JPH05271340A - エチレンと高級α−オレフィンとのコポリマー及びその製造方法 - Google Patents
エチレンと高級α−オレフィンとのコポリマー及びその製造方法Info
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- JPH05271340A JPH05271340A JP5014104A JP1410493A JPH05271340A JP H05271340 A JPH05271340 A JP H05271340A JP 5014104 A JP5014104 A JP 5014104A JP 1410493 A JP1410493 A JP 1410493A JP H05271340 A JPH05271340 A JP H05271340A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレンのようなモノ−１−オレフィンと１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
およびまたは４−メチル−１−ペンテンのような高級α
−オレフィンとのコポリマーの製造方法が提供される。 【構成】 コポリマーは、パラフィン、シクロパラフィ
ンまたは芳香族炭化水素稀釈剤；エチレンモノマー；１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
および（または）４−メチル−１−ペンテンから成る群
から選ばれるコモノマー；アルキルアルミニウムおよび
（または）アルキル硼素化合物助触媒およびシリカ−チ
タニア支持体上に支持されたクロムから成る触媒系であ
り、酸素含有雰囲気中において活性化し、続いてＣＯ中
で還元した該触媒系を反応帯域内において、約６０〜７
７℃の範囲内の温度での重合条件下で接触させることか
ら成るスラリー重合方法によって製造される。
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
およびまたは４−メチル−１−ペンテンのような高級α
−オレフィンとのコポリマーの製造方法が提供される。 【構成】 コポリマーは、パラフィン、シクロパラフィ
ンまたは芳香族炭化水素稀釈剤；エチレンモノマー；１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
および（または）４−メチル−１−ペンテンから成る群
から選ばれるコモノマー；アルキルアルミニウムおよび
（または）アルキル硼素化合物助触媒およびシリカ−チ
タニア支持体上に支持されたクロムから成る触媒系であ
り、酸素含有雰囲気中において活性化し、続いてＣＯ中
で還元した該触媒系を反応帯域内において、約６０〜７
７℃の範囲内の温度での重合条件下で接触させることか
ら成るスラリー重合方法によって製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンのようなモノ
−１−オレフィンと高級α−オレフィンコモノマーとの
共重合に関する。
−１−オレフィンと高級α−オレフィンコモノマーとの
共重合に関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレンのようなモノ−１−オレフィン
は、アルミナ、シリカ、硫酸アルミニウム、チタニア、
ジルコニア、マグネシアおよび他の耐火性物質のような
支持体上のバナジウム、クロムまたは他の金属を使用す
る触媒系を使用して重合させることができることは周知
である。初期には、かような触媒は、主としてエチレン
のホモポリマーの形成に使用された。しかし、間もなく
エチレンホモポリマーより耐衝撃性の高いポリマーを必
要とする多くの用途が開発された。その結果として、比
較的可撓性の、遊離基重合させたエチレンポリマーのよ
うに短鎖枝分れを有するポリマーを製造するために、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセンまたは他の高級オレフィン
のようなコモノマーをエチレンと共重合させて特定の最
終用途の注文通りの樹脂が製造されるようになった。
は、アルミナ、シリカ、硫酸アルミニウム、チタニア、
ジルコニア、マグネシアおよび他の耐火性物質のような
支持体上のバナジウム、クロムまたは他の金属を使用す
る触媒系を使用して重合させることができることは周知
である。初期には、かような触媒は、主としてエチレン
のホモポリマーの形成に使用された。しかし、間もなく
エチレンホモポリマーより耐衝撃性の高いポリマーを必
要とする多くの用途が開発された。その結果として、比
較的可撓性の、遊離基重合させたエチレンポリマーのよ
うに短鎖枝分れを有するポリマーを製造するために、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセンまたは他の高級オレフィン
のようなコモノマーをエチレンと共重合させて特定の最
終用途の注文通りの樹脂が製造されるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】残念ながら、これらの
コモノマーはポリマー中に有効に配合されない、従って
高価なコモノマーを過剰に使用しなければならない。さ
らに、得られたコポリマーが必ずしも線状低密度コポリ
マーではなく、従って、特にフィルムを製造したときに
低い耐衝撃強さを有する物理的に弱いコポリマーであ
る。これに加えて、重合操作パラメーターが、重合の間
コポリマーが膨潤し、これが重合およびコポリマー回収
工程を妨害する条件を生成させる。
コモノマーはポリマー中に有効に配合されない、従って
高価なコモノマーを過剰に使用しなければならない。さ
らに、得られたコポリマーが必ずしも線状低密度コポリ
マーではなく、従って、特にフィルムを製造したときに
低い耐衝撃強さを有する物理的に弱いコポリマーであ
る。これに加えて、重合操作パラメーターが、重合の間
コポリマーが膨潤し、これが重合およびコポリマー回収
工程を妨害する条件を生成させる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によって、パラフ
ィン、シクロパラフィン、または芳香族炭化水素稀釈
剤；エチレンモノマー；全α−オレフィン反応器供給物
の量に基づいて約１５〜約６０重量％の範囲内の量の、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンおよび（または）４−メチル−１−ペンテンから成る
群から選ばれるコモノマー；稀釈剤の質量に基づいて約
２〜約２０ｍｇ／ｋｇの範囲内の量のアルキルアルミニ
ウムおよび（または）アルキル硼素化合物；および支持
体の重量に基づいて約２〜約２０重量％のチタンを含む
シリカ−チタニア支持体上に支持されたクロムから成る
触媒系であり、酸素−含有雰囲気中において活性化さ
れ、続いて、一酸化炭素の存在下で還元されたものであ
る該触媒系を、重合条件下の反応帯域内において約６０
