JP2000063422A - 向上した機械的特性を示すポリエチレンの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 向上した機械的特性を示すポリエチレンの製
造。 【解決手段】 向上した機械的特性を示すポリエチレン
樹脂を製造する方法に、１番目の重合反応槽内でエチレ
ンをクロムを基とする触媒の存在下で重合させてポリエ
チレンホモポリマーを生じさせそして上記１番目の重合
反応槽の下流に位置させた２番目の重合反応槽内で該ク
ロムを基とする触媒と助触媒の存在下エチレンと該２番
目の重合反応槽内でインサイチューで生じさせたコモノ
マーを共重合させることで該エチレンモノマーと該コモ
ノマーからポリエチレンコポリマーを生じさせることを
含める。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、ポリエチレン、特に向上した機
械的特性を有する高密度ポリエチレンを製造する方法に
関する。 【０００２】幅広く多様な製品の製造でポリエチレンが
用いられることは公知である。ポリエチレンの重合方法
は、結果として生じる多様なポリエチレン樹脂がいろい
ろな用途で用いるに適するように、いろいろな物性を有
する幅広く多様なポリエチレン樹脂が生じるように数多
くの配慮が行われる点で多様であり得る。特に、ポリエ
チレンに耐亀裂性（ｃｒａｃｋ ｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ）（急速に起こる亀裂成長およびゆっくり起こる亀裂
成長両方に対する耐性）を持たせる必要がある用途でポ
リエチレンが用いられることが知られている。例えば、
パイプが使用中に偶然に破壊しないように充分な耐亀裂
性をパイプの材料に持たせる必要があるパイプの製造で
ポリエチレンが用いられることは公知である。また、環
境応力亀裂抵抗性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔ
ｒｅｓｓ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
（ＥＳＣＲ）が高いことが要求されるブロー成形品の製
造でもポリエチレンが用いられることは公知である。 【０００３】時にはポリエチレンの製造でクロムを基と
する触媒が用いられることは公知である。ポリエチレン
製品の物性、特に機械特性は該ポリエチレンの製造で用
いられた触媒系が何であるかに応じて変わり得ることが
本技術分野で知られている。これは、触媒系が異なると
結果として生じるポリエチレンの分子量分布が異なる傾
向があることによる。 【０００４】更に、ポリエチレン樹脂の機械的特性、例
えばブロー成形樹脂のＥＳＣＲ、フィルム成形用樹脂の
耐衝撃性、およびパイプ成形用樹脂のゆっくり起こる亀
裂成長に対する耐性は、ポリエチレンの高分子量画分に
共重合を受けさせると良好になる傾向があることも本技
術分野で知られている。 【０００５】米国特許第５２０８３０９号には非常に低
密度の線状ポリエチレンの製造が開示されており、そこ
では、活性化を受けさせた後に一酸化炭素を用いた還元
を受けさせたクロム含有触媒系と助触媒であるアルキル
アルミニウムまたはアルキルホウ素を用いてエチレンと
高級アルファ−オレフィンのコポリマーを製造してい
る。その明細書には、そこに開示されている方法では追
加的コモノマー（即ち重合反応槽に添加するコモノマー
に加えて）が重合反応槽または反応ゾーン内でインサイ
チュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生成し得ると考えると述べら
れている。上記コモノマーは上記コポリマーに組み込ま
れる。 【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第０３０７９０７
