JP2011511134A - 担持型クロム触媒の調製および重合法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 図1
Description
本発明に従うと、クロム型担体のオレフィン重合触媒の製法が提供される。本発明を実施する際に、窒素のような不活性キャリアガス中に粒状担体の粒子の流動床が提供される。流動化担体粒子にはクロム(III)化合物が添加されて、粒状担体上に担持型触媒成分そして更に具体的には、0.1〜10重量%のクロムを有する触媒成分が提供される。担持型触媒成分は活性化されて、粒状担体上のクロム(III)の少なくとも一部をクロム(VI)に転化させる。所望される場合は、クロムIII含有粒子は流動床から回収され、次に活性化されることができる。更に担体粒子は他の処理剤により流動床中で処理することができる。本発明を実施する際には、酢酸第二クロム、硝酸第二クロム、t−ブチルクロメートおよび三酸化クロムを含むあらゆる適当なクロム(III)化合物を使用することができる。このようなクロムIII化合物の混合物も使用することができる。本発明の特定の適用において、クロム(III)化合物は5〜15重量%の範囲内のクロム濃度の酢酸第二クロム水溶液として添加される酢酸第二クロムである。酢酸第二クロム溶液は0.1〜10重量%の範囲内のクロム含量を担体粒子上に提供するために有効な量で添加することができる。
本発明は担持型触媒の調製用の垂直配向活性化装置およびエチレンホモポリマーまたはコポリマーの製造に使用されるループ型反応器について説明される。最初に図1において、注入ライン3を通して適当な供給源2からシリカのような粒状担体物質を供給される垂直の管形反応器1を含んでなる触媒活性化装置が示される。注入ライン3は反応器の内部にシリカまたは他の粒状担体物質を供給し、そこで、それが下部注入口5を経て反応器の管中に導入される窒素の上方流中に混入される。下記に説明されるような本発明の1つの様相において、シリカ担体はトリエチルホウ素で前処理される。酢酸第二クロムの水溶液のようなクロム(III)化合物は、注入ライン6から、そしてマニホールドおよび、反応器に沿って縦に間隔をおいて配置された複数の注入ノズル8を含んでなるインジェクター7に対して、反応器の管中に供給される。反応器の管を通るシリカまたは他の粒子担体の流動床の流速、および注入ライン6およびインジェクター7を通るクロム(III)化合物の注入速度は、触媒担体上のクロムの所望の添加に到達するために有効なクロム(III)化合物およびシリカとの接触期間を提供するために制御される。クロム(III)触媒成分を含有する担体物質の流動床は流出ライン9を通して反応器の上部から引き出され、次に適当な濃縮装置(図示されていない)に通され、そこから添加クロム(III)触媒成分が回収される。次に担持型触媒成分は、クロム(III)化合物をクロム(VI)触媒成分に転化させるために、適当な活性化温度、具体的には450〜900℃の範囲内に触媒を加熱することにより活性化することができる。
いて、ポリマーは溶融状態までに加熱され、溶融ポリマーが押し出され、次に適当な粒子に切断される。典型的には、ポリエチレン生成物が押し出され、ペレットにダイ切断され、それらが押出ダイシステム34の生成物側末端36から放出される。次にこれらのペレットは、ビンまたは他のポリエチレン製品の製造におけるような種々の適用において加熱され、押出され、成形されることができる。
操作パラメーターはまた、図3に示される反応器の操作にも使用することができ、そこで担持粒子上へのクロム化合物の添加の経過中にクロム触媒の活性化が起る。
Claims (25)
- (a)不活性キャリアガス流中に粒状担体物質の粒子の流動床を提供し、
(b)前記流動化担体粒子にクロム(III)化合物を添加して、前記粒状担体上にクロムを含有する担持型触媒成分を提供し、そして
(c)前記担持型クロム触媒を活性化して、粒状担体上のクロム(III)の少なくとも一部をクロム(VI)に転化させる、
工程を含んでなる、担持型オレフィン重合触媒の製法。 - クロムIII化合物が、前記担体粒子上に、前記担体粒子につき0.1〜10重量%の範囲内のクロム添加をもたらす量で添加される、請求項1の方法。
- 担体粒子の流動床が細長い反応器中を通され、そしてクロム(III)化合物が前記反応器の縦に間隔をおいた複数の部位で前記流動床に添加される、請求項1の方法。