〜約７７℃の範囲内の温度で接触させることから成るス
ラリー重合方法が提供される。
ィン、シクロパラフィン、または芳香族炭化水素稀釈
剤；エチレンモノマー；全α−オレフィン反応器供給物
の量に基づいて約１５〜約６０重量％の範囲内の量の、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンおよび（または）４−メチル−１−ペンテンから成る
群から選ばれるコモノマー；稀釈剤の質量に基づいて約
２〜約２０ｍｇ／ｋｇの範囲内の量のアルキルアルミニ
ウムおよび（または）アルキル硼素化合物；および支持
体の重量に基づいて約２〜約２０重量％のチタンを含む
シリカ−チタニア支持体上に支持されたクロムから成る
触媒系であり、酸素−含有雰囲気中において活性化さ
れ、続いて、一酸化炭素の存在下で還元されたものであ
る該触媒系を、重合条件下の反応帯域内において約６０
〜約７７℃の範囲内の温度で接触させることから成るス
ラリー重合方法が提供される。
【０００５】本発明の他の態様において、線状、超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、および改良された靱性
並びに耐衝撃性を有することを特徴とするエチレンと少
なくとも１種の高級α−オレフィンとのコポリマー生成
物が提供される。
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、および改良された靱性
並びに耐衝撃性を有することを特徴とするエチレンと少
なくとも１種の高級α−オレフィンとのコポリマー生成
物が提供される。
【０００６】本開示において使用する「ポリマー」およ
び「コポリマー」の用語は、交互に使用される。両用語
には、モノマーであるエチレンと１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび（または）４
−メチル−１−ペンテンから成る群から選ばれるコモノ
マーとの重合生成物が含まれる。
び「コポリマー」の用語は、交互に使用される。両用語
には、モノマーであるエチレンと１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび（または）４
−メチル−１−ペンテンから成る群から選ばれるコモノ
マーとの重合生成物が含まれる。
【０００７】触 媒 系 触媒支持体は、シリカ−チタニア支持体でなければなら
ない。本願において使用するシリカとは一般に８０〜１
００重量％のシリカから成り、存在する場合の残余量は
アルミナ、ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニアま
たはこれらの混合物から選ばれるシリカ−含有物質の意
味である。例えばシリカ含有物質は、本質的にシリカお
よび０．２重量％以下のアルミナまたは他の金属酸化物
から成る。触媒に不利な影響を与えない、または存在し
ても何等かの無関係な結果を生ずる他の成分も存在でき
る。好ましくは、支持体は乾燥支持体の全重量に基づい
て約２〜約２０重量％のチタン（Ｔｉ）を含有する。最
も望ましい特性を有するポリマーを製造するために、最
も好ましくは支持体は５〜８重量％のチタンを含有す
る。
ない。本願において使用するシリカとは一般に８０〜１
００重量％のシリカから成り、存在する場合の残余量は
アルミナ、ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニアま
たはこれらの混合物から選ばれるシリカ−含有物質の意
味である。例えばシリカ含有物質は、本質的にシリカお
よび０．２重量％以下のアルミナまたは他の金属酸化物
から成る。触媒に不利な影響を与えない、または存在し
ても何等かの無関係な結果を生ずる他の成分も存在でき
る。好ましくは、支持体は乾燥支持体の全重量に基づい
て約２〜約２０重量％のチタン（Ｔｉ）を含有する。最
も望ましい特性を有するポリマーを製造するために、最
も好ましくは支持体は５〜８重量％のチタンを含有す
る。
【０００８】シリカ−チタニア支持体は、当業界におい
て周知であり、かつ、Ｄｉｅｔｚ．Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．
３，８８７，４９４に開示されているように製造でき
る。
て周知であり、かつ、Ｄｉｅｔｚ．Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．
３，８８７，４９４に開示されているように製造でき
る。
【０００９】触媒成分は、クロム化合物でなければなら
ない。クロム成分は、例えばシリカ、チタニアおよびク
ロム成分の共沈ターゲルの形成のような当業界における
任意の公知の方法によってシリカ−チタニア支持体成分
と結合させることができる。あるいはまた、水溶性クロ
ム成分の水性溶液をシリカ−チタン成分のヒドロゲルに
添加してもよい。好適な水溶性クロム化合物には、これ
らに限定されないが、硝酸クロム、酢酸クロム、および
三酸化クロムが含まれる。あるいはまた、ｔ−ブチルク
ロメート、ジアーレンクロム化合物、ビスシクロペンタ
ジエニルクロム（ＩＩ）またはクロムアセチルアセトネ
ートのような炭化水素可溶性クロム化合物の溶液が、コ
ーゲルからの水の除去によって得られるシリカ−チタニ
アキセロゲルの含浸に使用できる。
ない。クロム成分は、例えばシリカ、チタニアおよびク
ロム成分の共沈ターゲルの形成のような当業界における
任意の公知の方法によってシリカ−チタニア支持体成分
と結合させることができる。あるいはまた、水溶性クロ
ム成分の水性溶液をシリカ−チタン成分のヒドロゲルに
添加してもよい。好適な水溶性クロム化合物には、これ
らに限定されないが、硝酸クロム、酢酸クロム、および
三酸化クロムが含まれる。あるいはまた、ｔ−ブチルク
ロメート、ジアーレンクロム化合物、ビスシクロペンタ
ジエニルクロム（ＩＩ）またはクロムアセチルアセトネ
ートのような炭化水素可溶性クロム化合物の溶液が、コ
ーゲルからの水の除去によって得られるシリカ−チタニ
アキセロゲルの含浸に使用できる。
【００１０】クロム成分は、活性化後のクロムおよび支
持体の合計重量に基づいて、約０．０５〜約５、好まし
くは０．５〜２重量％のクロムが得られるのに十分な量
で使用される。
持体の合計重量に基づいて、約０．０５〜約５、好まし
くは０．５〜２重量％のクロムが得られるのに十分な量
で使用される。
【００１１】得られたシリカ−チタニア支持体上のクロ
ム成分は、次いで、当業界において慣用的に使用されて
いる方法で酸素含有雰囲気中において活性化する。経済
的理由のため、好ましい酸素−含有雰囲気は空気、好ま
しくは乾燥空気である。活性化は、約３００°〜約１，
０００℃、好ましくは３００°〜８００℃の範囲内の温
度で約３０分〜約５０時間、好ましくは約２〜約１０時
間、高められた温度で行なわれる。これらの条件下で、
比較的低原子価状態の任意のクロムの少なくとも実質的