号にはオレフィン重合方法が開示されており、そこで
は、一酸化炭素を用いた還元を受けさせておいた重合触
媒系を用いたインサイチューコモノマー生成を利用して
いる。上記反応槽に水素を添加することで結果として生
じるポリマーが示す特性の調節および制御を行うことが
できる。 【０００７】上記２つの特許明細に開示されている方法
は、結果として生じるポリエチレンの密度が低くて米国
特許第５２０８３０９号では約０．８９０から０．９１
５ｇ／ｃｃでヨーロッパ特許出願公開第０３０７９０７
号では約０．９３から０．９４ｇ／ｃｃであること以外
に結果として生じるポリマーが特に広い分子量分布また
は特に高いせん断応答（ｓｈｅａｒ ｒｅｓｐｏｎｓ
ｅ）（ＳＲ）［せん断応答は高荷重メルトインデックス
（ＨＬＭＩ）とメルトインデックス（ＭＩ₂）の比率で
ある］を示さないと言った欠点を有する。 【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第０８３２９０５
号には、２基の反応槽を直列で用いて大きな分子量分布
を示すポリエチレンを製造する方法が開示されており、
そこでは、１番目の反応槽内でポリエチレンホモポリマ
ーを生じさせそして２番目の反応槽内でこの２番目の反
応槽に１−ヘキセンを添加することを通して１−ヘキセ
ンとエチレンのコポリマーを生じさせている。 【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第０７３９９０９
号には、例えば２基の反応槽の直列連結を模擬するよう
に単一の反応槽に２つの個別段階を持たせてエチレンポ
リマー類を製造することが開示されている。１番目のポ
リマーはエチレンとヘキセンから作られたコポリマーで
ありそして追加的に水素を反応槽に添加することで２番
目のポリマーを生じさせている。 【００１０】本発明の目的は、１つの面において、向上
した機械的特性を示すポリエチレンを製造する方法を提
供することにある。 【００１１】従って、本発明は、向上した機械的特性を
示すポリエチレン樹脂を製造する方法を提供するもので
あり、この方法は、１番目の重合反応槽内でエチレンを
クロムを基とする触媒の存在下で重合させてポリエチレ
ンホモポリマーを生じさせ、そして上記１番目の重合反
応槽の下流に位置させた２番目の重合反応槽内で、上記
クロムを基とする触媒と助触媒の存在下、エチレンとこ
の２番目の重合反応槽内でインサイチューで生じさせた
コモノマーを共重合させることで、上記エチレンモノマ
ーと上記コモノマーからポリエチレンコポリマーを生じ
させることを含んでなる。 【００１２】コモノマーをインサイチューで生じさせる
結果として、コモノマーを上記２番目の反応槽に導入す
ることは行わない。それによって、反応槽系にコモノマ
ーを供給する必要がなくなる。 【００１３】好適には、上記クロムを基とする触媒を上
記１番目の重合反応槽に導入するに先立って、それに化
学的還元を例えば一酸化炭素を用いて受けさせておく。
より好適には、上記クロムを基とする触媒に追加的にチ
タンを含有させる。 【００１４】本発明は、クロムを基とする触媒を用いた
２段階重合方法［この２段階重合方法では、モノマーと
してエチレンのみを導入し、そして第一段階に存在させ
る触媒系および第二段階に存在させる触媒系を、第一段
階でホモポリマーが生じそして第二段階でコポリマーが
生じるように制御し、そしてこの重合方法では、上記第
二段階で生じさせるコポリマーに組み込まれる上記コモ
ノマーをインサイチューで生じさせる］を用いると今度
は結果として生じるポリエチレン樹脂の分子量分布がよ
り広くなりかつせん断応答がより高くなりそしてそれに
よって今度は上記樹脂の機械的特性の向上がもたらされ
