JP2002241424A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JP2002241424A JP2002241424A JP2001045671A JP2001045671A JP2002241424A JP 2002241424 A JP2002241424 A JP 2002241424A JP 2001045671 A JP2001045671 A JP 2001045671A JP 2001045671 A JP2001045671 A JP 2001045671A JP 2002241424 A JP2002241424 A JP 2002241424A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と衝撃強度のバラ
ンスに優れる大型ブロー用に適したエチレン系重合体を
効率よく製造する方法の提供。 【解決手段】無機酸化物固体にクロム化合物が担持され
た重合触媒の存在下に、エチレン又はエチレンと他のα
−オレフィンとを重合するエチレン系重合体の製造方法
において、重合を溶媒中で二段で行い、前段重合での重
合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ1）と密度（ｄ1）、及び、最
終重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ2）と密度（ｄ2）の関係
が、下記式の関係を満たし、かつ前段重合体の重量比が
７０重量％以下である重合体を得ることを特徴とするエ
チレン系重合体の製造方法。 ＨＬＭＩ1 ≦ ＨＬＭＩ2 、ｄ1 ≦ ｄ2
ンスに優れる大型ブロー用に適したエチレン系重合体を
効率よく製造する方法の提供。 【解決手段】無機酸化物固体にクロム化合物が担持され
た重合触媒の存在下に、エチレン又はエチレンと他のα
−オレフィンとを重合するエチレン系重合体の製造方法
において、重合を溶媒中で二段で行い、前段重合での重
合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ1）と密度（ｄ1）、及び、最
終重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ2）と密度（ｄ2）の関係
が、下記式の関係を満たし、かつ前段重合体の重量比が
７０重量％以下である重合体を得ることを特徴とするエ
チレン系重合体の製造方法。 ＨＬＭＩ1 ≦ ＨＬＭＩ2 、ｄ1 ≦ ｄ2
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐環境応力亀裂
（ＥＳＣＲ）と衝撃強度のバランスに優れ、大型ブロー
成形に適するエチレン系重合体の製造方法に関する。
（ＥＳＣＲ）と衝撃強度のバランスに優れ、大型ブロー
成形に適するエチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン系重合体は、各種の成形品材料
として広く用いられており、要求される特性はその成形
方法や用途によって異なっている。例えば、射出成形法
によって成形される製品には分子量が比較的低く、分子
量分布の狭い重合体が適しているが、フィルム成形やブ
ロー成形などによって成形される製品には、分子量が比
較的高く、分子量分布の広い重合体が適している。
として広く用いられており、要求される特性はその成形
方法や用途によって異なっている。例えば、射出成形法
によって成形される製品には分子量が比較的低く、分子
量分布の狭い重合体が適しているが、フィルム成形やブ
ロー成形などによって成形される製品には、分子量が比
較的高く、分子量分布の広い重合体が適している。
【０００３】従来より、三酸化クロムをシリカなどの無
機酸化物に担持させた、いわゆるフィリップス触媒を用
いることにより、ブロー成形に適した広い分子量分布を
有するエチレン系重合体が得られることは公知である。
機酸化物に担持させた、いわゆるフィリップス触媒を用
いることにより、ブロー成形に適した広い分子量分布を
有するエチレン系重合体が得られることは公知である。
【０００４】しかしながら、近年ガソリンタンクやプラ
スチックドラム等の大型ブロー成形に適したエチレン系
重合体に関して一層の高品質化が要求されており、上記
の触媒を使用した場合、その成形物は、特に、耐環境応
力亀裂（ＥＳＣＲ）と衝撃強度のバランスにおいて必ず
しも満足すべきものではなかった。
スチックドラム等の大型ブロー成形に適したエチレン系
重合体に関して一層の高品質化が要求されており、上記
の触媒を使用した場合、その成形物は、特に、耐環境応
力亀裂（ＥＳＣＲ）と衝撃強度のバランスにおいて必ず
しも満足すべきものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を改良して、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と衝撃強度
のバランスに優れる大型ブロー用に適したエチレン系重
合体を効率よく製造する方法を提供するものである。
点を改良して、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と衝撃強度
のバランスに優れる大型ブロー用に適したエチレン系重
合体を効率よく製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、クロム化合物と無機酸化物
固体からなる重合触媒を使用して、特定の重合方法を行
うことにより、上記課題を克服できることを見い出した
結果本発明を達成した。。
に鑑みて鋭意検討した結果、クロム化合物と無機酸化物
固体からなる重合触媒を使用して、特定の重合方法を行
うことにより、上記課題を克服できることを見い出した
結果本発明を達成した。。
【０００７】すなわち、本発明は、無機酸化物固体にク
ロム化合物が担持された重合触媒の存在下に、エチレン
又はエチレンと他のα−オレフィンとを重合するエチレ
ン系重合体の製造方法において、重合を溶媒中で二段で
行い、前段重合での重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ1）と
密度（ｄ1）、及び、最終重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭ
Ｉ 2）と密度（ｄ2）の関係が、下記式の関係を満たし、
かつ前段重合体の重量比が７０重量％以下である重合体
を得ることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法を
提供するものである。
ロム化合物が担持された重合触媒の存在下に、エチレン
又はエチレンと他のα−オレフィンとを重合するエチレ
ン系重合体の製造方法において、重合を溶媒中で二段で
行い、前段重合での重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ1）と
密度（ｄ1）、及び、最終重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭ
Ｉ 2）と密度（ｄ2）の関係が、下記式の関係を満たし、
かつ前段重合体の重量比が７０重量％以下である重合体
を得ることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法を
提供するものである。
【０００８】ＨＬＭＩ1 ≦ ＨＬＭＩ2 、ｄ1 ≦
ｄ2
ｄ2
【０００９】また、本発明は、最終重合体がＨＬＭＩ2
＝１〜２０（ｄｇ／ｍｉｎ）、密度＝０．９３５〜０．
９７０（ｇ／ｃｍ3）である上記のエチレン系重合体の
製造方法、及び、無機酸化物固体が、シリカ−チタニア