部分はこの焼成方法によって六価状態に転化する。
ム成分は、次いで、当業界において慣用的に使用されて
いる方法で酸素含有雰囲気中において活性化する。経済
的理由のため、好ましい酸素−含有雰囲気は空気、好ま
しくは乾燥空気である。活性化は、約３００°〜約１，
０００℃、好ましくは３００°〜８００℃の範囲内の温
度で約３０分〜約５０時間、好ましくは約２〜約１０時
間、高められた温度で行なわれる。これらの条件下で、
比較的低原子価状態の任意のクロムの少なくとも実質的
部分はこの焼成方法によって六価状態に転化する。
【００１２】得られた焼成、支持触媒成分は冷却し、次
いで、助触媒と結合させる前に六価クロムをこれより低
い原子価状態に少なくとも部分的に還元させる。コモノ
マーをコポリマー中に有効に配合するためには、還元剤
は一酸化炭素でなければならない。一酸化炭素以外の他
の還元剤を使用した場合は、得られるコポリマー中への
同量のコモノマー配合を得るために反応帯域中において
比較的高い量のコモノマーを必要とする。一般に、焼成
触媒は直接還元剤で処するが、所望ならば介在する工程
を使用できる。
いで、助触媒と結合させる前に六価クロムをこれより低
い原子価状態に少なくとも部分的に還元させる。コモノ
マーをコポリマー中に有効に配合するためには、還元剤
は一酸化炭素でなければならない。一酸化炭素以外の他
の還元剤を使用した場合は、得られるコポリマー中への
同量のコモノマー配合を得るために反応帯域中において
比較的高い量のコモノマーを必要とする。一般に、焼成
触媒は直接還元剤で処するが、所望ならば介在する工程
を使用できる。
【００１３】一酸化炭素は、約３００°〜約５００℃の
間の温度で使用できるが、最良のクロムの還元のために
は３５０〜４５０℃の範囲内の温度の使用が好ましい。
還元操作における還元ガスの分圧は、大気圧以下から比
較的高い圧力まで変化させることができるが、最も簡単
な還元操作は、ほぼ大気圧で本質的に純粋な一酸化炭素
を使用することである。
間の温度で使用できるが、最良のクロムの還元のために
は３５０〜４５０℃の範囲内の温度の使用が好ましい。
還元操作における還元ガスの分圧は、大気圧以下から比
較的高い圧力まで変化させることができるが、最も簡単
な還元操作は、ほぼ大気圧で本質的に純粋な一酸化炭素
を使用することである。
【００１４】還元時間は数分〜数時間以上と変化でき
る。還元の程度は、触媒の色の肉眼観察によって行うこ
とができる。最初の活性化触媒の色は、一般に、六価ク
ロムの存在を示す橙色である。本発明において使用され
る還元触媒系の色は、初期の六価クロムの全部または実
質的に全部がこれより低い酸化状態、一般に二価状態に
還元されていることを示す青色である。
る。還元の程度は、触媒の色の肉眼観察によって行うこ
とができる。最初の活性化触媒の色は、一般に、六価ク
ロムの存在を示す橙色である。本発明において使用され
る還元触媒系の色は、初期の六価クロムの全部または実
質的に全部がこれより低い酸化状態、一般に二価状態に
還元されていることを示す青色である。
【００１５】一酸化炭素による空気−活性化橙色触媒の
還元過程は、パルス滴定によって正確に測定することが
できる。パルス毎に既知量の一酸化炭素を添加し、そし
て発生した二酸化炭素の量を測定する。還元が完結した
ときには一酸化炭素のみが存在し、触媒系の色が青色に
なる。還元された青色触媒素は酸素のパルスで滴定して
触媒系の元の橙色に転化できる。酸化が完結したとき、
排出ガス中の酸素が証拠となる。
還元過程は、パルス滴定によって正確に測定することが
できる。パルス毎に既知量の一酸化炭素を添加し、そし
て発生した二酸化炭素の量を測定する。還元が完結した
ときには一酸化炭素のみが存在し、触媒系の色が青色に
なる。還元された青色触媒素は酸素のパルスで滴定して
触媒系の元の橙色に転化できる。酸化が完結したとき、
排出ガス中の酸素が証拠となる。
【００１６】還元後、還元された支持触媒系はアルゴン
または窒素のような不活性雰囲気中において２５℃のよ
うなほぼ室温まで冷却し、一酸化炭素を追出す。 この
フラッシング処理後は、触媒系は、一酸化炭素および酸
素のような還元剤または酸化剤のいずれにも接触させな
いようにする。
または窒素のような不活性雰囲気中において２５℃のよ
うなほぼ室温まで冷却し、一酸化炭素を追出す。 この
フラッシング処理後は、触媒系は、一酸化炭素および酸
素のような還元剤または酸化剤のいずれにも接触させな
いようにする。
【００１７】本発明の触媒系は、助触媒と連携して使用
しなければならない。好適な助触媒には、得られるポリ
マーのメルトフロー特性を増加させることができるアル
ミニウムアルキルおよび硼素アルキルが含まれる。好適
なアルミニウムアルキルには、Ｒが基１個当り約１〜約
１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘ
が好ましくは塩素であるハロゲンであるＲ3 Ａｌおよび
ＲＡＬＸ2 化合物が含まれる。トリエチルアルミニウム
並びにジエチルアルミニウムクロライドが特に好適であ
る。
しなければならない。好適な助触媒には、得られるポリ
マーのメルトフロー特性を増加させることができるアル
ミニウムアルキルおよび硼素アルキルが含まれる。好適
なアルミニウムアルキルには、Ｒが基１個当り約１〜約
１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘ
が好ましくは塩素であるハロゲンであるＲ3 Ａｌおよび
ＲＡＬＸ2 化合物が含まれる。トリエチルアルミニウム
並びにジエチルアルミニウムクロライドが特に好適であ
る。
【００１８】代表的硼素化合物には、これらに限定され
ないが、トリアルキル硼素化合物、特にトリ−ｎ−ブチ
ルボラン、トリプロピルボランおよびトリエチルボラン
（ＴＥＢ）が含まれる。他の好適な硼素化合物には、広
くトリヒドロカルビル硼素化合物；例えばトリフェニル
ボランのようなトリアリール硼素化合物；例えばＢ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｈ5 のような硼素アルコキシド；およびＢＣ
2 Ｈ5 Ｃｌ2 のようなハロゲン化アルキル硼素化合物が
含まれる。
ないが、トリアルキル硼素化合物、特にトリ−ｎ−ブチ
ルボラン、トリプロピルボランおよびトリエチルボラン
（ＴＥＢ）が含まれる。他の好適な硼素化合物には、広
くトリヒドロカルビル硼素化合物；例えばトリフェニル
ボランのようなトリアリール硼素化合物；例えばＢ（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 Ｈ5 のような硼素アルコキシド；およびＢＣ
2 Ｈ5 Ｃｌ2 のようなハロゲン化アルキル硼素化合物が
含まれる。
【００１９】好ましくは助触媒は、アルキル基がアルキ
ル基１個当り約１〜約１０個の炭素原子、好ましくは２
〜４個の炭素原子を有するトリアルキル硼素化合物であ
る。トリアルキル硼素化合物は、これらの化合物が例え