得ることを本発明者らが驚くべきことに見い出したこと
に基づいている。 【００１５】上記クロムを基とする触媒に、好適には、
チタニア含有支持体、例えばシリカとチタニアの複合支
持体に担持させた酸化クロム触媒を含める。クロムを基
とする特に好適な触媒は、このクロムを基とする触媒の
重量を基準にしてクロムを０．５から５重量％、好適に
はクロムを約１重量％、例えばクロムを０．９重量％含
んで成るものであり得る。上記支持体はチタンを上記ク
ロムを基とする触媒の重量を基準にして１から５重量
％、好適にはチタンを少なくとも２重量％、より好適に
はチタンを約２から３重量％、更により好適にはチタン
を約２．３重量％含むものである。上記クロムを基とす
る触媒が有する比表面積は２００から７００ｍ²／ｇ、
好適には４００から５５０ｍ²／ｇであってもよく、そ
してそれが有する細孔容積は２ｃｃ／ｇ以上、好適には
２から３ｃｃ／ｇであってもよい。 【００１６】本発明で用いるに特に好適なクロムを基と
する触媒（「触媒１」）は、平均孔直径が１９０Ａで細
孔容積が約２．１ｃｃ／ｇで比表面積が約５１０ｍ²／
ｇでクロム含有量がクロム含有触媒の重量を基準にして
約０．９重量％のものである。上記支持体はシリカとチ
タニアの複合支持体を含む。この支持体中のチタニア量
は、上記触媒全体としてチタンを約２．３重量％含有す
るような量である。 【００１７】この触媒に初期の活性化段階を高い活性化
温度の空気中で受けさせてもよい。この活性化温度を好
適には５００から８５０℃、より好適には約７００から
８００℃の範囲にする。 【００１８】上記クロムを基とする触媒に好適には化学
還元処理を受けさせて、クロムの少なくとも一部が還元
を受けて低い原子価状態になるようにする。このクロム
を基とする触媒に還元を好適には乾燥した一酸化炭素が
窒素ガスに入っている雰囲気、典型的にはＮ₂中８％の
ＣＯ雰囲気中で２５０から５００℃、より好適には約３
４０℃の温度で典型的には約３０分間に渡って受けさせ
る。 【００１９】本発明の好適な重合方法では、ホモ重合過
程および共重合過程を液相中で実施し、この液相に不活
性な希釈剤に入っているエチレンを含める。この不活性
な希釈剤は好適にはイソブタンである。上記ホモ重合ま
たは共重合過程を、典型的には、２０から４２バールの
圧力、より好適には約２４バールの最低圧力下、８０か
ら１１０℃、より好適には９０から１００℃の温度で実
施する。温度を、上記１番目の反応槽および２番目の反
応槽のそれぞれで生じさせるホモポリマーおよびコポリ
マーの各々に関して特定の分子量分布が得られるように
選択する。 【００２０】上記ホモ重合過程および共重合過程では、
典型的に、エチレンモノマーがエチレンと不活性希釈剤
の全体重量の０．５から８重量％、典型的には約６重量
％を構成するようにする。コモノマーを２番目の反応槽
内でインサイチュー生成させることから、コモノマーを
上記２番目の反応槽に供給することは行わない。この２
番目の反応槽内でエチレンと一緒に共重合させるコモノ
マーの全部をこの２番目の反応槽内でインサイチュー生
成させる。 【００２１】本重合方法の第一段階では、クロムを基と
する触媒を助触媒の存在なしに単独で用いる。本重合方
法の第二段階では、少なくとも１種のアルキル金属およ
び／または少なくとも１種のアルキル金属オキサン（ｏ
ｘａｎｅ）を含んで成る助触媒をさらなるエチレンモノ
マーと一緒に導入する。このアルキル金属は、好適には
トリエチルホウ素（ＴＥＢ）、トリエチルアルミニウム
（ＴＥＡ）、ジブチルマグネシウム（ＭｇＢｕ₂）、ジ
エチル亜鉛（ＤＥＺ）またはブチルリチウム（ＢｕＬ
ｉ）を含む。上記アルキル金属オキサンは、好適にはジ
エチルアルミニウムエトキシ（ＤＥＡＬＥ）またはメチ
ルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）を含む。この助触媒
