2
Application number: DE69936343T
Authority: DE
Inventors: Guy Debras
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2019-04-23
Also published as: EP1046655A1; EP1046655B1; US6265500B1; ATE314404T1; DE69929171T2; EP0952165A1; EP1082367B1; AU4032399A; EP1046656A1; DE69929171D1; JP2000063422A; EP1082367A1; DE69936343D1; WO1999055749A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Polyethylen, insbesondere Polyethylen hoher Dichte, das verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist.
Polyethylen ist für die Verwendung bei der Herstellung einer umfangreichen Reihe von Gegenständen bekannt. Das Polyethylenpolymerisationsverfahren kann auf eine Reihe verschiedener Arten und Weisen zum Herstellen einer umfangreichen Reihe verschiedener so gebildeter Polyethylenharze mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften variiert werden, die die verschiedenen Harze für den Einsatz bei unterschiedliche Anwendungen geeignet machen. Insbesondere ist es bekannt, Polyethylen für den Gebrauch bei Anwendungen einzusetzen, wo das Polyethylen eine Risswiderstandsfähigkeit, sowohl Widerstandsfähigkeit gegen schnelle and auch langsame Rissausbreitung aufweisen muss. Beispielsweise ist Polyethylen für die Verwendung bei der Herstellung von Rohren bekannt, wo es erforderlich ist, dass das Rohrmaterial eine ausreichende Risswiderstandsfähigkeit aufweist, um einen unbeabsichtigten Bruch im Betrieb zu vermeiden. Polyethylen ist auch für die Verwendung bei der Herstellung von blasgeformten Gegenständen bekannt, wo eine hohe durch die Umgebung hervorgerufene Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung (ESCR) erforderlich ist.
Katalysatoren auf der Basis von Chrom, die für die Herstellung von Polyethylen verwendet werden, sind schon seit einiger Zeit bekannt. Es ist im Stand der Technik bekannt, dass die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die mechanischen Eigenschaften eines Polyethylenprodukts je nachdem, welches katalytische System zum Herstellen des Polyethylens verwendet wurde, verschieden sein können. Der Grund dafür ist, dass verschiedene Katalysatorsysteme dazu neigen, verschiedene Molmassenverteilungen in dem hergestellten Polyethylen zu ergeben.
Es ist des weiteren im Stand der Technik bekannt, dass die mechanischen Eigenschaften eines Polyethylenharzes, beispielsweise die ESCR, bei Blasformharzen, die Schlagbeständigkeit bei folienbildenden Harzen und die Widerstandfähigkeit gegen langsame Rissausbreitung bei rohrbildenden Harzen im Allgemeinen besser sind, wenn die hochmolekular Fraktion des Polyethylens copolymerisiert ist.
Die US-A-5208309 offenbart die Herstellung von linearem Polyethylen sehr niedriger dichte, bei dem ein Copolymer von Ethylen und einem höheren Alpha-Olefin mit Hilfe eines aktivierten und daraufhin durch Kohlenmonoxid reduzierten chromhaltigen Katalysatorsystems und eines Alkylaluminium- oder Alkylbor-Co-Katalysators hergestellt wird. Die Beschreibung gibt an, dass man glaubt, dass bei dem darin offenbarten Verfahren zusätzliche Comonomere, d.h. zusätzlich zu denjenigen, die in den Polymerisationsreaktor eingegeben werden, in situ im Polymerisationsreaktor oder in der Reaktionszone gebildet werden können. Ein derartiges Comonomer wird in das Copolymer eingearbeitet.
Die EP-A-0307907 offenbart ein Verfahren für die Olefinpolymerisation, bei dem eine in-situ-Comonomerherstellung unter Anwendung eines durch Kohlenmonoxid reduzierten Polymerisationskatalysatorsystems verwendet wird. Die Zugabe von Wasserstoff zum Reaktor ermöglicht das Regulieren und Einstellen der charakteristischen Eigenschaften des dabei gebildeten Polymers.
Die in diesen beiden Patentbeschreibungen offenbarten Verfahren leiden beide an dem Nachteil, dass davon abgesehen, dass die Dichte des so gebildeten Polyethylens niedrig ist, nämlich etwa 0,890 bis 0,915 g/cm³ bei der US-A-5208309 und etwa 0,93 bis 0,94 g/cm³ bei der EP-A-0307907 , das so gebildete Polymer keine besonders breite Molmassenverteilung oder eine besonders hohe Schereaktion (SR) aufweist, wobei die Scherreaktion das Verhältnis des Schmelzindex unter hoher Belastung (HLMI) zum Schmelzindex (MI₂) ist.