である上記のエチレン系重合体の製造方法を提供するも
のである。
＝１〜２０（ｄｇ／ｍｉｎ）、密度＝０．９３５〜０．
９７０（ｇ／ｃｍ3）である上記のエチレン系重合体の
製造方法、及び、無機酸化物固体が、シリカ−チタニア
である上記のエチレン系重合体の製造方法を提供するも
のである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明は、無機酸化物固体にクロ
ム化合物が担持された重合触媒を用いてエチレン又はエ
チレンと他のα−オレフィンとが溶液重合される。本発
明で使用される無機酸化物固体としては、周期律表第
２、４、１３または１４族（無機化学命名法１９９０年
規則による）元素の固体状の酸化物、または、上記元素
を２種以上含む複合酸化物が好ましい。周期律表第２、
４、１３または１４族元素の固体状の酸化物、または、
上記元素を２種以上含む複合酸化物としては、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ
−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、
またはこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、
より好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−チタニ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナであり、特
に好ましくはシリカ−チタニアである。
ム化合物が担持された重合触媒を用いてエチレン又はエ
チレンと他のα−オレフィンとが溶液重合される。本発
明で使用される無機酸化物固体としては、周期律表第
２、４、１３または１４族（無機化学命名法１９９０年
規則による）元素の固体状の酸化物、または、上記元素
を２種以上含む複合酸化物が好ましい。周期律表第２、
４、１３または１４族元素の固体状の酸化物、または、
上記元素を２種以上含む複合酸化物としては、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ
−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、
またはこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、
より好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ−チタニ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナであり、特
に好ましくはシリカ−チタニアである。
【００１１】無機酸化物固体としては、比表面積がは５
０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ2／
ｇ、細孔容積は０．５〜３．０ｃｍ3／ｇ、好ましくは
１．０〜２．５ｃｍ3／ｇ、平均粒径は１０〜２００μ
であることが好ましい。
０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２００〜８００ｍ2／
ｇ、細孔容積は０．５〜３．０ｃｍ3／ｇ、好ましくは
１．０〜２．５ｃｍ3／ｇ、平均粒径は１０〜２００μ
であることが好ましい。
【００１２】周期律表第２、４、１３または１４族元素
の酸化物は、モレキュラシーブ層を通して乾燥した窒素
ガス気流下で１００〜９００℃の範囲で１０分〜２４時
間加熱乾燥したものが好ましい。特に、充分な量の窒素
ガスによる固体の流動下で乾燥させることが望ましい。
の酸化物は、モレキュラシーブ層を通して乾燥した窒素
ガス気流下で１００〜９００℃の範囲で１０分〜２４時
間加熱乾燥したものが好ましい。特に、充分な量の窒素
ガスによる固体の流動下で乾燥させることが望ましい。
【００１３】シリカ−チタニア担体は、例えば、シリカ
ゲル形成時にシリケートと水溶性チタン塩を共沈させる
方法や、シリカにＴｉＸ4、Ｔｉ（ＯＲ）4（Ｘはハロゲ
ンを、Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基を示す）な
どを含浸せしめて熱処理する方法等により得ることがで
き、市販品を入手して使用することができる。また、予
めシリカにクロム化合物を担持した触媒を使用し、これ
にＴｉ（ＯＲ）4などを反応させる方法を採用すること
もできる。
ゲル形成時にシリケートと水溶性チタン塩を共沈させる
方法や、シリカにＴｉＸ4、Ｔｉ（ＯＲ）4（Ｘはハロゲ
ンを、Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基を示す）な
どを含浸せしめて熱処理する方法等により得ることがで
き、市販品を入手して使用することができる。また、予
めシリカにクロム化合物を担持した触媒を使用し、これ
にＴｉ（ＯＲ）4などを反応させる方法を採用すること
もできる。
【００１４】シリカ−チタニア担体中のチタン含量は、
通常、チタン原子として、０．５〜８．０重量％、好ま
しくは１．０〜５．０重量％のものが使用される。チタ
ン含量が０．５重量％より少ないときは、ＥＳＣＲ−衝
撃強度のバランス、特にＥＳＣＲが劣ることがあり、ま
た、８．０重量％より多いときにも、ＥＳＣＲ−衝撃強
度のバランスが低下することがある。
通常、チタン原子として、０．５〜８．０重量％、好ま
しくは１．０〜５．０重量％のものが使用される。チタ
ン含量が０．５重量％より少ないときは、ＥＳＣＲ−衝
撃強度のバランス、特にＥＳＣＲが劣ることがあり、ま
た、８．０重量％より多いときにも、ＥＳＣＲ−衝撃強
度のバランスが低下することがある。
【００１５】無機酸化物固体に担持されるクロム化合物
は、一般にフィリップス触媒に用いられる化合物を用い
ることができる。具体例としては、クロムのオキシハロ
ゲン化物、ハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸
塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル
等が挙げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミ
ル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸
クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、クロムアセチルアセ
トネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙
げられる。
は、一般にフィリップス触媒に用いられる化合物を用い
ることができる。具体例としては、クロムのオキシハロ
ゲン化物、ハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸
塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル
等が挙げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミ
ル、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸
クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、クロムアセチルアセ
トネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙
げられる。
【００１６】本発明に使用される重合触媒は、上記無機
酸化物と上記クロム化合物とを接触させ、無機酸化物に