を２番目の重合反応槽に不活性希釈剤の重量を基準にし
て好適には少なくとも１ｐｐｍ、より好適には２から１
０ｐｐｍの量で導入する。この２番目の重合反応槽内で
生じるコポリマーがこのコポリマーで選択した密度を持
つように助触媒の使用量を選択する。 【００２２】本発明の方法に従い、クロムを基とする触
媒を１番目の重合反応槽にエチレンモノマーと一緒に導
入する前に、これに好適には一酸化炭素を用いた還元を
受けさせておく。このエチレンをホモ重合させてポリエ
チレンを生じさせ、典型的には、生じたポリエチレンを
もし１番目の重合反応槽から取り出すとしたならばそれ
が約２４から約３１ｇ／１０分のＨＬＭＩ（このＨＬＭ
Ｉの測定を、ＡＳＴＭＤ １２３８の手順を用い、２
１．６ｋｇの荷重を用いて１９０℃で行う）を示しかつ
少なくとも約０．９６ｇ／ｃｃの密度を持つようにす
る。この１番目の反応槽内で生じたホモポリマーが、結
果として得られるポリエチレン樹脂に含まれる密度が比
較的高くて分子量が比較的低い画分を構成する。 【００２３】この１番目の重合反応槽で生じさせた生成
物を、次に、下流に位置させた２番目の重合反応槽に送
り込んで、この２番目の重合反応槽にアルキル金属およ
び追加的エチレンを導入する。少なくとも１種のアルキ
ル金属および／または少なくとも１種のアルキル金属オ
キサンを含む助触媒を供給すると、上記エチレンからコ
モノマーがインサイチューで生じ、それによって、上記
コモノマーがポリエチレン樹脂（ホモポリマーとコポリ
マーの両方を含む）に組み込まれることで、ポリエチレ
ンコポリマーが生じる。１番目の反応槽の場合と同様
に、２番目の反応槽でも、結果として生じるポリエチレ
ン樹脂の目標である特定の分子量分布が得られるように
重合温度を選択することができる。その結果として生じ
たホモポリマーとコポリマーの両方を含むポリエチレン
樹脂を上記２番目の反応槽から取り出した後、それから
希釈剤を分離して、この希釈剤を再利用することができ
る。その結果として得たポリエチレン樹脂は典型的に上
記１番目の反応槽内で生じたホモポリマーを４０から６
０重量％および上記２番目の反応槽内で生じたコポリマ
ーを６０から４０重量％含んで成る。最も典型的なポリ
エチレン樹脂は上記ホモポリマーとコポリマーを等しい
重量で含んで成る。 【００２４】結果として得たポリエチレン樹脂は上記１
番目の重合反応槽内で生じたホモポリマーのそれよりも
低い密度および低いＨＬＭＩを示す傾向がある。これ
は、上記２番目の重合反応槽内でコモノマーをインサイ
チュー生成させる結果として上記１番目の反応槽内で生
じたホモポリマーに比較して分子量が比較的高くて密度
が比較的低い傾向のコポリマーが生じることによる。そ
れによって、今度は、幅広い分子量分布と高いせん断応
答を示す複合ポリエチレン樹脂が生じ、それによって、
上記樹脂の機械的特性が向上する。結果として得たポリ
エチレン樹脂の密度は典型的に約０．９５ｇ／ｃｃ、最
も典型的には約０．９４５から約０．９５５ｇ／ｃｃの
範囲であり、そしてそれが示すＨＬＭＩは約５から約４
０ｇ／１０分の範囲である。 【００２５】本発明の方法を用いると向上した機械的特
性を示すポリエチレン樹脂を得ることができる。１番目
の重合反応槽内で生じさせるホモポリマーに比較的低い
分子量を持たせかつ２番目の重合反応槽で生じさせるコ
ポリマーに比較的高い分子量を持たせ、そしてここで
は、上記２番目の反応槽内でインサイチュー生成して上
記コポリマーの中に導入されるコモノマーの量を、分子
量が高くなると上記コモノマーが上記コポリマー中に分
布する度合が低くなる傾向があるような量にする。この
２つの樹脂画分が結果として生じるポリエチレン樹脂内
で一緒に混ざり合って２つの分子量分布が重なり合い、