ばメルトフローを減少させ、かつ、重合の間のポリマー
の膨潤を遅延させるようなポリマーの性質を改良するの
に有効な薬剤であるために好ましい助触媒である。現在
のところ、最も好ましい助触媒は上記の理由によってト
リエチルボランである。
ル基１個当り約１〜約１０個の炭素原子、好ましくは２
〜４個の炭素原子を有するトリアルキル硼素化合物であ
る。トリアルキル硼素化合物は、これらの化合物が例え
ばメルトフローを減少させ、かつ、重合の間のポリマー
の膨潤を遅延させるようなポリマーの性質を改良するの
に有効な薬剤であるために好ましい助触媒である。現在
のところ、最も好ましい助触媒は上記の理由によってト
リエチルボランである。
【００２０】助触媒は、反応器中における稀釈剤の質量
に基づいて、約１〜約２０ｐｐｍ、またはｍｇ／ｋｇの
範囲内の量で使用される。好ましくは、コスト有効性お
よび得られるポリマーの最良の性質のために３〜１２ｍ
ｇ／ｋｇの範囲の量で使用される。
に基づいて、約１〜約２０ｐｐｍ、またはｍｇ／ｋｇの
範囲内の量で使用される。好ましくは、コスト有効性お
よび得られるポリマーの最良の性質のために３〜１２ｍ
ｇ／ｋｇの範囲の量で使用される。
【００２１】反 応 体 本発明の方法によって製造されるポリマーはコポリマー
でなければならない。本発明の方法では、エチレンと高
級α−オレフィンとのコポリマーの製造に特に適用性が
ある。エチレンモノマーは、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテンおよびこれらの混合物から成る群から選ばれるコ
モノマーと重合させなければならない。エチレンは、得
られるコポリマーの有利な性質によって最も好ましいモ
ノマーである。最高のポリマー靱性を得るためには、コ
モノマーは１−ブテンおよび（または）１−ヘキセンが
好ましい。
でなければならない。本発明の方法では、エチレンと高
級α−オレフィンとのコポリマーの製造に特に適用性が
ある。エチレンモノマーは、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテンおよびこれらの混合物から成る群から選ばれるコ
モノマーと重合させなければならない。エチレンは、得
られるコポリマーの有利な性質によって最も好ましいモ
ノマーである。最高のポリマー靱性を得るためには、コ
モノマーは１−ブテンおよび（または）１−ヘキセンが
好ましい。
【００２２】ポリマー回収後に再循環されるものを含め
てのコモノマーは、エチレンモノマーの重量に基づいて
約３０〜約６０重量％の範囲内の量で重合反応器または
反応帯域に添加する。コモノマーが１−ブテンの場合に
は、改良された靱性、増加されたメルトインデックスお
よび広い分子量分布のような最も望ましい性質を有する
ポリマーを製造するために、好ましくは１−ブテンは全
エチレン供給物の２５〜３５重量％の範囲内の量で反応
帯域に添加する。コモノマーが１−ヘキセンの場合に
は、１−ブテンに関して上記した理由によって、好まし
くは１−ヘキセンは３５〜４５重量％の範囲内の量で反
応帯域に添加する。
てのコモノマーは、エチレンモノマーの重量に基づいて
約３０〜約６０重量％の範囲内の量で重合反応器または
反応帯域に添加する。コモノマーが１−ブテンの場合に
は、改良された靱性、増加されたメルトインデックスお
よび広い分子量分布のような最も望ましい性質を有する
ポリマーを製造するために、好ましくは１−ブテンは全
エチレン供給物の２５〜３５重量％の範囲内の量で反応
帯域に添加する。コモノマーが１−ヘキセンの場合に
は、１−ブテンに関して上記した理由によって、好まし
くは１−ヘキセンは３５〜４５重量％の範囲内の量で反
応帯域に添加する。
【００２３】重合反応器または反応帯域に添加するコモ
ノマーの量も、コモノマー／モノマーモル比によって表
わすことができる。コモノマーが１−ブテンであり、モ
ノマーがエチレンの場合には、反応器フラッシュガス中
における１−ブテン／エチレンのモル比は、上述した理
由によって一般に約０．７０〜約１．５、好ましくは
０．９〜１．２の範囲内である。コモノマーが１−ヘキ
センであり、モノマーがエチレンの場合には、反応器フ
ラッシュガス中における、１−ヘキセン／エチレンのモ
ル比は、上述した理由により、一般に約０．３０〜約
０．５０、好ましくは０．３〜０．４の範囲内である。
ノマーの量も、コモノマー／モノマーモル比によって表
わすことができる。コモノマーが１−ブテンであり、モ
ノマーがエチレンの場合には、反応器フラッシュガス中
における１−ブテン／エチレンのモル比は、上述した理
由によって一般に約０．７０〜約１．５、好ましくは
０．９〜１．２の範囲内である。コモノマーが１−ヘキ
センであり、モノマーがエチレンの場合には、反応器フ
ラッシュガス中における、１−ヘキセン／エチレンのモ
ル比は、上述した理由により、一般に約０．３０〜約
０．５０、好ましくは０．３〜０．４の範囲内である。
【００２４】理論に拘束されたくないが、前記したよう
に、追加のコモノマーをＵ．Ｓ．４，８２０，７８５
（ＭｃＤａｎｉｅｌ等、１９８８）に開示されているよ
うに重合反応器または反応帯域内でその場所で生成させ
ることもできると考えられている。しかし、その場所で
発生させるコモノマーの量を定量することは困難であ
る。その場所では１種以上のコモノマーが生成されるか
ら、得られるコポリマー生成物には１種以上のコモノマ
ーが配合される。
に、追加のコモノマーをＵ．Ｓ．４，８２０，７８５
（ＭｃＤａｎｉｅｌ等、１９８８）に開示されているよ
うに重合反応器または反応帯域内でその場所で生成させ
ることもできると考えられている。しかし、その場所で
発生させるコモノマーの量を定量することは困難であ
る。その場所では１種以上のコモノマーが生成されるか
ら、得られるコポリマー生成物には１種以上のコモノマ
ーが配合される。
【００２５】重 合 モノマーとコモノマーとの重合は、温度をポリマーが溶
液になる温度より低く保持する粒子形態としても公知の
スラリー重合条件下で行なわなくてはならない。かよう
な重合法は当業界において周知であり、かつ、例えばＮ
ｏｒｗｏｏｄ．Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，２４８，１７９
に開示されている。
液になる温度より低く保持する粒子形態としても公知の
スラリー重合条件下で行なわなくてはならない。かよう
な重合法は当業界において周知であり、かつ、例えばＮ
ｏｒｗｏｏｄ．Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．３，２４８，１７９
に開示されている。
【００２６】本発明による重合反応器または反応帯域の
温度は、必須条件であり、かつ、約６０°〜約７７℃、
好ましくは約６０°〜約７０℃の範囲内に保持しなけれ
ばならない。最も好ましくは、反応帯域温度は６３°〜
６８℃の範囲内である。これ以上の高い反応器温度も使
用できるが、特定温度範囲以外での作業では、コポリマ