Die EP-A-0832905 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Polyethylen mit einer breiten Molmassenverteilung, bei dem zwei hintereinandergeschaltete Reaktoren eingesetzt werden und bei dem ein Polyethylenhomopolymer im ersten Reaktor und ein Polyethylencopolymer mit 1-Hexen im zweiten Reaktor durch Eingeben von 1-Hexen in den zweiten Reaktor hergestellt wird.
Die EP-A-0739909 offenbart die Herstellung von Ethylenpolymeren unter Einsatz von beispielsweise einem einzigen Reaktor, der zwei getrennte Stufen aufweist, die zwei hintereinandergeschaltete Reaktoren simulieren. Das erste Polymer ist ein Copolymer von Ethylen mit Hexen und das zweite Polymer wird durch zusätzliches Eingeben von Wasserstoff in den Reaktor hergestellt.
Die vorliegende Erfindung hat in einer Ausgestaltung das Ziel, ein Verfahren für die Herstellung von Polyethylen, das verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, bereitzustellen.
Dementsprechend bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines Polyethylenharzes, das verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Polymerisieren von Ethylen in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Chrom zur Bildung von Polyethylenhomopolymer in einem ersten Polymerisationsreaktor und in einem zweiten Polymerisationsreaktor stromabwärts vom ersten Polymerisationsreaktor, Copolymerisieren von Ethylen in Anwesenheit des Katalysators auf der Basis von Chrom und eines Co-Katalysators aus Ethylenmonomer und -comonomer, das in situ im zweiten Polymerisationsreaktor gebildet worden ist, zur Herstellung von Polyethylencopolymer.
Durch die Bildung von Comonomer in situ wird kein Comonomer in den zweiten Reaktor eingegeben. Dadurch wird die Notwendigkeit einer Comonomerzuspeisung zum Reaktorsystem vermieden.
Bevorzugt ist der Katalysator auf der Basis von Chrom beispielsweise durch Kohlenmonoxid vor dem Einführen desselben in den ersten Polymerisationsreaktor chemisch reduziert worden. Noch bevorzugter enthält der Katalysator auf der Basis von Chrom zusätzlich Titan.
Die vorliegende Erfindung ist auf der überraschenden Entdeckung der hier involvierten Erfinder begründet, dass die Verwendung eines zweistufigen Polymerisationsverfahrens unter Anwendung eines Katalysator auf der Basis von Chrom, wobei ausschließlich Ethylen als Monomer eingegeben wird und die Katalysatorsysteme, die in den ersten und zweiten Stufen vorliegen so reguliert sind, dass in der ersten Stufe ein Homopolymer und in der zweiten Stufe ein Copolymer gebildet wird, welches in situ in der zweiten Stufe gebildete Comonomer in das Copolymer eingearbeitet wird, wiederum eine breitere Molmassenverteilung und eine höhere Scherreaktion bei dem so gebildeten Polyethylenharz ergeben kann, was wiederum verbesserte mechanische Eigenschaften bei dem Harz ergibt.
Bevorzugt umfasst der Katalysator auf der Basis von Chrom einen geträgerten Chromoxidkatalysator, der einen Titandioxid enthaltenden Träger, beispielsweise einen Verbundsiliciumdioxid- und -titandioxidträger aufweist. Ein besonders bevorzugter Katalysator auf der Basis von Chrom kann 0,5 bis 5 Gew.-% Chrom, bevorzugt etwa 1 Gew.-% Chrom, wie beispielsweise 0,9 Gew.-% Chrom, auf das Gewicht des Katalysators auf der Basis von Chrom bezogen, umfassen. Der Träger umfasst 1 bis 5 Gew.-% Titan, bevorzugt mindestens 2 Gew.-% Titan, noch bevorzugter etwa 2 bis 3 Gew.-% Titan, noch bevorzugt etwas 2,3 Gew.-% Titan, auf das Gewicht des Katalysator auf der Basis von Chrom bezogen. Der Katalysator auf der Basis von Chrom kann einen spezifischen Oberflächenbereich von 200 bis 700 m²/g, bevorzugt 400 bis 550 m²/g und eine Volumenporosität von mehr als 2 cm³/g, bevorzugt 2 bis 3 cm³/g aufweisen.