クロム化合物を担持させることによって調製される。無
機酸化物にクロム化合物を担持させる方法としては、含
浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことが
でき、使用する無機酸化物固体およびクロム化合物の種
類によって適当な方法を用いればよい。
酸化物と上記クロム化合物とを接触させ、無機酸化物に
クロム化合物を担持させることによって調製される。無
機酸化物にクロム化合物を担持させる方法としては、含
浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことが
でき、使用する無機酸化物固体およびクロム化合物の種
類によって適当な方法を用いればよい。
【００１７】担持するクロム化合物の量は、通常、無機
酸化物固体１ｇに対してクロム化合物中のクロム原子の
量が０．０００５〜０．０５ｇ、好ましくは０．００３
〜０．０４ｇ、更に好ましくは０．００５〜０．０３ｇ
である。
酸化物固体１ｇに対してクロム化合物中のクロム原子の
量が０．０００５〜０．０５ｇ、好ましくは０．００３
〜０．０４ｇ、更に好ましくは０．００５〜０．０３ｇ
である。
【００１８】クロム化合物を担持した担体は、焼成を行
うことにより賦活することが望ましい。焼成賦活は一般
に水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素
存在下で行われるが、不活性ガスの存在下で行ってもよ
い。好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は４００℃
以上、好ましくは５００〜９００℃で数分〜１００時
間、好ましくは１〜５０時間行う。焼成時は十分に乾燥
した空気を使用し、流動状態下で行うのが好ましい。
うことにより賦活することが望ましい。焼成賦活は一般
に水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素
存在下で行われるが、不活性ガスの存在下で行ってもよ
い。好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は４００℃
以上、好ましくは５００〜９００℃で数分〜１００時
間、好ましくは１〜５０時間行う。焼成時は十分に乾燥
した空気を使用し、流動状態下で行うのが好ましい。
【００１９】重合触媒は、必要に応じて更に他の処理を
行なってもよく、例えば、接触時もしくは焼成時にフッ
素含有塩基類等を添加して、活性や分子量、共重合性等
を調節する公知の方法を採用してもよい。また、得られ
た触媒にさらに有機金属化合物を担持するか、重合時に
有機金属化合物と接触させることもできる。
行なってもよく、例えば、接触時もしくは焼成時にフッ
素含有塩基類等を添加して、活性や分子量、共重合性等
を調節する公知の方法を採用してもよい。また、得られ
た触媒にさらに有機金属化合物を担持するか、重合時に
有機金属化合物と接触させることもできる。
【００２０】有機金属化合物としては周期律表第１、
２、又は１３族の有機金属化合物、具体的には、有機リ
チウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニ
ウム化合物が好ましく用いられる。
２、又は１３族の有機金属化合物、具体的には、有機リ
チウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニ
ウム化合物が好ましく用いられる。
【００２１】本発明のエチレン系重合体の製造は溶媒中
で行なわれる。溶媒としては、通常炭化水素溶媒が用い
られるが、炭化水素溶媒としてはプロパン、ブタン、イ
ソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独
又は混合物が用いられる。
で行なわれる。溶媒としては、通常炭化水素溶媒が用い
られるが、炭化水素溶媒としてはプロパン、ブタン、イ
ソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独
又は混合物が用いられる。
【００２２】重合温度は、一般的に１０〜３００℃であ
り、実用的には５０℃〜１５０℃である。反応器中の触
媒濃度及びエチレン圧は重合を進行させるのに十分なも
のであれば任意の濃度及び圧力でよい。
り、実用的には５０℃〜１５０℃である。反応器中の触
媒濃度及びエチレン圧は重合を進行させるのに十分なも
のであれば任意の濃度及び圧力でよい。
【００２３】さらに必要に応じてプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテンなどのα−オレフィンを反応器に導入して共重合
させることもできる。得られる共重合体中のα−オレフ
ィン含量は、一般的には、１０モル％以下、好ましくは
５モル％以下とされる。
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテンなどのα−オレフィンを反応器に導入して共重合
させることもできる。得られる共重合体中のα−オレフ
ィン含量は、一般的には、１０モル％以下、好ましくは
５モル％以下とされる。
【００２４】本発明の効果は、重合を二段で行い、か
つ、前段重合での重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ1）と密
度（ｄ1）、及び、最終重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ2）
と密度（ｄ2）の関係が、下記式の関係を満たし、かつ
前段重合体の重量比が７０重量％以下とされることによ
り達成される。
つ、前段重合での重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ1）と密
度（ｄ1）、及び、最終重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ2）
と密度（ｄ2）の関係が、下記式の関係を満たし、かつ
前段重合体の重量比が７０重量％以下とされることによ
り達成される。
【００２５】ＨＬＭＩ1 ≦ ＨＬＭＩ2 、ｄ1 ≦
ｄ2
ｄ2
【００２６】好ましくは、ＨＬＭＩは、１．５ＨＬＭＩ
1≦ＨＬＭＩ2、さらに好ましくは２．０ＨＬＭＩ1≦Ｈ
ＬＭＩ2、密度は、（ｄ1＋０．０００５）≦ｄ2、さら
に好ましくは、（ｄ1＋０．００１０）≦ｄ2となるよう
に形成される。
1≦ＨＬＭＩ2、さらに好ましくは２．０ＨＬＭＩ1≦Ｈ
ＬＭＩ2、密度は、（ｄ1＋０．０００５）≦ｄ2、さら
に好ましくは、（ｄ1＋０．００１０）≦ｄ2となるよう
に形成される。
【００２７】本発明においてＨＬＭＩは、ＪＩＳ Ｋ−
７２１０（１９９６年版）の表１、条件７に従い、温度
１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定されたメルトイン
デックスを意味する。
７２１０（１９９６年版）の表１、条件７に従い、温度
１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆで測定されたメルトイン
デックスを意味する。
【００２８】重合反応器はバッチ式、連続式のいずれの
場合も採用でき、直列連結した２基の反応器を使用する
ことにより、目的の重合体を得ることができる。また、
バッチ式の場合においては、１基の反応器を使用し、前
段と後段で重合条件を変える方法を採用してもよい。ま
た、必要に応じて、前段、後段にそれぞれ複数の重合槽
を用いて行うこともできる。
場合も採用でき、直列連結した２基の反応器を使用する
ことにより、目的の重合体を得ることができる。また、
バッチ式の場合においては、１基の反応器を使用し、前