ーが重合の間膨潤を受け易く、比較的高い密度、減少し
た靱性、比較的低いメルトインデックスおよび（また
は）比較的狭い分子量分布を有するポリマーが得られ
る。
温度は、必須条件であり、かつ、約６０°〜約７７℃、
好ましくは約６０°〜約７０℃の範囲内に保持しなけれ
ばならない。最も好ましくは、反応帯域温度は６３°〜
６８℃の範囲内である。これ以上の高い反応器温度も使
用できるが、特定温度範囲以外での作業では、コポリマ
ーが重合の間膨潤を受け易く、比較的高い密度、減少し
た靱性、比較的低いメルトインデックスおよび（また
は）比較的狭い分子量分布を有するポリマーが得られ
る。
【００２７】スラリー法は、一般に、例えばパラフィ
ン、シクロパラフィンおよび（または）芳香族炭化水素
のような不活性稀釈剤（媒質）中において行なわれる。
代表的稀釈剤の例には、これらに限定されないが、プロ
パン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、２−メ
チルブタン（イソペンタン）およびこれらの混合物が含
まれる。低価格および使用し易さのために、イソブタン
またはプロパンが好ましい稀釈剤である。
ン、シクロパラフィンおよび（または）芳香族炭化水素
のような不活性稀釈剤（媒質）中において行なわれる。
代表的稀釈剤の例には、これらに限定されないが、プロ
パン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、２−メ
チルブタン（イソペンタン）およびこれらの混合物が含
まれる。低価格および使用し易さのために、イソブタン
またはプロパンが好ましい稀釈剤である。
【００２８】粒子形態法における圧力は、約１１０〜約
７００ｐｓｉａ（０．７６〜４．８ＭＰａ）以上と変化
できる。触媒系を懸濁状態に保持し、媒質および少なく
とも一部のモノマーおよびコモノマーは液相に維持する
のに十分な圧力でモノマーおよびコモノマーを接触させ
る。従って、媒質および温度は、コポリマーが固体粒子
として生成され、その形態で回収されるように選択す
る。触媒系の濃度は、触媒系含量が反応器内容物の重量
に基づいて０．００１〜約１重量％の範囲になるように
する。
７００ｐｓｉａ（０．７６〜４．８ＭＰａ）以上と変化
できる。触媒系を懸濁状態に保持し、媒質および少なく
とも一部のモノマーおよびコモノマーは液相に維持する
のに十分な圧力でモノマーおよびコモノマーを接触させ
る。従って、媒質および温度は、コポリマーが固体粒子
として生成され、その形態で回収されるように選択す
る。触媒系の濃度は、触媒系含量が反応器内容物の重量
に基づいて０．００１〜約１重量％の範囲になるように
する。
【００２９】スラリー法における２種の好ましい重合方
法では、Ｎｏｒｗｏｏｄに開示されている型式のループ
反応器を使用する方法および異なる反応器の反応条件が
異なる複数のかく拌反応器を直列または並列またはこれ
らの組合せのいずれかを使用する方法である。例えば直
列の反応器の場合には、還元工程に処していないクロム
触媒系を、本発明の触媒系を使用する反応器の前または
後のいずれかで使用できる。他の特別の例においては、
主としてシリカ支持体上の慣用の酸化クロムを本発明の
触媒系を使用する反応器と並列に使用し、コポリマーの
回収前に得られる重合効果を組合せることもできる。
法では、Ｎｏｒｗｏｏｄに開示されている型式のループ
反応器を使用する方法および異なる反応器の反応条件が
異なる複数のかく拌反応器を直列または並列またはこれ
らの組合せのいずれかを使用する方法である。例えば直
列の反応器の場合には、還元工程に処していないクロム
触媒系を、本発明の触媒系を使用する反応器の前または
後のいずれかで使用できる。他の特別の例においては、
主としてシリカ支持体上の慣用の酸化クロムを本発明の
触媒系を使用する反応器と並列に使用し、コポリマーの
回収前に得られる重合効果を組合せることもできる。
【００３０】コポリマーの分子量は、反応帯域の温度の
調節（比較的高い温度では比較的低い分子量が得られ
る）、分子量を低下させための水素の導入または触媒系
化合物を変化させるなどのような当業界における公知の
各種の手段によって制御することができる。
調節（比較的高い温度では比較的低い分子量が得られ
る）、分子量を低下させための水素の導入または触媒系
化合物を変化させるなどのような当業界における公知の
各種の手段によって制御することができる。
【００３１】触媒系、助触媒、モノマー、およびコモノ
マーは、当業界で公知の任意の方法によって、任意の順
序で反応帯域に添加できる。例えば、触媒系、助触媒、
モノマーおよびコモノマーを反応帯域に同時に添加する
ことができる。所望ならば、触媒系および助触媒は、モ
ノマーおよび（または）コモノマーと接触させる前に、
不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
触媒および助触媒を予備接触させる場合には、本明細書
の参考になるＭｃＤａｎｉｅｌ等によりＵ．Ｓ．Ｐ．
４，７３５，９３１に開示されているように幾らかのコ
モノマーがその場所で生成され；従って、反応帯域に肯
定的に添加されるコモノマーの量を減少させることがで
きるが、なお上記に開示された範囲内に留まる。
マーは、当業界で公知の任意の方法によって、任意の順
序で反応帯域に添加できる。例えば、触媒系、助触媒、
モノマーおよびコモノマーを反応帯域に同時に添加する
ことができる。所望ならば、触媒系および助触媒は、モ
ノマーおよび（または）コモノマーと接触させる前に、
不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
触媒および助触媒を予備接触させる場合には、本明細書
の参考になるＭｃＤａｎｉｅｌ等によりＵ．Ｓ．Ｐ．
４，７３５，９３１に開示されているように幾らかのコ
モノマーがその場所で生成され；従って、反応帯域に肯
定的に添加されるコモノマーの量を減少させることがで
きるが、なお上記に開示された範囲内に留まる。
【００３２】生 成 物 本発明によって製造されるポリマーは、エチレンと少な
くとも１種の高級α−オレフィンとのコポリマーでなけ
ればならない。肯定的に添加またはその場所で生成され
たものにしろ、重合反応器中におけるコモノマー、すな
わち、高級α−オレフィンは、コポリマー中に非常に効
率よく配合される。コポリマー生成物は、コポリマー生
成物の全重量に基ついて、約１２〜約４０重量％、好ま
しくは、約１４〜約２５重量％のコモノマーを含有す
る。最も好ましくは、最良のコポリマー性質のためには
コモノマーは１５〜２０重量％の範囲内でコポリマー中
に存在する。
くとも１種の高級α−オレフィンとのコポリマーでなけ
ればならない。肯定的に添加またはその場所で生成され
たものにしろ、重合反応器中におけるコモノマー、すな
わち、高級α−オレフィンは、コポリマー中に非常に効
率よく配合される。コポリマー生成物は、コポリマー生
成物の全重量に基ついて、約１２〜約４０重量％、好ま