Ein besonders bevorzugter Katalysator auf der Basis von Chrom („Katalysator 1") zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung weist einen durchschnittlichen Porenradius von 190 A, ein Porenvolumen von etwas 2,1 cm³/g, einen spezifischen Oberflächenbereich von etwa 510 m²/g und einen Chromgehalt von etwa 0,9 Gew.-% auf das Gewicht des chromhaltigen Katalysators bezogen, auf. Der Träger umfasst einen Verbundsiliciumdioxid- und -titandioxidträger. Die Menge an Titandioxid in dem Träger bietet, dass der Katalysator als Ganzes etwa 2,3 Gew.-% Titandioxid umfasst.
Der Katalysator kann einem anfänglichen Aktivierungsschritt in Luft bei erhöhter Aktivierungstemperatur unterworfen werden. Die Aktivierungstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 500 bis 850 °C, noch bevorzugter etwas 700 bis 800 °C.
Der Katalysator auf der Basis von Chrom wird bevorzugt einem chemischen Reduktionsvorgang unterworfen, bei dem mindestens ein Teil des Chroms zu einem Zustand geringer Wertigkeit reduziert wird. Bevorzugt wird der Katalysator auf der Basis von Chrom in einer Atmosphäre von trockenem Kohlenmonoxid in Stickstoffgas, typischerweise % CO in N₂ bei einer Temperatur von 250 bis 500 °C, noch bevorzugter etwa 340 °C, für eine Zeitspanne von typischerweise etwas 30 Minuten reduziert.
Im erfindungsgemäßen bevorzugten Polymerisationsvorgang werden die Homopolymerisations- und Copolymerisationsvorgänge in der flüssigen Phase durchgeführt, wobei die Flüssigkeit Ethylen in einem inerten Verdünnungsmittel umfasst. Das inerte Verdünnungsmittel ist bevorzugt Isobutan. Der Homopolymerisations- oder Copolymerisationsvorgang wird typischerweise bei einer Temperatur von 80 bis 110 °C, noch bevorzugter von 90 bis 100 °C und einem Druck von 20 bis 42 bar, noch bevorzugter bei einem Mindestdruck von etwa 24 bar durchgeführt. Die Temperatur wird so ausgewählt, dass eine spezifische Molmassenverteilung bei jedem der jeweils in den ersten und zweiten Reaktoren erzeugten Homo- und Copolymere erhalten wird.
Typischerweise umfasst das Ethylenmonomer bei den Homopolymerisations- und Copolymerisationsvorgängen 0,5 bis 8 Gew.-%, typischerweise etwa 6 Gew.-%, auf das Gesamtgewicht des Ethylens in dem inerten Verdünnungsmittel bezogen. Da das Comonomer in situ im zweiten Reaktor gebildet wird, wird kein Comonomer zum zweiten Reaktor geführt. Das gesamte mit Ethylen im zweiten Reaktor copolymerisierte Comonomer wird in situ im zweiten Reaktor gebildet.
In der ersten Stufe des Polymerisationsvorgangs wird der Katalysator auf der Basis von Chrom als solcher in Abwesenheit eines Co-Katalysators verwendet. In der zweiten Stufe des Polymerisationsvorgangs wird ein Co-Katalysator, der mindestens ein Metallalkyl und/oder mindestens ein Alkylmetalloxan umfasst, zusammen mit weiterem Ethylenmonomer eingespeist. Bevorzugt umfasst das Metallalkyl Triethylbor (TEB), Triethylaluminium (TEA), Dibutylmagnesium (MgBu₂), Diethylzink (DEZ) oder Butyllithium (BuLi). Bevorzugt umfasst das Alkylmetalloxan Diethylaluminiumethoxy (DEALE) oder Methylaluminiumoxan (MAO). Bevorzugt wird der Co-Katalysator in den zweiten Polymerisationsreaktor in einer Menge von 2 bis 10 ppm, auf das Gewicht des inerten Verdünnungsmittels bezogen, eingegeben. Die Menge an verwendetem Co-Katalysator wird so ausgewählt, dass in dem im zweiten Polymerisationsreaktor hergestellten Copolymer eine ausgewählte Dichte für das Copolymer bereitgestellt wird.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß wird der Katalysator auf der Basis von Chrom, der bevorzugt durch Kohlenmonoxid reduziert worden ist, in einen ersten Polymerisationsreaktor zusammen mit Ethylenmonomer eingegeben. Das Ethylen wird unter Bildung von Polyethylen homopolymerisiert und typischerweise weist das so gebildete Polyethylen, wird es aus dem ersten Polymerisationsreaktor abgelassen, einen HLMI von etwa 24 bis etwa 31 g/10 min (wobei der HLMI unter Anwendung der Verfahren von ASTM D 1238 unter einer Belastung von 21,6 kg bei 190 °C gemessen wird) und eine Dichte von mindestens etwa 0,96 g/cm³ auf. Das im ersten Reaktor hergestellte Homopolymer umfasst die Fraktion des so gebildeten Polyethylenharzes relativ hoher Dichte und relativ niedriger Molmasse.