- クロム(III)化合物が酢酸第二クロム、硝酸第二クロム、t−ブチルクロメートおよび三酸化クロムよりなる群から選択される、請求項1の方法。
- クロム(III)化合物が酢酸第二クロムである、請求項1の方法。
- 酢酸第二クロムが5〜15重量%の範囲内のクロム濃度の酢酸クロム水溶液で添加される、請求項5の方法。
- 酢酸第二クロム溶液が前記担体粒子上に0.1〜10重量%の範囲内のクロム添加をもたらす量で添加される、請求項5の方法。
- 前記流動床中への前記粒状担体の取り込みの前に、前記担体粒子をホウ素処理剤で前処理する工程を更に含んでなる、請求項1の方法。
- ホウ素処理剤が前記担体粒子上に0.1〜5重量%の範囲内のトリエチルホウ素含量をもたらすような量で添加されるトリエチルホウ素である、請求項7の方法。
- 粒状担体が25〜150ミクロンの範囲内の平均粒度および少なくとも200m2/gの表面積を有するシリカである、請求項1の方法。
- シリカが300〜400m2/gの範囲内の表面積を有する、請求項10の方法。
- 不活性キャリアガスが窒素ガスを含んでなる、請求項1の方法。
- クロム(III)化合物が、前記担体粒子上に0.1〜10重量%クロムの範囲内のクロム添加をもたらす量で前記担体粒子に添加される、請求項12の方法。
- クロム(III)化合物が酢酸第二クロムである、請求項13の方法。
- 粒状担体が25〜150ミクロンの範囲内の平均粒度および300〜400m2/gの範囲内の平均表面積を有するシリカである、請求項14の方法。
- 担持型クロム触媒が、前記粒状担体上の過半量の前記クロム(III)をクロム(VI)に転化するために有効な時間にわたり、前記担持型触媒を450〜900℃の範囲内の温度に加熱することにより活性化される、請求項1の方法。
- 前記流動床から前記クロム含有担体成分を回収し、そして次にサブパラグラフ(c)に従って前記クロム含有担体成分を活性化する工程を更に含んでなる、請求項1の方法。
- (a)不活性ガス流中で担体粒子の流動床上にクロム(III)化合物を堆積して、担持型クロム(III)含有触媒成分の粒子を生成し、次に、前記担持型クロム触媒を活性化して、粒状担体粒子上の過半量のクロム(III)をクロム(VI)に転化することにより生成される、担持型クロム基剤の重合触媒を提供し、
(b)少量のエチレンを含有する不活性炭化水素の希釈剤を含んでなる供給流を重合反応区域に供給し、
(c)重合反応区域内の前記供給流中に前記クロム基剤の重合触媒を取り入れ、
(d)前記反応区域を重合条件下で操作して、前記エチレンモノマーの重合によりポリエチレンポリマーの綿毛体を生成し、
(e)前記反応区域から前記ポリエチレンポリマーの綿毛体を回収し、
(f)前記ポリエチレンポリマーの綿毛体を前記綿毛体を融解するために十分な温度に加熱し、その後前記加熱ポリマー綿毛体を押し出して、前記ポリエチレンポリマーのペレットを生成し、そして
(g)前記ポリエチレンの綿毛体が生成されるのと同様な重合条件下で生成される、対応するポリマー生成物の生成における、対応する活性より大きい、前記ポリマー綿毛体の生成における活性を提供するために有効な条件下で、しかし前記の対応するクロム(III)化合物および前記の対応する担体の溶液の静的混合(static mixing)により、対応する担体上の対応するクロム(III)成分の堆積により生成される触媒を使用して、前記反応区域を操作する工程、
を含んでなる、エチレンポリマーを提供するためのエチレンの重合法。 - ポリエチレンポリマーの綿毛体がポリエチレンホモポリマーである、請求項18の方法。
- エチレンの分子量より大きい分子量を有する高分子オレフィンが、前記供給体流中および、前記重合条件下で操作している前記反応区域中に取り込まれて、エチレンおよび前記の高分子オレフィンのコポリマーを生成する、請求項18の方法。
- 高分子オレフィンがC3−C8オレフィンである。請求項20の方法。
- 高分子オレフィンが前記供給流中50重量%エチレン濃度より低い濃度のヘキセンである、請求項21の方法。
- ホウ素処理剤が前記重合反応区域に供給される、請求項18の方法。
- 前記担体粒子上に前記ホウ素処理剤を取り込んで、サブパラグラフ(a)の重合触媒をもたらすことにより、ホウ素処理剤が前記反応区域に供給される、請求項23の方法。
- サブパラグラフ(a)中の前記担持型クロム基剤の重合触媒の供給に加えて、ホウ素処理剤が前記重合反応器に添加される、請求項23の方法。
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