しくは、約１４〜約２５重量％のコモノマーを含有す
る。最も好ましくは、最良のコポリマー性質のためには
コモノマーは１５〜２０重量％の範囲内でコポリマー中
に存在する。
【００３３】本発明によって製造されたコポリマーは、
広い分子量分布、および増加されたメルトインデックス
を有する耐衝撃性、強靱な、線状の超低密度のポリエチ
レン（ＶＬＤＰＥ）コポリマーである。通常、本発明に
よって製造されたポリマーのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は、約０．０５〜約０．３５ｇ／１０分の範囲内、
好ましくは約０．０５〜約０．３ｇ／１０分 ｇ／１０
分の範囲内である。最良の加工適性および最良の溶融強
度、すなわち、靱性のために、最も好ましくは本発明の
ポリマーは０．１〜０．２の範囲内のＭＩを有する。本
発明によって製造されたポリマーに関する高荷重メルト
インデックス（ＨＬＭＩ）は、通常、約５〜約５０ｇ／
１０分の範囲内、好ましくは約１０〜約３０ｇ／１０分
の範囲内である。最良の加工適性および最良の溶融強
度、すなわち、靱性のために、最も好ましくは本発明の
ポリマーは、１５〜２５ｇ／１０分の範囲内のＨＬＭＩ
を有する。一般に、ＨＬＭＩが減少すると加工の困難さ
は増加するが；ＨＬＭＩが減少するとポリマーの溶融強
度も減少する、すなわち、ポリマーは吹込成形またはフ
ィルムに吹込むかのいずれかの吹込に対して十分に強靱
でなくなる。従って、本発明のポリマーは通常、約１０
０〜約３００の範囲内、好ましくは約１００〜約２００
の範囲内のＨＬＭＩ／ＭＩ比を有する。最も好ましく
は、上記の理由のために、ＨＬＭＩ／ＭＩ比は１００〜
１７５の範囲内である。
広い分子量分布、および増加されたメルトインデックス
を有する耐衝撃性、強靱な、線状の超低密度のポリエチ
レン（ＶＬＤＰＥ）コポリマーである。通常、本発明に
よって製造されたポリマーのメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は、約０．０５〜約０．３５ｇ／１０分の範囲内、
好ましくは約０．０５〜約０．３ｇ／１０分 ｇ／１０
分の範囲内である。最良の加工適性および最良の溶融強
度、すなわち、靱性のために、最も好ましくは本発明の
ポリマーは０．１〜０．２の範囲内のＭＩを有する。本
発明によって製造されたポリマーに関する高荷重メルト
インデックス（ＨＬＭＩ）は、通常、約５〜約５０ｇ／
１０分の範囲内、好ましくは約１０〜約３０ｇ／１０分
の範囲内である。最良の加工適性および最良の溶融強
度、すなわち、靱性のために、最も好ましくは本発明の
ポリマーは、１５〜２５ｇ／１０分の範囲内のＨＬＭＩ
を有する。一般に、ＨＬＭＩが減少すると加工の困難さ
は増加するが；ＨＬＭＩが減少するとポリマーの溶融強
度も減少する、すなわち、ポリマーは吹込成形またはフ
ィルムに吹込むかのいずれかの吹込に対して十分に強靱
でなくなる。従って、本発明のポリマーは通常、約１０
０〜約３００の範囲内、好ましくは約１００〜約２００
の範囲内のＨＬＭＩ／ＭＩ比を有する。最も好ましく
は、上記の理由のために、ＨＬＭＩ／ＭＩ比は１００〜
１７５の範囲内である。
【００３４】本発明のポリマーはまた、通常、不均質性
指数（ＨＩ）、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）：数
平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎで示されるような
広い分子量分布を有する。本発明のポリマーに関して
は、Ｍｗ／Ｍｎ比は通常、約１２〜約３５の範囲内、好
ましくは約１５〜約３０の範囲内である。最良のポリマ
ー加工適性のためには、最も好ましくは１８〜２５の範
囲内のＭｗ／Ｍｎである。一般に、一定のＭＩにおい
て、Ｍｗ／Ｍｎが広くなるとポリマーの加工適性は改良
される。
指数（ＨＩ）、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）：数
平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎで示されるような
広い分子量分布を有する。本発明のポリマーに関して
は、Ｍｗ／Ｍｎ比は通常、約１２〜約３５の範囲内、好
ましくは約１５〜約３０の範囲内である。最良のポリマ
ー加工適性のためには、最も好ましくは１８〜２５の範
囲内のＭｗ／Ｍｎである。一般に、一定のＭＩにおい
て、Ｍｗ／Ｍｎが広くなるとポリマーの加工適性は改良
される。
【００３５】発明コポリマーの密度は、約０．８９〜約
０．９１５ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは約０．８９５〜
約０．９１５ｇ／ｃｃである。最も好ましくは、コポリ
マー密度は、０．９０〜０．９１ｇ／ｃｃの範囲内であ
る。
０．９１５ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは約０．８９５〜
約０．９１５ｇ／ｃｃである。最も好ましくは、コポリ
マー密度は、０．９０〜０．９１ｇ／ｃｃの範囲内であ
る。
【００３６】本開示において使用する短鎖枝（ＳＣＢ）
は、コポリマー主鎖に接続する線状、または枝分れ炭素
鎖と定義され、この場合のＳＣＢはコポリマー主鎖に接
続する、しかもコポリマー主鎖から離れて約１〜約１０
個の炭素原子を有する。本発明によって製造されたコポ
リマーの主鎖炭素１０，０００個当りのＳＣＢの数は、
通常、約７０〜約２００個、好ましくは１００〜約１８
０個の範囲である。最も好ましくは、主鎖炭素１０，０
００個当りのＳＣＢの数は、約１２０〜約１６０個の範
囲内である。
は、コポリマー主鎖に接続する線状、または枝分れ炭素
鎖と定義され、この場合のＳＣＢはコポリマー主鎖に接
続する、しかもコポリマー主鎖から離れて約１〜約１０
個の炭素原子を有する。本発明によって製造されたコポ
リマーの主鎖炭素１０，０００個当りのＳＣＢの数は、
通常、約７０〜約２００個、好ましくは１００〜約１８
０個の範囲である。最も好ましくは、主鎖炭素１０，０
００個当りのＳＣＢの数は、約１２０〜約１６０個の範
囲内である。
【００３７】例 ２３ｇａｌｌｏｎ（８７リットル）の容積を有する液体
充填ループ反応器、稀釈剤としてイソブタン、場合によ
り生成物の分子量調節のために幾分かの水素を使用し
て、触媒系をモノマーと接触させることによって連続粒
子形態法においてエチレン／高級α−オレフィンコポリ
マーを製造した。反応器は、１．２５時間の保留時間で
運転した。反応器温度は分子量制御のため６０〜７７℃
の範囲に変化させ、圧力は４ＭＰａ（５８０ｐｓｉ）で
あった。定常条件になったとき、イソブタン供給量は４
６リットル／時間であり、エチレン供給量は約３６ｌｂ
（１３．５ｋｇ）／時間であり、そして１−ヘキセン供
給量は、生成物ポリマーの密度を調節するために変化さ
せた。ポリマーは２５ｌｂ（１１．２５ｋｇ）／時間の
割合で反応器から取出した。