Das Produkt aus dem ersten Polymerisationsreaktor wird dann in den stromabwärts gelegenen zweiten Polymerisationsreaktor eingespeist und das Metallalkyl und zusätzliches Ethylen werden in den zweiten Polymerisationsreaktor eingegeben. Das Bereitstellen des Co-Katalysators aus mindestens einem Metallalkyl und/oder mindestens einem Alkylmetalloxan verursacht die Bildung in situ von Comonomer aus dem Ethylen, wobei ein derartiges Comonomer in das Polyethylenharz, das sowohl Homopolymer als auch Copolymer einschließt, unter Bildung eines Polyethylencopolymers eingegeben wird. Was den ersten Reaktor anbetrifft, so kann die Polymerisationstemperatur im zweiten Reaktor zum Anzielen einer spezifischen Molmassenverteilung in dem so gebildeten Polyethylenharz ausgewählt werden. Das so gebildete Polyethylenharz, das sowohl Homopolymer als auch Copolymer umfasst, wird aus dem zweiten Reaktor abgelassen und dann von dem Verdünnungsmittel getrennt, das recycelt werden kann. Das so gebildete Polyethylenharz umfasst typischerweise 40 bis 60 Gew.-% im ersten Reaktor gebildetes Homopolymer und 60 bis 40 Gew.-% im zweiten Reaktor gebildetes Copolymer. Ein typischstes Polyethylenharz umfasst gleiche Gewichtsmengen des Homopolymers und des Copolymers.
Das so gebildete Polyethylenharz neigt dazu, eine niedrigere Dichte und einen niedrigeren HLMI aufzuweisen als das Homopolymer, das im ersten Polymerisationsreaktor hergestellt wird. Der Grund dafür ist, dass im zweiten Polymerisationsreaktor aufgrund der In-situ-Bildung von Comonomer ein Copolymer gebildet wird, das dazu neigt, eine relativ hohe Molmasse und eine relativ niedrige Dichte im Vergleich mit dem Homopolymer aufzuweisen, das im ersten Polyethylensreaktor hergestellt wird. Das ergibt wiederum eine breite Molmassenverteilung für das Verbundpolyethylenharz und eine hohe Scherreaktion, was verbesserte mechanische Eigenschaften für das Harz bietet. Typischerweise liegt die Dichte in dem so gebildeten Polyethylenharz bei etwa 0,95 g/cm³, am typischsten im Bereich von etwa 0,945 bis etwa 0,955 g/cm³ und der HLMI im Bereich von etwa 4 bis etwa 50 g/10 min.
Das erfindungsgemäß Verfahren kann Polyethylenharze bereitstellen, die verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen. Das im ersten Polymerisationsreaktor hergestellte Homopolymer weist eine relativ niedrige Molmasse auf und das im zweiten Polymerisationsreaktor hergestellte Copolymer weist eine relativ hohe Molmasse auf, wobei die Menge an Comonomer, die in situ im zweiten Reaktor gebildet und in das Copolymer eingegeben worden ist, dazu neigt, eine Verteilung derselben im Copolymer aufzuweisen, die mit steigender Molmasse abnimmt. Wenn die beiden Harzfraktionen in dem so gebildeten Polyethylenharz zusammengemischt werden, überschneiden sich die beiden Molmassenverteilungen, wodurch sich in dem so gebildeten Polyethylenharz eine breitere Molmassenverteilung und eine höhere Scherreaktion ergeben. Dies bietet wiederum verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Spannungsrissbeständigkeit, Schlagbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen langsame Rissausbreitung.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden nichteinschränkenden Beispiele beschrieben.