段と後段で重合条件を変える方法を採用してもよい。ま
た、必要に応じて、前段、後段にそれぞれ複数の重合槽
を用いて行うこともできる。
【００２９】各段で生成する重合体のＨＬＭＩ及び密度
は、重合温度、エチレン濃度、水素導入量及びα−オレ
フィンの導入量によって調整する。
は、重合温度、エチレン濃度、水素導入量及びα−オレ
フィンの導入量によって調整する。
【００３０】上記の触媒を用いる重合方法によって剛性
と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスに優れたエチ
レン系重合体を得ることができる。ガソリンタンク、ド
ラム、パレットに代表される大型ブロー成形において適
切なＨＬＭＩ2は、１〜２０ｇ／１０分であり、この範
囲外の重合体は成形不良を起こすため好ましくない。ま
た、重合体の密度は主に重合時にα−オレフィンを導入
することにより制御するが、これによって、剛性やＥＳ
ＣＲ等の製品特性は大きく変化する。大型ブロー成形品
に適した密度（後述の実施例に記載した方法で測定され
る密度）は、０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であ
り、これにより望ましい剛性、ＥＳＣＲ及び衝撃強度が
維持される。
と耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）のバランスに優れたエチ
レン系重合体を得ることができる。ガソリンタンク、ド
ラム、パレットに代表される大型ブロー成形において適
切なＨＬＭＩ2は、１〜２０ｇ／１０分であり、この範
囲外の重合体は成形不良を起こすため好ましくない。ま
た、重合体の密度は主に重合時にα−オレフィンを導入
することにより制御するが、これによって、剛性やＥＳ
ＣＲ等の製品特性は大きく変化する。大型ブロー成形品
に適した密度（後述の実施例に記載した方法で測定され
る密度）は、０．９３５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であ
り、これにより望ましい剛性、ＥＳＣＲ及び衝撃強度が
維持される。
【００３１】
【発明の効果】本発明を実施することにより、耐環境応
力亀裂（ＥＳＣＲ）と衝撃強度のバランスに優れた大型
ブロー成形用エチレンを製造できる。
力亀裂（ＥＳＣＲ）と衝撃強度のバランスに優れた大型
ブロー成形用エチレンを製造できる。
【００３２】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て使用した測定方法は以下の通りである。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て使用した測定方法は以下の通りである。
【００３３】（１）物性測定のための重合体パウダーの
前処理 東洋精機製ラボプラストミルを使用し、添加剤として、
チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重
量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．３０重量％、吉富製
薬製ＤＳＴＰを０．０５重量％、日本油脂製カルシウム
ステアレートを０．０３重量％添加し、窒素下、１９０
℃、５分間混練した後、樹脂ペレットとした。
前処理 東洋精機製ラボプラストミルを使用し、添加剤として、
チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５重
量％、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を０．３０重量％、吉富製
薬製ＤＳＴＰを０．０５重量％、日本油脂製カルシウム
ステアレートを０．０３重量％添加し、窒素下、１９０
℃、５分間混練した後、樹脂ペレットとした。
【００３４】（２）メルトインデックス ＪＩＳ Ｋ−７２１０（１９９６年版）の表１、条件７
に従い、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆにおける測
定値をＨＬＭＩとして示した。
に従い、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇｆにおける測
定値をＨＬＭＩとして示した。
【００３５】（３）密度 ＪＩＳ Ｋ−７１１２（１９９６年版）に従い測定し
た。
た。
【００３６】（４）剛性 ＪＩＳ Ｋ−７２０３（１９９６年版）に従って測定し
た曲げ弾性率を剛性の値とした。
た曲げ弾性率を剛性の値とした。
【００３７】（５）ＥＳＣＲ ＪＩＳ Ｋ−６７６０（１９９６年版）に従って測定し
たＢＴ法によるＦ５０値をＥＳＣＲの値とした。
たＢＴ法によるＦ５０値をＥＳＣＲの値とした。
【００３８】（６）衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７１１０（１９９６年版）に従って測定し
た−４０℃ Ｉｚｏｄ強度値を衝撃強度の値とした。
た−４０℃ Ｉｚｏｄ強度値を衝撃強度の値とした。
【００３９】実施例１ （１）触媒調製 クロスフィールド社から購入したシリカ−チタニア担体
に酢酸クロムを担持した触媒（グレード名：ＥＰ３５
２）を乾燥空気雰囲気下、６５０℃にて３０時間焼成を
行い、橙色の触媒を得た。
に酢酸クロムを担持した触媒（グレード名：ＥＰ３５
２）を乾燥空気雰囲気下、６５０℃にて３０時間焼成を
行い、橙色の触媒を得た。
【００４０】（２）重合 十分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、イソ
ブタン８００ｍｌ、１−ヘキセン１２ｍｌ及び上記
（１）で得られた触媒１２０ｍｇを仕込み、内温を９０
℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分
圧６ｋｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合
を１時間行った。所定時間経過後、１−ヘキセンを２ｍ
ｌ圧入し、重合温度を９８℃まで昇温し、後段の重合と
して更に１時間行った。
ブタン８００ｍｌ、１−ヘキセン１２ｍｌ及び上記
（１）で得られた触媒１２０ｍｇを仕込み、内温を９０
℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分
圧６ｋｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合
を１時間行った。所定時間経過後、１−ヘキセンを２ｍ
ｌ圧入し、重合温度を９８℃まで昇温し、後段の重合と
して更に１時間行った。
【００４１】所定時間経過後、内部ガスを系外に放出す
ることにより重合を終了した。その結果、３６０ｇのポ
リエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの重合活性は３
０００ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、ＨＬＭＩ2は
５．３ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．９４６４ｇ／ｃｃであ
った。
ることにより重合を終了した。その結果、３６０ｇのポ
リエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの重合活性は３
０００ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、ＨＬＭＩ2は
５．３ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．９４６４ｇ／ｃｃであ
った。
【００４２】また、これとは別に、前段重合と同条件に