それによって、幅広い分子量分布と高いせん断応答を示
すポリエチレン樹脂が結果として生じる。それによっ
て、今度は、機械的特性、例えば環境応力亀裂抵抗、耐
衝撃性およびゆっくり起こる亀裂成長に対する耐性など
が向上する。 【００２６】以下に非制限的実施例を挙げることで本発
明をここに説明する。 【００２７】 【実施例】実施例１から７ これらの実施例では、２基の重合反応槽を直列連結させ
る２段階重合過程を用いた本発明の重合方法でポリエチ
レン樹脂を製造する。１番目の反応槽では、この上で触
媒１として識別したクロムを基とする触媒（約８００℃
の温度の乾燥空気中で活性化を受けさせかつＣＯが窒素
ガス中に８％入っている雰囲気中で一酸化炭素による還
元を約３４０℃の温度で約３０分間に渡って受けさせて
おいた）と一緒にエチレンを不活性希釈剤としてのイソ
ブタンに入れて反応槽に導入した。上記触媒の細孔容積
は２．１ｃｃ／ｇで比表面積は５１０ｍ²／ｇであっ
た。この触媒はＣｒを０．９％およびＴｉを２．３％含
んでいた（各々触媒の重量を基準）。上記エチレンを不
活性希釈剤としてのイソブタン中に約４重量％の量で存
在させた。重合温度を約９５℃にし、重合圧力を約３０
バールにした。これらの実施例を上記圧力下のベンチ規
模反応槽で実施した。商業的生産で典型的に用いられる
液体充満（ｌｉｑｕｉｄ−ｆｕｌｌ）反応槽における圧
力は約４０バールであろう。この１番目の重合反応槽内
でポリエチレンホモポリマーを生じさせた後、これをポ
リエチレンフラフ（ｆｌｕｆｆ）として上記１番目の反
応槽の下流に直列連結で位置させた２番目の反応槽に送
り込んだ。また、上記クロムを基とする触媒も上記２番
目の反応槽に送り込まれ、そして追加的に、この２番目
の反応槽に助触媒であるアルキル金属またはアルキル金
属オキサンを追加的エチレンモノマーと一緒に導入し
た。この２番目の重合反応槽内に存在するエチレンはエ
チレンと不活性希釈剤であるイソブタンの約６重量％を
構成していた。反応温度を上記１番目の反応槽の場合の
ように約９５℃にし、そして圧力を上記１番目の反応槽
の圧力よりも若干低くした（反応体および触媒が１番目
の反応槽から２番目の反応槽に流れ込むように）。表１
に、実施例１から７の各々で２番目の反応槽に導入した
助触媒の種類を上記助触媒の量と一緒に示す。 【００２８】この表１に、また、実施例１から７の各々
で１番目の反応槽内で生じさせたポリエチレンホモポリ
マーの特性、即ちＨＬＭＩおよび密度と一緒に２番目の
反応槽内でポリエチレンコポリマーを生じさせた後に得
たポリエチレン樹脂生成物の特性、即ちＨＬＭＩおよび
密度も示す。各実施例とも、１番目の反応槽内で生じた
ポリエチレンホモポリマーが、結果として生じるポリエ
チレン樹脂の約５０％を構成するようにした。実施例８ この実施例で用いたクロムを基とする触媒に実施例１か
ら７で用いた触媒と同じ触媒を含めたが、ここでは、こ
れに一酸化炭素を用いた予備還元段階を受けさせないで
活性化を７２０℃の低温で受けさせた。それ以外は実施
例１から７の場合と同じ様式で重合過程を実施した。１
番目の反応槽の温度を約１０６℃にし、結果として生じ
たポリエチレンホモポリマーの特性を表２に示す。この
ポリエチレンホモポリマーが、結果として生じるポリエ
チレン樹脂の５０重量％を構成するようにした。２番目
の反応槽では、温度を約８０℃にまで下げ、反応槽にＴ
ＥＢを１０ｐｐｍ導入した。結果として生じたポリエチ
レン樹脂の特性を表２に示す。 【００２９】一酸化炭素を用いた還元を受けさせておか
なかったクロムを基とする触媒を用いると一方では結果
として生じるポリエチレン樹脂のＨＬＭＩが実施例１か
ら７の場合の樹脂よりも高くなりかつ他方では密度が低
くなることが表２から分かるであろう。このことは、ポ
リエチレンホモポリマーの分子量分布が比較的低いこと