BEISPIELE 1 bis 7
In diesen Beispielen wurde ein Polyethylenharz durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren hergestellt, bei dem ein zweistufiger Polymerisationsvorgang mit zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationsreaktoren angewendet wurde. Im ersten Reaktor wurde Ethylen in Isobutan als inertem Verdünnungsmittel in den Reaktor zusammen mit dem Katalysator auf der Basis von Chrom eingegeben, der oben als Katalysator 1 identifiziert worden ist, der in trockener Luft bei einer Temperatur von etwa 800 °C aktiviert worden und einer Reduktion durch Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von etwa 340 °C für eine Zeitspanne von etwa 30 Minuten in einer Atmosphäre, die 8 % CO in Stickstoffgas umfasst, unterworfen worden war. Der Katalysator wies ein Porenvolumen von 2,1 cm³/g und einen spezifischen Oberflächenbereich von 510 m²/g auf. Der Katalysator umfasste 0,9 % Cr und 2,3 % Ti, jedes auf das Gewicht des Katalysators bezogen. Das Ethylen lag in dem Isobutan als inertes Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa 4 Gew.-% vor. Die Polymerisationstemperatur betrug etwa 95 °C und der Polymerisationsdruck betrug etwa 30 bar. Diese Beispiele wurden bei diesem Druck in Reaktoren im Labormaßstab durchgeführt. In mit Flüssigkeit gefüllten Reaktoren, die typischerweise bei der kommerziellen Herstellung eingesetzt werden, würde der Druck etwa 40 bar betragen. Im ersten Polymerisationsreaktor wurde ein Polyethylenhomopolymer gebildet, das dann als Polyethylenflocke in den zweiten nachgeschalteten Reaktor stromabwärts vom ersten Reaktor eingespeist wurde. Der Katalysator auf der Basis von Chrom wurde ebenfalls zum zweiten Reaktor befördert und zusätzlicher Metallalkyl- oder Alkylmetalloxan-Co-Katalysator wurde in den zweiten Reaktor zusammen mit zusätzlichem Ethylenmonomer eingegeben. Im zweiten Polymerisationsreaktor umfasste das Ethylen ungefähr 6 Gew.-% Ethylen in dem isobutaninerten Verdünnungsmittel. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 95°C, wie beim ersten Reaktor, und der Druck war etwas niedriger als derjenige beim ersten Reaktor, um den Durchsatz der Reaktanden und des Katalysators vom ersten Reaktor zum zweiten Reaktor zu bieten. Tabelle 1 zeigt den Typ Co-Katalysator, der in den zweiten Reaktor in jedem Beispiel 1 bis 7 eingegeben wird, zusammen mit der Menge an derartigem Co-Katalysator.
Tabelle 1 zeigt auch die Eigenschaften, nämlich den HLMI und die Dichte, des im ersten Reaktor jedes der Beispiele 1 bis 7 herstellen Polyethylenhomopolymers zusammen mit den Eigenschaften, nämlich dem HLMI und der Dichte, des so gebildeten Polyethylenharzes, das auf die Herstellung des Polyethylencopolymers im zweiten Reaktor hin hergestellt worden ist. Bei jedem Beispiel umfasst das im ersten Reaktor hergestellte Polyethylenhomopolymer etwa 50 Gew.-% des so gebildeten Polyethylenharzes.
BEISPIEL 8
In diesem Beispiel umfasst der Katalysator auf der Basis von Chrom den gleichen Katalysator wie in den Beispielen 1 bis 7, der Katalysator war jedoch keinem vorhergehenden Reduktionsschritt mit Kohlenmonoxid unterworfen worden und war bei einer niedrigeren Temperatur von 720 °C aktiviert worden. Der Polymerisationsvorgang wurde ansonsten auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 7 durchgeführt. Im ersten Reaktor lag die Temperatur bei etwa 106 °C und die Eigenschaften des so gebildeten Polyethylens und des Polymers sind in Tabelle 2 angegeben. Das Polyethylenhomopolymer umfasste 50 Gew.-% des so gebildeten Polyethylenharzes. Im zweiten Reaktor wurde die Temperatur auf etwa 80 °C reduziert und 10 ppm TEB wurden in den Reaktor eingegeben. Die Eigenschaften des so gebildeten Polyethylenharzes sind in Tabelle 2 angegeben.