充填ループ反応器、稀釈剤としてイソブタン、場合によ
り生成物の分子量調節のために幾分かの水素を使用し
て、触媒系をモノマーと接触させることによって連続粒
子形態法においてエチレン／高級α−オレフィンコポリ
マーを製造した。反応器は、１．２５時間の保留時間で
運転した。反応器温度は分子量制御のため６０〜７７℃
の範囲に変化させ、圧力は４ＭＰａ（５８０ｐｓｉ）で
あった。定常条件になったとき、イソブタン供給量は４
６リットル／時間であり、エチレン供給量は約３６ｌｂ
（１３．５ｋｇ）／時間であり、そして１−ヘキセン供
給量は、生成物ポリマーの密度を調節するために変化さ
せた。ポリマーは２５ｌｂ（１１．２５ｋｇ）／時間の
割合で反応器から取出した。
【００３８】次の方法によって試験を行った：
【００３９】落槍衝撃（ｇ）試験；ＡＳＴＭ Ｄ１７０
９−７５。落槍の衝撃によって厚さ１ｍｉｌ（０．０２
５ｍｍ）のフィルムを破るのに要するエネルギー。この
方法では、試料の５０％を破壊する２６ｉｎｃｈ（６６
ｃｍ）の高さから落下させる槍の重量を算出する。５０
％の破損水準を決定するために階段法を使用し、そして
槍重量の増分は１５ｇである。別記しない限り、全例に
おいてフィルムの厚さは１ｍｉｌ（０．０２５ｍｍ）で
あった。
９−７５。落槍の衝撃によって厚さ１ｍｉｌ（０．０２
５ｍｍ）のフィルムを破るのに要するエネルギー。この
方法では、試料の５０％を破壊する２６ｉｎｃｈ（６６
ｃｍ）の高さから落下させる槍の重量を算出する。５０
％の破損水準を決定するために階段法を使用し、そして
槍重量の増分は１５ｇである。別記しない限り、全例に
おいてフィルムの厚さは１ｍｉｌ（０．０２５ｍｍ）で
あった。
【００４０】引裂抵抗（ｇ／ｍｉｌ（０．０２５ｍ
ｍ））；ＡＳＴＭ Ｄ１９２２。これは紙に使用されて
いるＥｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂試験からポリマーフィルム
に適用するための変法である。この方法では、示したよ
うに縦押出方向（ＭＤ）または横方向における２．５ｉ
ｎｃｈ（６．３５ｃｍ）に亘って引裂きを伝播させるの
に要するｇで示した平均エネルギーを測定する。全例に
おいてフィルムは１ｍｉｌ（０．０２５mm）の厚さであ
った。
ｍ））；ＡＳＴＭ Ｄ１９２２。これは紙に使用されて
いるＥｌｍｅｎｄｏｒｆ引裂試験からポリマーフィルム
に適用するための変法である。この方法では、示したよ
うに縦押出方向（ＭＤ）または横方向における２．５ｉ
ｎｃｈ（６．３５ｃｍ）に亘って引裂きを伝播させるの
に要するｇで示した平均エネルギーを測定する。全例に
おいてフィルムは１ｍｉｌ（０．０２５mm）の厚さであ
った。
【００４１】密度（ｇ／ｃｃ）：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５
−６８およびＡＳＴＭ Ｄ１９２８、条件Ｃ。圧縮成形
試料を約１５℃／分で冷却し、室温で約４０時間状態調
節して測定した。
−６８およびＡＳＴＭ Ｄ１９２８、条件Ｃ。圧縮成形
試料を約１５℃／分で冷却し、室温で約４０時間状態調
節して測定した。
【００４２】高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）
（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８。２１．６００
ｇの重りを使用し、１９０℃で測定した。
（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８。２１．６００
ｇの重りを使用し、１９０℃で測定した。
【００４３】メルトインデックス（ＭＩ）（ｇ／１０
分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８。２．１６０ｇの重りを使
用し、１９０℃で測定した。
分）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８。２．１６０ｇの重りを使
用し、１９０℃で測定した。
【００４４】次の例は本発明を例示するものである。
【００４５】例Ｉ 本例では、本発明による重合の好ま
しい方法を例示する。乾燥支持体の全重量に基づいて１
重量％のクロムを含有する高多孔質シリカ−チタニア
（２．５ｃｃ／ｇ；６００ｍ2 ／ｇ；乾燥支持体の全重
量に基づいて５重量％チタンを含有）を、乾燥空気中、
６５０℃で６時間流動化させることによって活性化し
た。触媒系を窒素中において冷却させ、窒素中における
１０容量％の一酸化炭素に３５０℃でさらに２時間暴露
し、次いで窒素パージを行い、窒素中で２５℃に冷却し
た。この触媒系を上記のループ反応器中において６６℃
でエチレン（Ｃ2 ＝）および１−ヘキセン（１−Ｃ
6 ＝）を重合させるのに使用した。イソブタンを稀釈剤
として使用し；エチレンを添加して稀釈剤の７〜９ｍｏ
ｌ％を維持した。コモノマーの１−ヘキセンを添加し、
０．３５〜０．４１の１−ヘキセン／エチレンの重量比
を維持し、そして、水素を添加し、稀釈剤の０〜０．５
ｍｏｌ％の間を維持した。トリエチル硼素（ＴＥＢ）を
添加して稀釈剤の約８．５ｍｇ／ｋｇを維持した。重合
の間、反応器は容積で約６０％の固体を含有した。
しい方法を例示する。乾燥支持体の全重量に基づいて１
重量％のクロムを含有する高多孔質シリカ−チタニア
（２．５ｃｃ／ｇ；６００ｍ2 ／ｇ；乾燥支持体の全重
量に基づいて５重量％チタンを含有）を、乾燥空気中、
６５０℃で６時間流動化させることによって活性化し
た。触媒系を窒素中において冷却させ、窒素中における
１０容量％の一酸化炭素に３５０℃でさらに２時間暴露
し、次いで窒素パージを行い、窒素中で２５℃に冷却し
た。この触媒系を上記のループ反応器中において６６℃
でエチレン（Ｃ2 ＝）および１−ヘキセン（１−Ｃ
6 ＝）を重合させるのに使用した。イソブタンを稀釈剤
として使用し；エチレンを添加して稀釈剤の７〜９ｍｏ
ｌ％を維持した。コモノマーの１−ヘキセンを添加し、
０．３５〜０．４１の１−ヘキセン／エチレンの重量比
を維持し、そして、水素を添加し、稀釈剤の０〜０．５
ｍｏｌ％の間を維持した。トリエチル硼素（ＴＥＢ）を
添加して稀釈剤の約８．５ｍｇ／ｋｇを維持した。重合
の間、反応器は容積で約６０％の固体を含有した。
【００４６】この方法を使用して、０．２６〜０．３２
ｇ／ｃｃのかさ密度およびＬｇ触媒系当り９００ｇのポ
リマーの生産を有する０．９１０ｇ／ｃｃの密度のコポ
リマーを製造した。このポリマー物質は、０．２ｇ／１
０分未満のメルトインデックス（ＭＩ）および１５〜２
５ｇ／１０分の範囲内の高荷重メルトインデックス（Ｈ
ＬＭＩ）を有した。従って、剪断比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）
は、約１５０〜約１７０であった。このコポリマーを
４：１の膨張比および３５．５６ｃｍ（１４ｉｎｃｈ）
のフロストライン高さを有し、２３５℃で１２．２ｍ／