て重合を行った結果、１２０ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性＝１０００ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1＝
２．５ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４４８ｇ／ｃｃであ
り、この結果、前段重合の重量割合は３３重量％である
ことが判った。
て重合を行った結果、１２０ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性＝１０００ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1＝
２．５ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４４８ｇ／ｃｃであ
り、この結果、前段重合の重量割合は３３重量％である
ことが判った。
【００４３】その他の物性測定結果は表１に示した。
【００４４】実施例２ 十分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、イソ
ブタン８００ｍｌ、１−ヘキセン１２ｍｌ及び実施例
（１）で得られた触媒１２０ｍｇを仕込み、内温を９２
℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分
圧６ｋｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合
を１．５時間行った。
ブタン８００ｍｌ、１−ヘキセン１２ｍｌ及び実施例
（１）で得られた触媒１２０ｍｇを仕込み、内温を９２
℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分
圧６ｋｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合
を１．５時間行った。
【００４５】所定時間経過後、１−ヘキセンを２ｍｌ圧
入し、重合温度を１００℃まで昇温し、後段の重合とし
て更に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外
に放出することにより重合を終了した。その結果、３５
６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの重合
活性は２９７０ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、ＨＬＭ
Ｉ2は５．１ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．９４６５ｇ／ｃ
ｃであった。
入し、重合温度を１００℃まで昇温し、後段の重合とし
て更に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外
に放出することにより重合を終了した。その結果、３５
６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの重合
活性は２９７０ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、ＨＬＭ
Ｉ2は５．１ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．９４６５ｇ／ｃ
ｃであった。
【００４６】また、これとは別に、前段重合と同条件に
て重合を行った結果、１９８ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性＝１６５０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1＝
３．０ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４５１ｇ／ｃｃであ
り、この結果、前段重合の重量割合は５５重量％である
ことが判った。
て重合を行った結果、１９８ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性＝１６５０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1＝
３．０ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４５１ｇ／ｃｃであ
り、この結果、前段重合の重量割合は５５重量％である
ことが判った。
【００４７】その他の物性測定結果は表１に示した。
【００４８】実施例３ （１）触媒調製 グレース社から購入したシリカ−チタニア担体に酢酸ク
ロムを担持した触媒（グレード名：マグナポア９６３）
を乾燥空気雰囲気下、７００℃で３０時間焼成を行い、
橙色の触媒を得た。
ロムを担持した触媒（グレード名：マグナポア９６３）
を乾燥空気雰囲気下、７００℃で３０時間焼成を行い、
橙色の触媒を得た。
【００４９】（２）重合 十分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、イソ
ブタン８００ｍｌ、１−ヘキセン１２ｍｌ及び上記
（１）で得られた触媒２００ｍｇを仕込み、内温を８６
℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分
圧６ｋｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合
を１時間行った。
ブタン８００ｍｌ、１−ヘキセン１２ｍｌ及び上記
（１）で得られた触媒２００ｍｇを仕込み、内温を８６
℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分
圧６ｋｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合
を１時間行った。
【００５０】所定時間経過後、１−ヘキセンを２ｍｌ圧
入し、重合温度を９５℃まで昇温し、後段の重合として
更に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外に
放出することにより重合を終了した。
入し、重合温度を９５℃まで昇温し、後段の重合として
更に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外に
放出することにより重合を終了した。
【００５１】その結果、３４６ｇのポリエチレンが得ら
れた。触媒１ｇ当たりの重合活性は１７３０ｇ／ｇ−ｃ
ａｔであった。また、ＨＬＭＩ2は６．１ｄｇ／ｍｉ
ｎ、密度は０．９４６１ｇ／ｃｃであった。
れた。触媒１ｇ当たりの重合活性は１７３０ｇ／ｇ−ｃ
ａｔであった。また、ＨＬＭＩ2は６．１ｄｇ／ｍｉ
ｎ、密度は０．９４６１ｇ／ｃｃであった。
【００５２】また、これとは別に、前段重合と同条件に
て重合を行った結果、１２０ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性＝６１０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1＝
２．３ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４５３ｇ／ｃｃであ
り、この結果、前段重合の重量割合は３５重量％である
ことが判った。
て重合を行った結果、１２０ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性＝６１０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1＝