Es ist aus der Tabelle 2 ersichtlich, dass die Verwendung eines Katalysator auf der Basis von Chrom, der keiner Reduktion durch Kohlenmonoxid unterworfen worden war, einerseits einen höheren HLMI und andererseits eine niedrigere Dichte bei dem so gebildeten Polyethylenharz als bei den Beispielen 1 bis 7 ergab. Dies zeigt, dass das Polyethylenhomopolymer eine relativ niedrige Molmassenverteilung aufwies. Bezüglich des auf die Herstellung des Polyethylencopolymers im zweiten Reaktor hin gebildeten Polyethylenharzes ist zu sehen, dass der HLMI-Wert besonders niedrig ist, was auf eine hohe Molmasse bei dem Polyethylencopolymer hinweist und wiederum auf eine geringe Bildung des In-situ-Comonomers im zweiten Reaktor hinweist. TABELLE 1

Reaktor 1	Beisp. 1	Beisp. 2	Beisp. 3	Beisp. 4	Beisp. 5	Beisp. 6	Beisp. 7
PRODUKT
HLMI (g/10 min)	30,6	28,2	30,8	26,2	31,4	24,7	25,8
Dichte (g/cm³)	0,9639	0,9634	0,964	0,963	0,9642	0,9637	0,9639
Gew.-%	50	50	50	50	50	50	50
REAKTOR 2
Metallalkyl oder Alkylmetall oxan-Co-Katalysator
Typ	TEB	TEB	TEB	DEALE	DEALE	DEALE	DEALE
ppm	2	4	8	4	8	4	8
PRODUKT
HLMI (g/10 min)	18,2	30,4	39,7	15,8	28,7	9,9	11,8
Dichte (g/cm³)	0,9540	0,9496	0,9458	0,9527	0,9495	0,9545	0,9532

TABELLE 2

REAKTOR 1	BEISPIEL 8
T (°C)	106
HLMI (g/10 min)	60
Dichte (g/cm³)	0,964
Gew.-%	50
REAKTOR 2
T (°C)	80
TEB (ppm)	10
HLMI (g/10 min)	7,28
MI₂ (g/10 min)	0,028
Dichte (g/cm³)	0,9503
SR	280

Claims

Verfahren für die Herstellung eines Polyethylenharzes, das verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Polymerisieren von Ethylen in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Chrom als solchem in Abwesenheit eines Cokatalysators zur Bildung von Polyethylenhomopolymer in einem ersten Polymerisationsreaktor und in einem zweiten Polymerisationsreaktor stromabwärts vom ersten Polymerisationsreaktor, Copolymerisieren von Ethylen in Anwesenheit des Katalysators auf der Basis von Chrom und eines Cokatalysators aus zwei Reaktanden bestehend aus Ethylenmonomer und -comonomer, wobei das gesamte Comonomer in situ im zweiten Polymerisationsreaktor gebildet worden ist, zur Herstellung von Polyethylencopolymer.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator auf der Basis von Chrom vor dem Einführen desselben in den ersten Polymerisationsreaktor chemisch reduziert worden ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator auf der Basis von Chrom durch Kohlenmonoxid chemisch reduziert worden ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator auf der Basis von Chrom einen Titandioxid enthaltenden Träger aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator auf der Basis von Chrom ca. 1 Gew.-% Chrom und 1 bis 5 Gew.-% Titan umfasst, wobei jedes auf das Gewicht des Katalysators auf der Basis von Chrom bezogen ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator auf der Basis von Chrom ca. 2 bis 3 Gew.-% Titan, auf das Gewicht des Katalysators auf der Basis von Chrom bezogen, umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Cokatalysator aus mindestens einem unter einem Metallalkyl und einem Alkylmetalloxan ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Cokatalysator mindestes ein Metallalkyl umfasst ausgewählt aus mindestens einem unter Triethylbor, Triethylaluminium, Dibutylmagnesium, Diethylzink und Butyllithium.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Alkylmetalloxan aus mindestes einem unter Diethylenaluminiumethoxy und Methylaluminiumoxan ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Cokatalysator in einer Menge von 2 bis 10 ppm, auf das Gewicht eines inerten Verdünnungsmittels für das Ethylenmonomer in dem zweiten Polymerisationsreaktor bezogen, vorliegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyethylenhomopolymer 40 bis 60 Gew.-% des Polyethylenharzes umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyethylenharz einen Schmelzindex unter hoher Belastung von 5 bis 40 g/10 min. aufweist, wobei der Schmelzindex unter hoher Belastung mit Hilfe der Verfahren der ASTM D 1238 unter Anwendung einer Belastung von 21,6 kg bei 190 °C gemessen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyethylenharz eine Dichte von 0,945 bis 0,955 g/cm³ aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das im ersten Polymerisationsreaktor hergestellte Homopolymer eine Dichte von mindestes ca. 0,96 g/cm³ aufweist.