分の速度で５．０８ｃｍ（２ｉｎｃｈ）ダイ上で０．０
２５ｍｍ（１ｍｉｌ）のフィルムにインフレートした。
インフレートは極めて容易に行なわれた。このフィルム
の破壊抵抗および引裂抵抗の試験を行い、極めて強靱で
あることが見出された。性質は：落槍、０．０２５ｍｍ
（１ｍｉｌ）フィルムで７００ｇで破壊なし；引裂抵
抗、ＭＤ＝８５ｇ以上、ＴＤ＝３１０ｇ以上；Ｓｐｅｎ
ｃｅｒ衝撃、０．８３Ｊｏｕｌｅで破壊なし。
ｇ／ｃｃのかさ密度およびＬｇ触媒系当り９００ｇのポ
リマーの生産を有する０．９１０ｇ／ｃｃの密度のコポ
リマーを製造した。このポリマー物質は、０．２ｇ／１
０分未満のメルトインデックス（ＭＩ）および１５〜２
５ｇ／１０分の範囲内の高荷重メルトインデックス（Ｈ
ＬＭＩ）を有した。従って、剪断比（ＨＬＭＩ／ＭＩ）
は、約１５０〜約１７０であった。このコポリマーを
４：１の膨張比および３５．５６ｃｍ（１４ｉｎｃｈ）
のフロストライン高さを有し、２３５℃で１２．２ｍ／
分の速度で５．０８ｃｍ（２ｉｎｃｈ）ダイ上で０．０
２５ｍｍ（１ｍｉｌ）のフィルムにインフレートした。
インフレートは極めて容易に行なわれた。このフィルム
の破壊抵抗および引裂抵抗の試験を行い、極めて強靱で
あることが見出された。性質は：落槍、０．０２５ｍｍ
（１ｍｉｌ）フィルムで７００ｇで破壊なし；引裂抵
抗、ＭＤ＝８５ｇ以上、ＴＤ＝３１０ｇ以上；Ｓｐｅｎ
ｃｅｒ衝撃、０．８３Ｊｏｕｌｅで破壊なし。
【００４７】全実験の結果の詳細な要約を表Ｉに示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
【００４９】例ＩＩ １−ヘキセンの代りに、１−ブテ
ン（１−Ｃ4 ＝）を使用したのを除いて、例Ｉに記載の
方法を繰返した。他の条件は例Ｉに記載の条件と同じで
あった：水素は０〜２．２ｍｏｌ％の間を維持した；Ｔ
ＥＢは４〜９．４ｍｇ／ｋｇの間を維持した；生産性は
触媒系１ｇ当り１０００〜１７００ｇのポリマーの間の
範囲であった；反応器は約６５容積の固体を含有した。
重合実験の結果を表ＩＩに示す。
ン（１−Ｃ4 ＝）を使用したのを除いて、例Ｉに記載の
方法を繰返した。他の条件は例Ｉに記載の条件と同じで
あった：水素は０〜２．２ｍｏｌ％の間を維持した；Ｔ
ＥＢは４〜９．４ｍｇ／ｋｇの間を維持した；生産性は
触媒系１ｇ当り１０００〜１７００ｇのポリマーの間の
範囲であった；反応器は約６５容積の固体を含有した。
重合実験の結果を表ＩＩに示す。
【００５０】
【表３】
【表４】
【００５１】本発明を説明の目的で詳細に説明したが、
これによって本発明が限定されると解釈すべきではな
く、本発明の精神および範囲内のすべての変法並びに改
良を含める積りである。
これによって本発明が限定されると解釈すべきではな
く、本発明の精神および範囲内のすべての変法並びに改
良を含める積りである。
Claims (10)
- 【請求項１】 （ａ） コポリマーの全重量に基づい
て、約１２〜約４０重量％の高級α−オレフィン；およ
び （ｂ） コポリマーの主鎖炭素１０，０００個当り約１
００〜約１８０個の短鎖枝を含む、エチレンと、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４
−メチル−１−ペンテンまたはこれらの混合物である少
なくとも１種の高級α−オレフィンとのコポリマーであ
って、約０．８９〜約０．９１５ｇ／ｃｃの範囲内の密
度、約０．０５〜約０．３５ｇ／１０分の範囲内のメル
トインデックス（ＭＩ）、約５〜約５０ｇ／１０分の範
囲内の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、約１０
０〜約３００の範囲内のＨＬＭＩ／ＭＩ比および約１２
〜約３５の範囲内のＭｗ／Ｍｎ比を有することを特徴と
する前記のコポリマー。 - 【請求項２】 前記のコポリマー組成物が、エチレンお
よび各α−オレフィンが１−ブテン、１−ぺンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン
またはこれらの混合物である少なくとも２種の高級α−
オレフィンから成る請求項１に記載のコポリマー。 - 【請求項３】 前記の短鎖枝の各々が、約１〜約１０個
の炭素原子を有する請求項１または２に記載のコポリマ
ー。 - 【請求項４】 ０．９０〜０．９１ｇ／ｃｃの範囲内の
密度、０．１〜０．２ｇ／１０分の範囲内のメルトイン
デックス（ＭＩ）、１５〜２５ｇ／１０分の範囲内の高
荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、１００〜１７５
の範囲内のＨＬＭＩ／ＭＩ比、および１８〜２５の範囲
内のＭｗ／Ｍｎ比を有する請求項１〜３の任意の１項に
記載のコポリマー。 - 【請求項５】 （ａ） パラフイン、シクロパラフィ
ン、芳香族炭化水素またはこれらの混合物である稀釈
剤； （ｂ） エチレンモノマー； （ｃ） エチレンの量に基づいて、約３０〜約６０重量
％の量で存在する、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンまた
はこれらの混合物である少なくとも１種のコモノマー； （ｄ） 稀釈剤の質量に基づいて、約２〜約２０ｐｐｍ
の範囲内の量で存在するアルキル硼素化合物；および （ｅ） 支持体の重量に基づいて、約２〜約２０重量％
のチタンを含むシリカ−チタニア支持体上に支持された
クロムから成る触媒系であって、酸素含有雰囲気中にお
いて約３００〜約１０００℃の範囲内の温度で活性化さ
れ、続いて、一酸化炭素の存在下に、約３００〜約５０
０℃の範囲内の温度で還元された該触媒系；をスラリー
重合条件下で反応帯域中において、約６０〜約７７℃の
範囲内の反応帯域温度で接触させることを特徴とする、
エチレンのコポリマーの製造方法。 - 【請求項６】 前記の反応帯域温度が、６３〜６８℃の
範囲内である請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記の稀釈剤がイソブタンであり、前記
のコモノマーが１−ブテンまたは１−ヘキセンであり、
そして前記のアルキル硼素化合物がトリエチルボランで
ある請求項５または６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記のシリカ−チタニア支持体を、共沈
によって形成する請求項５〜７の任意の１項に記載の方
法。 - 【請求項９】 前記のシリカ−チタニア支持体が、該支
持体の重量に基づいて約５〜約８重量％のチタンを含む
請求項５〜８の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記のクロムが、活性化および還元後
の触媒の全重量に基づいて約０．０５〜約５重量％の量
で前記の触媒系中に存在する請求項５〜９の任意の１項
に記載の方法。
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