２．３ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４５３ｇ／ｃｃであ
り、この結果、前段重合の重量割合は３５重量％である
ことが判った。
【００５３】その他の物性測定結果は表１に示した。
【００５４】比較例１ 十分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに、イソ
ブタン８００ｍｌ、１−ヘキセン１２ｍｌ及び実施例
（１）で得られた触媒１１０ｍｇを仕込み、内温を９３
℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分
圧６ｋｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合
を４０分間行った。
ブタン８００ｍｌ、１−ヘキセン１２ｍｌ及び実施例
（１）で得られた触媒１１０ｍｇを仕込み、内温を９３
℃まで昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分
圧６ｋｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合
を４０分間行った。
【００５５】所定時間経過後、１−ヘキセンを２ｍｌ圧
入し、重合温度を９５℃まで昇温し、後段の重合として
更に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外に
放出することにより重合を終了した。
入し、重合温度を９５℃まで昇温し、後段の重合として
更に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外に
放出することにより重合を終了した。
【００５６】その結果、３４３ｇのポリエチレンが得ら
れた。触媒１ｇ当たりの重合活性は３１２０ｇ／ｇ−ｃ
ａｔであった。また、ＨＬＭＩ2は５．４ｄｇ／ｍｉ
ｎ、密度は０．９４６７ｇ／ｃｃであった。
れた。触媒１ｇ当たりの重合活性は３１２０ｇ／ｇ−ｃ
ａｔであった。また、ＨＬＭＩ2は５．４ｄｇ／ｍｉ
ｎ、密度は０．９４６７ｇ／ｃｃであった。
【００５７】また、これとは別に、前段重合と同条件に
て重合を行った結果、１２１ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性＝１１００ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1＝
７．５ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４５９ｇ／ｃｃであ
り、この結果、前段重合の重量割合は３５重量％である
ことが判った。
て重合を行った結果、１２１ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性＝１１００ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1＝
７．５ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４５９ｇ／ｃｃであ
り、この結果、前段重合の重量割合は３５重量％である
ことが判った。
【００５８】その他の物性測定結果は表１に示した。実
施例１の場合よりもＥＳＣＲ及び衝撃強度が低くなっ
た。
施例１の場合よりもＥＳＣＲ及び衝撃強度が低くなっ
た。
【００５９】比較例２ 十分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブイソブタ
ン８００ｍｌ、１−ヘキセン６ｍｌ及び実施例（１）で
得られた触媒１１０ｍｇを仕込み、内温を９２℃まで昇
温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧６ｋｇ
／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合を４０分
間行った。所定時間経過後、１−ヘキセンを８ｍｌ圧入
し、重合温度を９６℃まで昇温し、後段の重合として更
に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外に放
出することにより重合を終了した。その結果、３４０ｇ
のポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの重合活性
は３０９０ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、ＨＬＭＩ2
は６．２ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．９４６３ｇ／ｃｃで
あった。
ン８００ｍｌ、１−ヘキセン６ｍｌ及び実施例（１）で
得られた触媒１１０ｍｇを仕込み、内温を９２℃まで昇
温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧６ｋｇ
／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合を４０分
間行った。所定時間経過後、１−ヘキセンを８ｍｌ圧入
し、重合温度を９６℃まで昇温し、後段の重合として更
に１時間行った。所定時間経過後、内部ガスを系外に放
出することにより重合を終了した。その結果、３４０ｇ
のポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの重合活性
は３０９０ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、ＨＬＭＩ2
は６．２ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．９４６３ｇ／ｃｃで
あった。
【００６０】また、これとは別に、前段重合と同条件に
て重合を行った結果、１１２ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性＝１０２０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1＝
２．５ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４８６ｇ／ｃｃであ
り、この結果、前段重合の重量割合は３３ｗｔ％である
ことが判った。
て重合を行った結果、１１２ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性＝１０２０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1＝
２．５ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４８６ｇ／ｃｃであ
り、この結果、前段重合の重量割合は３３ｗｔ％である
ことが判った。
【００６１】その他の物性測定結果は表１に示した。実
施例１の場合よりもＥＳＣＲが低くなった。
施例１の場合よりもＥＳＣＲが低くなった。
【００６２】比較例３ 十分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブイソブタ
ン８００ｍｌ、１−ヘキセン１２ｍｌ及び実施例（１）
で得られた触媒１２０ｍｇを仕込み、内温を９２℃まで
昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合を１．
５時間行った。所定時間経過後、１−ヘキセンを２ｍｌ
圧入し、重合温度を１０２℃まで昇温し、後段の重合と
して、更に３０分行った。所定時間経過後、内部ガスを
系外に放出することにより重合を終了した。その結果、
３５６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの
重合活性は２９７０ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、Ｈ
ＬＭＩ2は５．１ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．９４６５ｇ
／ｃｃであった。
ン８００ｍｌ、１−ヘキセン１２ｍｌ及び実施例（１）
で得られた触媒１２０ｍｇを仕込み、内温を９２℃まで
昇温した。ついでエチレンを圧入し、エチレン分圧６ｋ
ｇ／ｃｍ2となるように保ちながら、前段の重合を１．
５時間行った。所定時間経過後、１−ヘキセンを２ｍｌ
圧入し、重合温度を１０２℃まで昇温し、後段の重合と
して、更に３０分行った。所定時間経過後、内部ガスを
系外に放出することにより重合を終了した。その結果、
３５６ｇのポリエチレンが得られた。触媒１ｇ当たりの
重合活性は２９７０ｇ／ｇ−ｃａｔであった。また、Ｈ
ＬＭＩ2は５．１ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．９４６５ｇ
／ｃｃであった。
【００６３】また、これとは別に、前段重合と同条件に
て重合を行った結果、１９８ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性＝２２３０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1＝
３．３ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４５１ｇ／ｃｃであ
り、この結果、前段重合の重量割合は７５ｗｔ％である
ことが判った。
て重合を行った結果、１９８ｇのポリエチレンが得られ
た。重合活性＝２２３０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1＝
３．３ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４５１ｇ／ｃｃであ
り、この結果、前段重合の重量割合は７５ｗｔ％である
ことが判った。
【００６４】その他の物性測定結果は表１に示した。実
施例１よりも衝撃強度が低くなった。
施例１よりも衝撃強度が低くなった。
【００６５】実施例４ ２段反応器での連続重合 直列連結のループリアクター２基（第１段反応器１００
Ｌ、第２段反応器２００Ｌ）を使用し、２相連続重合を
実施した。第１段反応器に、イソブタン５０Ｌ／Ｈ、実
施例（１）で得られた触媒１１ｇ／Ｈ、エチレン１２ｋ
ｇ／Ｈ及び１−ヘキセン３２０ｇ／Ｈを連続的に供給
し、反応器内温度を８６℃とした。第２段反応器には、
イソブタン３８Ｌ／Ｈ、エチレン２４ｋｇ／Ｈ及び１−
ヘキセン８０ｇ／Ｈを反応器の温度を９８℃に保ち、２
段の連続重合を行った。ポリマー生成量は、３５ｋｇ／
Ｈであった。得られた重合体の活性は３２００ｇ／ｇ−
ｃａｔ、ＨＬＭＩ2は４．８ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．
９４６１ｇ／ｃｃであった。また、第１段反応器の生成
ポリマーは、活性＝１０５０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ
1＝１．８ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４４２ｇ／ｃ
ｃ、第１段反応器での重量割合は３３ｗｔ％であった。
Ｌ、第２段反応器２００Ｌ）を使用し、２相連続重合を
実施した。第１段反応器に、イソブタン５０Ｌ／Ｈ、実
施例（１）で得られた触媒１１ｇ／Ｈ、エチレン１２ｋ
ｇ／Ｈ及び１−ヘキセン３２０ｇ／Ｈを連続的に供給
し、反応器内温度を８６℃とした。第２段反応器には、
イソブタン３８Ｌ／Ｈ、エチレン２４ｋｇ／Ｈ及び１−
ヘキセン８０ｇ／Ｈを反応器の温度を９８℃に保ち、２
段の連続重合を行った。ポリマー生成量は、３５ｋｇ／
Ｈであった。得られた重合体の活性は３２００ｇ／ｇ−
ｃａｔ、ＨＬＭＩ2は４．８ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．
９４６１ｇ／ｃｃであった。また、第１段反応器の生成
ポリマーは、活性＝１０５０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ
1＝１．８ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４４２ｇ／ｃ
ｃ、第１段反応器での重量割合は３３ｗｔ％であった。
【００６６】その他の物性測定結果は表１に示した。
【００６７】実施例５ 実施例４における２相連続重合において、第２段反応器
に水素２０ＮＬ／Ｈを連続的に供給し、反応器内温度を
９５℃とした以外は、実施例４と同様にして、重合を行
った。
に水素２０ＮＬ／Ｈを連続的に供給し、反応器内温度を
９５℃とした以外は、実施例４と同様にして、重合を行
った。
【００６８】得られた重合体の活性は３１８０ｇ／ｇ−
ｃａｔ、ＨＬＭＩ2は４．４ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．
９４６３ｇ／ｃｃであった。また、第１段反応器の生成
ポリマーは、活性＝１０４０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ
1＝１．７ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４３９ｇ／ｃ
ｃ、第１段反応器での重量割合は３３重量％であった。
ｃａｔ、ＨＬＭＩ2は４．４ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．
９４６３ｇ／ｃｃであった。また、第１段反応器の生成
ポリマーは、活性＝１０４０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ
1＝１．７ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４３９ｇ／ｃ
ｃ、第１段反応器での重量割合は３３重量％であった。
【００６９】比較例４ 実施例４における２相連続重合において、第１段反応器
ｗでの温度を９５℃、１−ヘキセンの供給量を１００ｇ
／Ｈとし、第２段反応器での温度を９４℃、１−ヘキセ
ン供給量を３４０ｇ／Ｈとした以外は、実施例４と同様
にして、重合を行った。
ｗでの温度を９５℃、１−ヘキセンの供給量を１００ｇ
／Ｈとし、第２段反応器での温度を９４℃、１−ヘキセ
ン供給量を３４０ｇ／Ｈとした以外は、実施例４と同様
にして、重合を行った。
【００７０】得られた重合体の活性は３２５０ｇ／ｇ−
ｃａｔ、ＨＬＭＩ2は４．７ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．
９４６０ｇ／ｃｃであった。また、第１段反応器の生成
ポリマーは、活性＝１０８０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ
1＝７．４ｇ／ｇ−ｃａｔ、密度＝０．９４５８ｇ／ｃ
ｃ、第１段反応器での重量割合は３３重量％であった。
ｃａｔ、ＨＬＭＩ2は４．７ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．
９４６０ｇ／ｃｃであった。また、第１段反応器の生成
ポリマーは、活性＝１０８０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ
1＝７．４ｇ／ｇ−ｃａｔ、密度＝０．９４５８ｇ／ｃ
ｃ、第１段反応器での重量割合は３３重量％であった。
【００７１】その他の物性測定結果は表１に示した。実