を示している。２番目の反応槽内でポリエチレンコポリ
マーを生じさせた後に得られるポリエチレン樹脂が示す
ＨＬＭＩは特に低く、このことは、ポリエチレンコポリ
マーの分子量が高いことを示しており、そしてこのこと
は逆に、２番目の反応槽内でコモノマーがインサイチュ
ー生成する度合が低いことを示していることが分かるで
あろう。 【００３０】 【表１】本発明の特徴および態様は以下のとうりである。 【００３１】１． 向上した機械的特性を示すポリエチ
レン樹脂を製造する方法であって、１番目の重合反応槽
内でエチレンをクロムを基とする触媒の存在下で重合さ
せてポリエチレンホモポリマーを生じさせ、そして上記
１番目の重合反応槽の下流に位置させた２番目の重合反
応槽内で、該クロムを基とする触媒と助触媒の存在下、
エチレンと該２番目の重合反応槽内でインサイチューで
生じさせたコモノマーを共重合させることで、該エチレ
ンモノマーと該コモノマーからポリエチレンコポリマー
を生じさせることを含む方法。 【００３２】２． 該クロムを基とする触媒を該１番目
の重合反応槽に導入するに先立ってそれに化学的還元を
受けさせておく第１項記載の方法。 【００３３】３． 該クロムを基とする触媒に一酸化炭
素を用いた化学的還元を受けさせておく第２項記載の方
法。 【００３４】４． 該クロムを基とする触媒がチタニア
含有支持体に支持されている前項いずれか記載の方法。 【００３５】５． 該クロムを基とする触媒が各々この
クロムを基とする触媒の重量を基準にしてクロムを約１
重量％およびチタンを１から５重量％含んで成る前項い
ずれか記載の方法。 【００３６】６． 該クロムを基とする触媒がこのクロ
ムを基とする触媒の重量を基準にしてチタンを２から３
重量％含んで成る第５項記載の方法。 【００３７】７． 該助触媒をアルキル金属およびアル
キル金属オキサンの少なくとも１種から選択する前項い
ずれか記載の方法。 【００３８】８． 該助触媒がトリエチルホウ素、トリ
エチルアルミニウム、ジブチルマグネシウム、ジエチル
亜鉛およびブチルリチウムの少なくとも１種から選択さ
れる少なくとも１種のアルキル金属を含んで成る第７項
記載の方法。 【００３９】９． 該アルキル金属オキサンをジエチレ
ンアルミニウムエトキシおよびメチルアルミニウムオキ
サンの少なくとも１種から選択する第７項記載の方法。 【００４０】１０． 該助触媒を該重合反応槽内に該エ
チレンモノマー用不活性希釈剤の重量を基準にして２か
ら１０ｐｐｍの量で存在させる第７から９項いずれか１
項記載の方法。 【００４１】１１． 該ポリエチレンホモポリマーが該
ポリエチレン樹脂の４０から６０重量％を構成する前項
いずれか記載の方法。 【００４２】１２． 該ポリエチレン樹脂が５から４０
ｇ／１０分のＨＬＭＩを示す前項いずれか記載の方法。 【００４３】１３． 該ポリエチレン樹脂が０．９４５
から０．９５５ｇ／ｃｃの密度を有する前項いずれか記
載の方法。 【００４４】１４． 該１番目の重合反応槽内で生じさ
せるホモポリマーに少なくとも約０．９６ｇ／ｃｃの密
度を持たせる前項いずれか記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 向上した機械的特性を示すポリエチレン
   樹脂を製造する方法であって、１番目の重合反応槽内で
   エチレンをクロムを基とする触媒の存在下で重合させて
   ポリエチレンホモポリマーを生じさせ、そして上記１番
   目の重合反応槽の下流に位置させた２番目の重合反応槽
   内で、該クロムを基とする触媒と助触媒の存在下、エチ
   レンと該２番目の重合反応槽内でインサイチューで生じ
   させたコモノマーを共重合させることで、該エチレンモ
   ノマーと該コモノマーからポリエチレンコポリマーを生
   じさせることを含む方法。