施例４よりもＥＳＣＲ及び衝撃強度が低くなった。
施例４よりもＥＳＣＲ及び衝撃強度が低くなった。
【００７２】比較例５ 実施例４における２相連続重合において、第１段反応器
での温度を９３℃、１−ヘキセン供給量を６０ｇ／Ｈと
し、第２段反応器での温度を９７℃、１−ヘキセン供給
量を４２０ｇ／Ｈとした以外は、実施例４と同様にし
て、重合を行った。
での温度を９３℃、１−ヘキセン供給量を６０ｇ／Ｈと
し、第２段反応器での温度を９７℃、１−ヘキセン供給
量を４２０ｇ／Ｈとした以外は、実施例４と同様にし
て、重合を行った。
【００７３】得られた重合体の活性は３２８０ｇ／ｇ−
ｃａｔ、ＨＬＭＩ2は５．２ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．
９４６０ｇ／ｃｃであった。また、第１段反応器の生成
ポリマーは、活性＝１１５０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ
1＝３．５ｇ／ｇ−ｃａｔ、密度＝０．９４９３ｇ／ｃ
ｃ、第１段反応器での重量割合は３５ｗｔ％であった。
ｃａｔ、ＨＬＭＩ2は５．２ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．
９４６０ｇ／ｃｃであった。また、第１段反応器の生成
ポリマーは、活性＝１１５０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ
1＝３．５ｇ／ｇ−ｃａｔ、密度＝０．９４９３ｇ／ｃ
ｃ、第１段反応器での重量割合は３５ｗｔ％であった。
【００７４】その他の物性測定結果は表１に示した。実
施例１の場合よりもＥＳＣＲが低くなった。
施例１の場合よりもＥＳＣＲが低くなった。
【００７５】実施例６ （１）触媒調製 グレース社から購入したシリカ担体に酢酸クロムを担持
した触媒（グレード名：９６９ＩＤ）を乾燥空気雰囲気
下、６５０℃で３０時間焼成を行い、橙色の触媒を得
た。
した触媒（グレード名：９６９ＩＤ）を乾燥空気雰囲気
下、６５０℃で３０時間焼成を行い、橙色の触媒を得
た。
【００７６】（２）２段反応器での連続重合 直列連結のループリアクター２基（第１段反応器１００
Ｌ、第２段反応器２００Ｌ）を使用し、２相連続重合を
実施した。第１段反応器に、イソブタン５０Ｌ／Ｈ、上
記（１）で得られた触媒１５ｇ／Ｈ、エチレン１２ｋｇ
／Ｈ及び１−ヘキセン２５０ｇ／Ｈを連続的に供給し、
反応器内温度を８９℃とした。第２段反応器には、イソ
ブタン３８Ｌ／Ｈ、エチレン２４ｋｇ／Ｈ及び１−ヘキ
セン６０ｇ／Ｈを供給して、反応器の温度を１００℃に
保ち、２段の連続重合を行った。ポリマー生成量は、３
５ｋｇ／Ｈであった。
Ｌ、第２段反応器２００Ｌ）を使用し、２相連続重合を
実施した。第１段反応器に、イソブタン５０Ｌ／Ｈ、上
記（１）で得られた触媒１５ｇ／Ｈ、エチレン１２ｋｇ
／Ｈ及び１−ヘキセン２５０ｇ／Ｈを連続的に供給し、
反応器内温度を８９℃とした。第２段反応器には、イソ
ブタン３８Ｌ／Ｈ、エチレン２４ｋｇ／Ｈ及び１−ヘキ
セン６０ｇ／Ｈを供給して、反応器の温度を１００℃に
保ち、２段の連続重合を行った。ポリマー生成量は、３
５ｋｇ／Ｈであった。
【００７７】得られた重合体の活性は２３３０ｇ／ｇ−
ｃａｔ、ＨＬＭＩ2は５．０ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．
９４６２ｇ／ｃｃであった。また、第１段反応器の生成
ポリマーは、活性＝７７０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1
＝２．４ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４４５ｇ／ｃｃ、
第１段反応器での重量割合は３３重量％であった。
ｃａｔ、ＨＬＭＩ2は５．０ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．
９４６２ｇ／ｃｃであった。また、第１段反応器の生成
ポリマーは、活性＝７７０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ1
＝２．４ｄｇ／ｍｉｎ、密度＝０．９４４５ｇ／ｃｃ、
第１段反応器での重量割合は３３重量％であった。
【００７８】その他の物性測定結果は表１に示した。実
施例１の場合よりもＥＳＣＲが低くなった。
施例１の場合よりもＥＳＣＲが低くなった。
【００７９】比較例６ 実施例６における２槽連続重合において、第１段反応器
での温度を９７℃、１−ヘキセン供給量を８０ｇ／Ｈ、
第２反応器での温度を９７℃、１−ヘキセン供給量を２
８０ｇ／Ｈとした他は、実施例６と同様に重合を行っ
た。
での温度を９７℃、１−ヘキセン供給量を８０ｇ／Ｈ、
第２反応器での温度を９７℃、１−ヘキセン供給量を２
８０ｇ／Ｈとした他は、実施例６と同様に重合を行っ
た。
【００８０】得られた重合体の活性は２４１０ｇ／ｇ−
ｃａｔ、ＨＬＭＩ2は４．９ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．
９４６４ｇ／ｃｍ3であった。また、第１段反応器の生
成ポリマーは、活性＝７９０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ
1は７．９ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．９４６０ｇ／ｃ
ｍ3、第１段反応器の生成ポリマーの重合割合は、３３
％であった。
ｃａｔ、ＨＬＭＩ2は４．９ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．
９４６４ｇ／ｃｍ3であった。また、第１段反応器の生
成ポリマーは、活性＝７９０ｇ／ｇ−ｃａｔ、ＨＬＭＩ
1は７．９ｄｇ／ｍｉｎ、密度は０．９４６０ｇ／ｃ
ｍ3、第１段反応器の生成ポリマーの重合割合は、３３
％であった。
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J015 DA16 DA20 DA24 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q CA01 CA04 DA14 DA15 DA42 FA11 FA41
Claims (3)
- 【請求項１】無機酸化物固体にクロム化合物が担持され
た重合触媒の存在下に、エチレン又はエチレンと他のα
−オレフィンとを重合するエチレン系重合体の製造方法
において、重合を溶媒中で二段で行い、前段重合での重
合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ1）と密度（ｄ1）、及び、最
終重合体のＨＬＭＩ（ＨＬＭＩ2）と密度（ｄ2）の関係
が、下記式の関係を満たし、かつ前段重合体の重量比が
７０重量％以下である重合体を得ることを特徴とするエ
チレン系重合体の製造方法。 ＨＬＭＩ1 ≦ ＨＬＭＩ2 、ｄ1 ≦ ｄ2 - 【請求項２】最終重合体が、ＨＬＭＩ2＝１〜２０（ｄ
ｇ／ｍｉｎ）、密度＝０．９３５〜０．９７０（ｇ／ｃ
ｍ3）である請求項１に記載のエチレン系重合体の製造
方法 - 【請求項３】無機酸化物固体が、シリカ−チタニアであ
る請求項１又は２に記載のエチレン系重合体の製造方法
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| JP2001045671A JP2002241424A (ja) | 2001-02-21 | 2001-02-21 | エチレン系重合体の製造方法 |
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